CN100422114C - 用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料及其制备方法，经配料、成型和烧成而制成，其原料重量百分组成为：氮化硅80～98%和余量的稀土氧化物，外加成孔剂0～40%。本发明多孔透波材料不仅具有良好的力学性能，强度高，而且具有优异的介电性能，介电常数低ε＜3，介电损耗小，能够满足导弹飞行时的要求，适用于宽频带、高温天线罩材料。本发明制备方法科学合理，简单易行，便于实施。

Description

用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改进的氮化硅陶瓷透波材料及其制备方法，属于特种、功能陶瓷技术领域。

背景技术

随着当代科学技术的发展，航空、航天、能源等技术领域对结构材料的要求越来越高，耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、高强度、高硬度，综合力学性能好的结构材料的开发和研究已经变得十分重要。Si₃N₄陶瓷是先进陶瓷中综合性能最好的材料之一，它的电学、热学和机械性质十分优良，在氧化气氛中可以使用到1400℃，在中性或者还原性气氛中可以使用到1850℃。它既突出了一般陶瓷材料的坚硬、耐热、耐磨、耐腐蚀的优点，又具备了抗热震好、耐高温蠕变、自润滑好、化学稳定性能佳等特性，还具有相对较低密度和低的介电常数、介电损耗等优良的介电性能，因此引起许多材料科学工作者的重视。为了使Si₃N₄陶瓷在导弹飞行器中得到更好地应用，需要材料的介电常数在尽可能低的情况下力学性能满足导弹飞行时的使用要求。而材料的气孔率直接决定了材料的介电常数，通常气孔率较高时材料具有较低的介电常数。目前制备的多孔氮化硅陶瓷材料的气孔率一般控制在20％-30％范围内，主要应用在过滤材料，未见作为高性能透波材料的报道。本研究采用气氛压力烧结工艺(GPS)制备出了高强、多孔氮化硅陶瓷透波材料，通常气氛压力烧结工艺主要应用于制备致密氮化硅陶瓷材料，这类材料的特点是力学性能非常优异，如抗弯强度可达到700MPa以上，但是介电常数较高，一般在8-9范围内，不能满足高透波率性能的要求。为满足高透波性能的要求，通常介电常数应小于3，抗弯强度大于80MPa，要求采用该工艺制备的氮化硅陶瓷材料气孔率应达到50％时，但如此高的气孔率必然导致材料的力学性能大幅度衰减，一般材料的抗弯强度仅达到20MPa左右，如此低的强度根本不能满足高速飞行导弹对承载性能的要求。因此，解决Si₃N₄多孔陶瓷的气孔率与材料力学性能之间的矛盾成为氮化硅陶瓷在导弹等领域应用亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料，强度高，介电性能好；

本发明同时提供了其科学合理、简单易行的制备方法。

本发明所述的用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料，经配料、成型和烧成而制成，其原料重量百分组成为：氮化硅80～98％和余量的稀土氧化物，外加成孔剂0～40％。

其中：

氮化硅最好控制粒径为0.45～5微米，α相氮化硅重量含量不低于93％。

稀土氧化物为氧化镧、氧化钇和氧化铌中的一种，稀土氧化物的粒径最好控制为0.2～1微米。

成孔剂为淀粉、碳粉和萘粉中的一种或任意两种或三种任意比例的混合，以烧成后形成空隙，淀粉、碳粉或萘粉的粒径控制为0.5～1微米。

本发明用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料科学合理、简单易行的制备方法，包括经配料、成型和烧成而制成，依次按照下列步骤进行：

