CN100420649C - 含磷无机聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含磷无机聚合物及其制备方法，所述含磷无机聚合物包括第一、二、三主族金属的氧化物或氢氧化物，或第四、五、六周期过渡金属的氧化物或氢氧化物，或所述的属于这些化合物的且经过预处理的粉末状反应物，还包括硼酸、生活、工业废弃物的渣料、磷酸或磷酸盐，在对所述粉末状反应物进行简单的预处理后，按次序、比重分别将硼酸、磷酸或磷酸盐与经预处理过的粉末状反应物混合形成第一混合物、第二混合物溶液，再向所得到的溶液中加入生活、工业废弃物的渣料，搅拌形成浆料，最后将所得浆料注入模具，固化成型。

Description

含磷无机聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种建筑、环保等领域的无机聚合物材料及它的制备方法，尤其是含磷无机聚合物及其制备方法。

背景技术

在已有的废弃物处理技术中，以水泥为代表的无机固化剂用于处理废弃物时，产物具有较高的强度及较好的稳定性，但处理效率较低。通常情况下，废弃物在产物中所占的比例在40％以下，而以高分子聚合物为代表的有机固化剂用于处理废弃物时，处理效率较高但产物的稳定性差。而关于凝石技术的报道，在已公开的专利文献和建材领域的情报及通讯中多有披露，尤其是以碱激发理论所指导的碱激发矿渣水泥的问世，使业内人士在工业矿渣的综合利用上竞相发表了自己的“白皮书”。然而，在生产实践中，由于碱激发矿渣水泥的成本颇高，其实用性越来越趋于暗淡。同样，基于凝石技术的要求，以CaO，SO₃，R₂O为主要成分的激发剂所生产的“凝石二元化湿水泥”问世不久，就曾遇到了传统水泥行业的普遍质询。毕竟，是以硅钙体系还是以硅铝体系为基础的水泥产品的换代势必要引起此材料领域和它涉及的环保领域的一场革命。在此情况下，就技术优势和环保优势而言，含磷无机聚合物大大优于其它同类技术。例如，可用于处理各种受污染的固体，淤泥和液体，各种有害的金属，各种低放射性的废弃物，及各种有害的化学品的有效封装处理。又如，可利用几乎任何种类的无害固体废弃物(例如，粉煤灰，木屑，炉渣，玻璃等等)制备多种颜色的各类优质建筑材料(例如，砖块，瓦片，瓷砖，防火墙隔离板等等)。产品在低温下就可成型，且工艺设备简单、成熟，成本低廉；产品成型过程是纯无机化学过程，不释放任何有害物质，不造成任何二度污染；产品抗压强度可达83Mpa，抗弯强度可达11Mpa；产品热稳定性极好，抗辐射；产品密实性好，外观孔隙度接近于0；而且产品性能可在一定程度上加以调控。尤其是，废弃物在成品中所占比例(重量或体积)最高可达95％。与凝石技术相比，含磷无机聚合物及其制备方法的出现更为同仁们提供了一种其目的、手段，效果可以同时或单列进行比较、鉴别的机会。

发明说明

本发明所要解决的技术问题是提供一种含磷无机聚合物及其制备方法。泛指而言，这里所说的含磷无机聚合物是指能对有害废弃物的处理封存及无害废弃物的再利用的含磷无机聚合物，当然，关于它的制备方法也是至少一种能够处理各种受污染的固体，淤泥和液体，各种有害的金属，各种低放射性的废弃物，及各种有害的化学品的有效封装的处理方法及处理几乎任何种类的无害固体废弃物的方法。为此，本发明解决所述问题的技术方案是：一种含磷无机聚合物，包括第一、二、三主族金属的氧化物或氢氧化物，或第四、五、六周期过渡金属的氧化物或氢氧化物，或所述属这些化合物的且经过预处理的粉末状反应物，还包括生活、工业废弃物的渣料，其中，所述的粉末状反应物与硼酸构成的第一混合物，有所述的第一混合物与磷酸或磷酸盐制成的浆料为第二混合物，有所述的第二混合物与所述的生活、工业废弃物的渣料构成的聚合物浆料，其中，所述的第一混合物，其混合物中的硼酸与粉末状反应物的重量比是：(5-15)∶(95-85)；所述的第二混合物，其中的第一混合物与磷酸的重量比是：1∶1(+/-0.1)，而根据上述构成含磷无机聚合物的技术方案，形成其产品的制备方法又包括如下步骤：