(1)以工业纯酒精为介质将配料研磨、混均；

(2)将混合好的料浆喷雾造粒制作成型颗粒料，粒径控制在60～90微米；

(3)将成型颗粒料进行冷等静压成型(CIP)制成成型素坯，成型压力80～150Mpa；

(4)将成型素坯在氧化性气氛下预烧制成烧成素坯，预烧温度300～600℃，保温时间为1～4h，排除成孔剂，使坯体无残碳，以保证材料的介电性能；

(5)将烧成素坯在氮气气氛下气压0.1～2MPa烧结制成产品，烧结温度1500～1760℃，保温时间1～4小时。

本发明稀土氧化物添加到氮化硅粉体中，形成气孔的微观机制是由晶体的定向发育而形成的。由于采用具有较高熔点的稀土氧化物作为烧结助剂，高温时形成的晶界液相少且粘度较高，致使氮化硅由α转变为β相过程中，溶解沉淀快于扩散，整个相变过程中物质迁移较少，致密化作用较小，从而保持了材料中的孔结构。另外，Si₃N₄晶粒的生长是通过溶解一再沉积过程进行的，烧结助剂在高温下转化为液相，液相湿润并包裹氮化硅晶粒，较小的晶粒优先溶解，在液相中达到饱和后就会在尺寸较大的Si₃N₄晶粒上发生在沉淀，同时由于β-Si₃N₄在不同方向上的生长速率有很大的差别，结果就形成了长柱状的β-Si₃N₄晶粒。众多的柱状晶交错搭接构成了形态不规则，彼此相通的微孔，构成了典型的三维纤维状多孔材料。

这种由众多柱状的晶交错搭结而成的多孔材料，一方面很好低抵抗了裂纹的扩展，使裂纹在扩展中得以分支、偏转，另一方面构成了不规则的通孔，使得材料既保持了极高的气孔率又保证了材料的强度；稀土氧化物在高温时与氮化硅产生共熔相，熔入到氮化硅晶格中，形成赛隆结构，使得材料均匀、稳定，力学性能好。加入成孔剂对材料进行宏观造孔，使得整体材料预先形成一定量的孔隙，进一步提高整体材料的气孔率，使得其介电常数降低，而且材料的介电损耗也可以降低，当材料气孔率极高且气孔为闭气孔时，该材料相当于空气，对电磁波基本是透明的。

经试验检测，本发明多孔氮化硅陶瓷材料的技术性能指标如下：

密度＜1.5g/cm³(理论密度的47％)，室温抗弯强度σ＝60～200MPa，10GHZ频段下介电常数ε＜3，介电损耗(3-5)×10^-3，透波率≥85％。

本发明多孔透波材料不仅具有良好的力学性能，强度高，而且具有优异的介电性能，介电常数低ε＜3，介电损耗小，能够满足导弹飞行时的要求，适用于宽频带、高温天线罩材料。本发明制备方法科学合理，简单易行，便于实施。

附图说明

图1、本发明工艺流程框图。

图2、本发明高强度氮化硅多孔材料显微结构图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取91克氮化硅粉，氮化硅粒径为0.45～5微米，α相氮化硅重量含量95％，粒径为0.2～1微米的9克稀土氧化物(Y₂O₃)，以工业纯酒精为溶剂介质，三者混合，用球磨机将料浆混匀，在喷雾干燥器中进行造粒制成成型颗粒料，粒度控制为70～80微米。将成型颗粒料经120MPa压力冷等静压成型，成型后样品尺寸100mm×100mm×10mm，将成型素坯在氧化性气氛下预烧制成烧成素坯，预烧温度500℃，保温2小时的预烧，再经氮化气氛下气压0.5～1.5MPa，温度1680～1700℃、高温保温1.5小时烧结，制得本发明用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料。

样品经测试，技术指标见表1。

表1、性能检测表

密度g/cm<sup>3</sup>	抗弯强度MPa	介电常数	介电损耗	气孔率％	透波率％
						1.5	166	2.7	3.5×10<sup>-3</sup>	52	85

实施例2

称取88克氮化硅粉，氮化硅粒径为0.45～5微米，α相氮化硅重量含量95％，粒径为0.2～1微米12克稀土氧化物(La₂O₃)，外加0.5～1微米的淀粉成孔剂30克，以工业纯酒精为溶剂介质，用球磨机将料浆混匀，经喷雾干燥进行造粒制成成型颗粒料，粒度控制为70～80微米。将成型颗粒料经120MPa压力冷等静压成型，成型后样品尺寸100mm×100mm×10mm，再经500～550℃、保温3小时的预烧，再在氮化气氛下气压0.1～1MPa，温度1690～1710℃、高温保温2小时烧成，制得本发明用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料。

样品经测试，技术指标见表2。

表2、性能检测表

密度g/cm<sup>3</sup>	抗弯强度MPa	介电常数	介电损耗	气孔率％	透波率％
						1.0	70	2.3	4.0×10<sup>-3</sup>	68	90