a)对属于第一、二、三主族金属的氧化物或氢氧化物，或第四、五、六周期过渡金属的氧化物或氢氧化物或某些该类化合物进行粉碎成为粉末状物料；

b)将步骤a)中的粉状物料倒入Al₂O₃容器或MgO容器或金属铂容器，在温度1200℃-1500℃进行加热预处理，热处理时间为10-60分钟，祛除该物料表面的小分子杂质；

c)在步骤b)中预处理后的粉末状物料中加入硼酸，且此时粉末状物料与硼酸的重量比是：(95-85)∶(5-15)，并由此得到第一混合物；

d)在步骤c)的第一混合物中加入磷酸或磷酸盐，且第一混合物与磷酸的重量比是：1∶1(+/-0.1)，其中，所述的磷酸相对于购入浓度为90％的磷酸的稀释浓度是50％；或者，第一混合物与磷酸盐的重量比是：1∶3(+/-0.5)，并由此得到第二混合物；

e)将步骤d)的第二混合物浆料与生活、工业废弃物渣料按比较充分搅和，且第二混合物浆料与生活、工业废弃物照料的重量比是：(50％-5％)∶(50％-95％)，并由此得到的含磷无机聚合物浆料；

f)将步骤e)中的浆料放入放入塑模中固型；

g)将步骤f)中的成型品脱模并置于室温或自然风干条件下风干，得到含磷无机聚合物的最终产品。

相比已知技术，本发明所具有的突出的实质性特点和显著的技术进步从本发明涉及的技术方案中可以得出非常积极的效果：首先，本发明强调了含磷无机聚合物的组分，虽然磷酸或磷酸盐在聚合物中的比重不突显，但由于它的存在，使得本发明可提供服务领域极为广泛，组分中所涉及的氧化物或氢氧化物能满足第一、二、三主族金属或第四、五、六周期过渡金属的范畴；从应用角度看，本发明满足工业产品的后产品的要求是空前的，例如，它可以满足并超过高标号水泥产品的标准但又不必考虑生产水泥的物、化条件，它可以满足各种工业废弃物收集、集合、二次利用的苛刻要求，它可以满足生活垃圾的再处理并成型为绿色环保的产品；完成本发明的制备过程非常简单，只要按照本发明的制备步骤就可以实现生活、工业废弃物的成型制作。

附图说明

图1是制作含磷无机聚合物产品的流程示意图。

具体实施方式

本发明基于含磷无机聚合物可用于对有害废弃物的处理封存及无害废弃物的再利用的这一指导思想，其涉及的方法是对有毒有害的废弃物进行处理及对无毒无害的废弃物进行再利用。具体地说，本发明涉及的是一种含磷无机聚合物，包括第一、二、三主族金属的氧化物或氢氧化物，或第四、五、六周期过渡金属的氧化物或氢氧化物，或所述属这些化合物的且经过预处理的粉末状反应物与硼酸构成的第一混合物，由所述的第一混合物与磷酸或磷酸盐制成的浆料是第二混合物，由所述的第二混合物与所述的生活、工业废弃物的渣料构成的聚合物浆料，其中，所述的第一混合物，其混合物中的硼酸与粉末状反应物的重量比是：(5-15)∶(95-85)；所述的第二混合物，其中的第一混合物与磷酸的重量比是：1∶1(+/-0.1)，其中，所述的磷酸，它相对于购入浓度为90％的磷酸的稀释浓度为50％；或者，所述的第二混合物，其中的第一混合物与磷酸盐的重量比是：1∶3(+/-0.5)，所述的聚合物，其中的第二混合物浆料与所述的生活、工业废弃物渣料的重量比是：(50％-5％)∶(50％-95％)。这里，所述的第一混合物中的金属的氧化物或氢氧化物可以是Li₂O、MgO、Al₂O₃、GaO，或Mg(OH)₂、Ca(OH)₂，所述的第一混合物中的第四、五、六周期过渡金属的氧化物可以使TiO₂、Fe₂O₃、ZrO、WO₃，或Mn(OH)₂、Zr(OH)₂。由此，根据上述构成含磷无机聚合物的技术方案，形成其产品的制备方法又有如下步骤：

a)对属于第一、二、三主族金属的氧化物或氢氧化物，或第四、五、六周期过渡金属的氧化物或氢氧化物或某些该类化合物进行粉碎至粉末状物料；

b)将步骤a)中的粉末状物料倒入Al₂O₃容器或MgO容器或金属铂容器，在温度为1200℃-1500℃的条件下进行加热预处理，加热预处理的时间为10-60分钟，祛除该物料表面的小分子杂质；

c)在步骤b)预处理后的粉末状物料中加入粉末状物料，且此时硼酸与粉末状物料的重量比是：(5-15)∶(95-85)，并由此得到第一混合物；

d)在步骤c)的第一混合物中加入磷酸或磷酸盐，且第一混合物与磷酸的重量比是：1∶1(+/-0.1)，其中，所述的磷酸相对于购入浓度为90％的磷酸的稀释浓度是50％；或者，第一混合物与磷酸盐的重量比是：1∶3(+/-0.5)，并由此得到第二混合物；

e)将步骤d)中的第二混合物浆料与生活、工业废弃物渣料按比例充分搅和，且第二混合物浆料与生活、工业废弃物渣料的重量比是：(50％-5％)∶(50％-95％)，并由此得到的含磷无机聚合物浆料；

f)将步骤e)中的含磷无机聚合物浆料放入塑模中固型；

g)将步骤f)中的成型品脱模并置于室温或自然风干条件下风干，得到含磷无机聚合物的最终产品。

这里需要指明的是，本技术方案第一混合物中的硼酸在含磷无机聚合物最终产品中的含量可控制在0.5％到5％之间；如果用的是磷酸盐，则还需要加入一定量的水。水与磷酸盐的重量比为1∶2(+/-0.5)；水的重量在含磷无机聚合物最终产品中的所占比例为13％-35％。而且，这所说的磷酸盐包括但不限于钠、钾的各种磷酸盐(例如：磷酸二氢钾/钠，磷酸氢二钾/钠等)，而在含磷无机聚合物最终产品中的生活、工业废弃物的渣料占最终产品重量的50％-95％。

即此，在所描述的制备步骤中，其过程可称之为放热过程，无需外界提供能量，含磷无机聚合物最终产品的固化过程为一微膨胀过程。

由上述步骤可知，本发明涉及的制备方法类似于制备混凝土的工艺制备方法，可以制备出其性能与陶磁相似的产品。其工艺过程可简述为：首先将原材料进行简单的预处理，然后将预处理过的几种原料的混合物混合形成溶液，再向所得到的溶液中加入一种或多种固体废弃物，搅拌形成浆料。最后将所得浆料注入模具，固化成型。显然，在自然风干或室温过程中，本发明涉及的产品无需额外的能量即能快速形成坚硬、致密性极好的类陶瓷产品，而其成品性能及成型过程还可调控；它具有处理有害废弃物的极高效率和极高地利用无害废弃物的效率；从应用角度看，它可与除塑料和橡胶之外的几乎任何材料结合，且有很强的疏塑料/橡胶性，因而易脱模。本发明的产品抗压强度可达83Mpa，抗弯强度可达11Mpa。产品热稳定性极好，且抗辐射。

下面，再以更多的实施例详述之：

实例一，关于承德钢铁公司矿渣的处理及利用的试验例：

取矿渣山的灰黑色矿渣与产自莱卅市中天美业化工厂的混合氧化物(含量为Fe₂O₃ 19％，MgO 67％，SiO₂ 14％等)及购自北京化学试剂公司的磷酸(所购产品浓度为95％，用前稀释至50％)和硼酸，按前述比例混合并按前述工艺进行处理，所得产物坚硬如磁，外观空隙度接近为零，于室温下放置时间超过半年，重量及外观无变化。

实例二，关于湘西电解锰厂废渣的处理及利用的试验例：

取电解锰厂的灰绿色废渣与产自莱卅市中天美业化工厂的混合氧化物(含量为Fe₂O₃ 19％，MgO 67％，SiO₂ 14％等)及购自北京化学试剂公司的磷酸(所购产品浓度为95％，用前稀释至50％)和硼酸，按前述比例混合并按前述工艺进行处理，所得产物坚硬如磁，外观空隙度接近为零，于室温下放置时间超过半年，重量及外观无变化。