实施例3

称取82克氮化硅粉，氮化硅粒径为0.45～5微米，α相氮化硅重量含量为95％，粒径为0.2～1微米18克稀土氧化物(La₂O₃)，外加0.5～1微米的碳粉成孔剂20克，以工业纯酒精为溶剂介质，用球磨机将料浆混匀，经喷雾干燥制成成型颗粒料，粒度控制为70～80微米。将成型颗粒料经120MPa压力冷等静压成型，成型后样品尺寸100mm×100mm×10mm，再经500～530℃、保温3小时的预烧，在氮化气氛下气压0.1～0.8MPa，温度1670～1680℃、高温保温1.5小时烧成，制得本发明用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料。

样品经测试，技术指标见表3。

表3、性能检测表

密度g/cm<sup>3</sup>	抗弯强度MPa	介电常数	介电损耗	气孔率％	透波率％
						1.5	110	2.8	4.5×10<sup>-3</sup>	55	88

实施例4

称取95克氮化硅粉，氮化硅粒径为0.45～5微米，α相氮化硅重量含量为95％，粒径为0.2～1微米的5克稀土氧化物Y₂O₃，以工业纯酒精为溶剂介质，三者混合，用球磨机将料浆混匀，经喷雾干燥制成成型颗粒料，粒度控制为70～80微米。将成型颗粒料经120MPa压力冷等静压成型，成型后样品尺寸100mm×100mm×10mm，再经550～600℃、保温2.5小时的预烧，再经氮化气氛下气压0.5～1.2MPa，温度1690～1720℃、高温保温1.2小时烧成，制得本发明用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料。

样品经测试，技术指标见表4。

表4、性能检测表

密度g/cm<sup>3</sup>	抗弯强度MPa	介电常数	介电损耗	气孔率％	透波率％
						1.3	98	2.6	4.0×10<sup>-3</sup>	58	88

实施例5

称取90克氮化硅粉，氮化硅粒径为0.50～4.5微米，α相氮化硅重量含量为94％，粒径为0.2～0.8微米10克稀土氧化物(La₂O₃)，外加0.5～1微米的碳粉成孔剂25克，以工业纯酒精为溶剂介质，用球磨机将料浆混匀，经喷雾干燥制成成型颗粒料，粒度控制为60～80微米。将成型颗粒料经100MPa压力冷等静压成型，再经450～500℃、保温2.5小时的预烧，在氮化气氛下气压0.5～1MPa，温度1580～1600℃、高温保温4小时烧成，制得本发明用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料。

实施例6

称取94克氮化硅粉，氮化硅粒径为0.8～4微米，α相氮化硅重量含量为94％，粒径为0.3～1微米6克稀土氧化物(La₂O₃)，外加0.5～1微米的淀粉成孔剂20克，以工业纯酒精为溶剂介质，用球磨机将料浆混匀，经喷雾干燥制成成型颗粒料，粒度控制为60～90微米。将成型颗粒料经150MPa压力冷等静压成型，再经550～580℃、保温3.5小时的预烧，在氮化气氛下气压0.6～1.6MPa，温度1610～1630℃、高温保温2小时烧成，制得本发明用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料。

实施例7

称取92克氮化硅粉，氮化硅粒径为0.48～5微米，α相氮化硅重量含量为95％，粒径为0.2～1微米8克稀土氧化物(La₂O₃)，外加0.5～1微米的萘粉成孔剂35克，以工业纯酒精为溶剂介质，用球磨机将料浆混匀，经喷雾干燥制成成型颗粒料，粒度控制为70～90微米。将成型颗粒料经140MPa压力冷等静压成型，再经430～450℃、保温2.5小时的预烧，在氮化气氛下气压1～1.5MPa，温度1610～1640℃、高温保温3小时烧成，制得本发明用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料。

实施例8

称取92克氮化硅粉，氮化硅粒径为0.50～5微米，α相氮化硅重量含量为95％，粒径为0.2～1微米8克稀土氧化物(La₂O₃)，外加0.5～1微米的碳粉和萘粉重量对半组合的成孔剂35克，以工业纯酒精为溶剂介质，用球磨机将料浆混匀，经喷雾干燥制成成型颗粒料，粒度控制为70～85微米。将成型颗粒料经140MPa压力冷等静压成型，再经430～450℃、保温2.5小时的预烧，在氮化气氛下气压1～1.3MPa，温度1620～1660℃、高温保温2.5小时烧成，制得本发明用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料。