实例三：关于发电厂粉煤灰的处理及利用的试验例：

取发电厂之黑色粉煤灰跟产自莱卅市中天美业化工厂的混合氧化物(含量为Fe₂O₃ 19％，MgO 67％，SiO₂  14％等)及购自北京化学试剂公司的磷酸二氢钾和硼酸按前述比例混合并按前述工艺进行处理，所得产物坚硬如磁，外观空隙度接近为零，于室温下放置时间超过半年，重量及外观无变化。

实例四，关于生活垃圾的处理及利用的试验例：

将取自日常生活垃圾经粉碎后与产自莱州市中天美业化工厂的混合物(含量为Fe₂O₃ 19％，MgO 67％，SiO₂ 14％等)及购自北京化学试剂公司的磷酸氢二钾和硼酸按前述比例混合并按前述工艺进行处理，所得产物外观空隙度接近为零，于室温下放置时间超过两年，重量及外观无变化。

实例五，关于木屑的再利用的试验例：

将木屑与购自北京化学试剂公司的金属氧化物(如分析纯的Fe₂O₃，分析纯的MgO，分析纯的Y₂O₃等)及购自北京化学试剂公司的磷酸氢二钾和硼酸按前述比例混合并按前述工艺进行处理，所得产物密度可控，有望作为隔热板得到广泛应用。

实例六，关于农药生产废弃物的处理试验例：

将取自大连某化工厂农药生产线之废弃物与产自莱卅市中天美业化工厂的混合氧化物(含量为Fe₂O₃ 19％，MgO 67％，SiO₂ 14％等)及购自北京化学试剂公司的磷酸氢二钾和硼酸按前述比例混合并按前述工艺进行处理，所得产物外观空隙度接近为零，室温下放置时间超过一年，重量及外观无变化。其他实例：上述实例一、二、三、四及六中所述的混合氧化物由实例五所例举的任一金属氧化物所替代并按前述比例混合且按前述工艺进行处理，所得产品质量均不低于相应混合物所得产物的质量、

综上所述，本发明所具有的独特优异的性能使其可广泛应用于：建筑产品(如砖块、瓦片，瓷砖、防火墙隔离板等等)；高抗压强结构材料；可喷涂的超级防火隔离层；钻井用水泥及密封材料；密封涂层；有害及无害废弃物的封装；放射性污染物的无泄漏密封处理；有害混合物及放射性材料(液态或固态)的安全封存。同时，又由于本发明的制备设备及工艺流程与制备常用混凝土的设备及工艺流程相同或相似，无需额外的投资举措。因此，以本发明对常见废弃物的大量处理及利用，可有效地提高经济效益；如果再考虑到本发明其特别优异的物理性能(包括低孔隙度，高阻燃性及高强度)，那么，本发明的性能价格比就极具竞争力，本发明带来的是安全的绿色工艺及绿色产品。

下面分别给出本发明可能应用到的领域的分类表(表1)和本发明产品物理化学性能总结的参数表(表2)。

表1.应用

范围	应用
		建筑结构材料	高强结构材料在建筑及其它工业领域大量回收使用废弃物建筑产品道路维修(包括低温环境下)密封剂防火隔离材料无机粘合剂
固体废弃物处理	污染的固体、液体及泥浆的处理任何有害金属、低放射性废弃物、核废料的化学稳定化及物理固封受污染的碎片，金属及非金属设备的封存高效回收利用废弃物(粉煤灰，矿石废渣，金属废屑，木屑，废玻璃，废旧轮胎等等)
		石油及天然气钻井	超级固封剂带状隔离层钻探孔的稳/固定横向钻井用高强水泥碎片、岩屑的固定
生物陶瓷	牙科用陶瓷材料人造骨用陶瓷材料
		耐火材料	可注塑成型的防火，阻燃材料铸造大尺寸坩锅及组件