实施例9

称取95克氮化硅粉，氮化硅粒径为0.46～5微米，α相氮化硅重量含量为95％，粒径为0.2～1微米的5克稀土氧化物Y₂O₃，外加0.5～1微米的碳粉和淀粉重量对半组合的成孔剂30克，以工业纯酒精为溶剂介质，三者混合，用球磨机将料浆混匀，经喷雾干燥制成成型颗粒料，粒度控制为70～80微米。将成型颗粒料经130MPa压力冷等静压成型，成型后样品尺寸100mm×100mm×10mm，再经550～600℃、保温2.5小时的预烧，再经氮化气氛下气压0.5～1.4MPa，温度1680～1710℃、高温保温2.2小时烧成，制得本发明用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料。

实施例10

称取82克氮化硅粉，氮化硅粒径为0.45～4微米，α相氮化硅重量含量为95％，粒径为0.2～1微米18克稀土氧化物(La₂O₃)，外加0.5～1微米的碳粉、淀粉和萘粉重量组合比例为3∶2∶1的成孔剂25克，以工业纯酒精为溶剂介质，用球磨机将料浆混匀，经喷雾干燥制成成型颗粒料，粒度控制为75～85微米。将成型颗粒料经140MPa压力冷等静压成型，成型后样品尺寸100mm×100mm×10mm，再经520～550℃、保温3小时的预烧，在氮化气氛下气压0.3～0.9MPa，温度1680～1690℃、高温保温1.5小时烧成，制得本发明用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料。

实施例11

称取94克氮化硅粉，氮化硅粒径为0.6～4微米，α相氮化硅重量含量为95％，粒径为0.3～1微米6克稀土氧化物(氧化铌)，外加0.5～1微米的淀粉成孔剂22克，以工业纯酒精为溶剂介质，用球磨机将料浆混匀，经喷雾干燥制成成型颗粒料，粒度控制为60～90微米。将成型颗粒料经140MPa压力冷等静压成型，再经550～570℃、保温3.5小时的预烧，在氮化气氛下气压0.6～1.6MPa，温度1600～1630℃、高温保温2小时烧成，制得本发明用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料。

实施例12

称取88克氮化硅粉，氮化硅粒径为0.45～4.5微米，α相氮化硅重量含量95％，粒径为0.2～1微米12克稀土氧化物(氧化铌)，外加0.5～1微米的淀粉成孔剂26克，以工业纯酒精为溶剂介质，用球磨机将料浆混匀，经喷雾干燥进行造粒制成成型颗粒料，粒度控制为70～80微米。将成型颗粒料经115MPa压力冷等静压成型，成型后样品尺寸100mm×100mm×10mm，再经500～530℃、保温3小时的预烧，再在氮化气氛下气压0.1～1MPa，温度1680～1710℃、高温保温2小时烧成，制得本发明用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料。

Claims (2)

1. 一种用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料，经配料、成型和烧成而制成，其特征在于原料重量百分组成为：氮化硅80～98％和余量的稀土氧化物，外加成孔剂0～40％，其中：

氮化硅粒径为0.45～5微米，α相氮化硅重量含量不低于93％；

稀土氧化物为氧化镧或氧化铌，粒径为0.2～1微米；

成孔剂为为淀粉、碳粉和萘粉中的一种或任意两种或三种任意比例的混合。

2. 一种权利要求1所述的用于航天航空的高强度氮化硅多孔陶瓷透波材料的制备方法，包括经配料、成型和烧成而制成，其特征在于依次按照下列步骤进行：

(1)以工业纯酒精为介质将配料研磨、混均；

(2)将混合好的料浆喷雾造粒制作成型颗粒料，粒径控制在60～90微米；

(3)将成型颗粒料进行冷等静压成型制成成型素坯，成型压力80～150Mpa；

(4)将成型素坯在氧化性气氛下预烧制成烧成素坯，预烧温度300～600℃，保温时间为1～3h；

(5)将烧成素坯在氮气气氛下气压0.1～2MPa烧结制成产品，烧结温度1500～1760℃，保温时间1～4小时。

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