表2.产品参数表

参数名称	性能参数	备注
			密度	1.7-2.0g/cc	可随填料及添加剂而改变
孔隙度	外观孔隙度约为0，内部有极少量孔隙	可人为引起孔隙
			抗压强度	8000-12000psi(55-83MPa)	可随填料及添加剂而改变
抗弯强度	900-1600psi(6.2-11MPa)	添加纤维等可增强抗弯强度
			断面韧性	0.3-1	添加纤维、晶须等可增强韧性
水稳定性	在PH3.5-11范围内稳定
			热膨胀系数	约10<sup>-5</sup>/C<sup>0</sup>	随添加物而变化
阻燃性	粘合剂阻燃性极好	即使与木屑混合也具很好的阻燃性
			热稳定性	粘合剂热稳定性极好	成品热稳定性可能受添加物影响
抗幅射性	抗幅射性(Beta，Gamma射线等)强
			填充物类型	任何矿渣或其它工业/生活废弃物
粘合剂与填充物比例	7.5％-50％的粘合剂，余下为填充物
			水用量	一般情况下用粘合剂重量的一半	对添加物及其粒度很敏感
成型时间	几分钟到几小时	少量添加五可改变成型速度
			成型前的浆料粘度	200-1000厘泊	可通过加入特定添加物改变粘度
产热	放热过程，可在低温下固化	可通过添加物的预处理控制放热量
			浆料的PH值范围	由强酸性到中性液	产品的PH值约为8
成型工艺过程	浇铸、挤压、喷涂	可依成型过程调节组成
			表面质地	从光滑到粗糙	取决于模具
颜色	纯粘合剂瓷为白色	可通过加入陶瓷用颜料改变其颜色
			固化成型时的尺寸变化	略微膨胀	可依复杂的模具形状成型
生产设备	常用混凝土生产设备	与塑料外的任何材料紧密键合
			成本		较常规水混略贵，但性能优越

Claims (2)

1. 一种含磷无机聚合物，包括第一、二、三主族金属的氧化物或氢氧化物中的一种或多种，或第四、五、六周期过渡金属的氧化物或氢氧化物中的一种或多种，或所述的属于上述的化合物的混合物，经过粉碎后置于Al₂O₃容器或MgO容器或金属铂容器中，在温度为1200℃-1500℃进行加热预处理，热处理时间为10-60分钟成为粉末状反应物，还包括生活或工业废弃物的渣料，其特征在于，所述的粉末状反应物与硼酸构成的第一混合物，由所述的第一混合物与磷酸或磷酸盐制成的浆料是第二混合物，由所述的第二混合物与所述的生活或工业废弃物构成聚合物浆料，其中，所述的第一混合物，其混合物中的硼酸与粉末状反应物的重量比是(5-15)∶(95-85)；所述的第二混合物，其中的第一混合物与磷酸的重量比是：1∶1(+/-0.1)，并且，所述的磷酸浓度是将购入的90％浓度的磷酸稀释为50％；或者，所述的第二混合物，其中的第一混合物与磷酸盐的重量比是：1∶3(+/-0.5)；所述的聚合物，其中的第二混合物浆料与所述的生活或工业废弃物渣料的重量比是(50％-5％)∶(50％-95％)。

2. 一种根据权利要求1所述的含磷无机聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

a)将属于第一、二、三主族金属的氧化物或氢氧化物中的一种或多多种，或第四、五、六周期过渡金属的氧化物或氢氧化物中的一种或多种，或所述的这些化合物的混合物进行粉碎，使其成为粉末状物料；

b)将步骤a)中的粉末状物料倒入Al₂O₃容器或MgO容器或金属铂容器，在温度为1200℃-1500℃进行加热预处理，热处理时间为10-60分钟，祛除该物料表面的小分子杂物；

c)在步骤b)中预处理的粉末状物料中加入硼酸，且此时粉末状物料与硼酸的重量比是(95-85)∶(5-15)，并由此得到第一混合物；

d)在步骤c)的第一混合物中加入磷酸或磷酸盐，且第一混合物与磷酸的重量比是：1∶1(+/-0.1)，其中，所述的磷酸浓度是50％；或者，第一混合物与磷酸盐的重量比是：1∶3(+/-0.5)，并由此得到第二混合物浆料；

e)将步骤d)中的第二混合物浆料与生活或工业废弃物渣料按比例充分搅和，且第二混合物浆料与生活或工业废弃物渣料的重量比是(50％-5％)∶(50％-95％)，并由此得到的含磷无机聚合物浆料；

f)将步骤e)中的含磷无机聚合物浆料放入塑模中固型；

g)将步骤f)中的成型品脱模并置于室温或自然风干条件下风干，得到含磷无机聚合物的最终产品。

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