CN100415787C - 聚氯丁二烯类胶乳的制造方法及其组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了作为水系粘合剂的原料使用时，特别对于EVA材料显示优良粘合强度的聚氯丁二烯胶乳。通过将乙烯-醋酸乙烯共聚物仅溶解于氯丁二烯单体或者溶解于氯丁二烯单体和可与氯丁二烯发生共聚的单体的混合物中，使所得的单体溶液在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中乳化分散进行聚合而制得聚氯丁二烯类胶乳。所得到的聚氯丁二烯类胶乳可特别改良对EVA材料的粘合强度。
Description
技术领域
本发明涉及适合作为水系粘合剂原料的聚氯丁二烯类胶乳(氯丁胶乳)的制造方法，以及由该方法制造的聚氯丁二烯类胶乳组合物。
由本发明所得的聚氯丁二烯类胶乳组合物，特别适合作为将含有乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下称为EVA)的材料与被粘合体粘合的水系粘合剂的原料使用。
背景技术
制鞋业，特别是在运动鞋的制造中，在鞋垫、鞋底夹层等部位常使用EVA发泡体等EVA材料。目前，粘合这些EVA时，使用以聚氯丁二烯类为代表的溶剂类粘合剂。但是，溶剂类粘合剂中由于大量使用甲苯、己烷、环己烷、庚烷、醋酸乙烯、丁酮等有机溶剂，因此并不利于操作者的安全和环保。
因此，对于粘合剂的水性化的要求年年递增，已有提出了几项专利申请(日本专利特开2000-303043号公报(第2页，权利要求3；第3～5页，实施例1～6)，日本专利特开2001-19805号公报(第2页，权利要求4；第4～5页，实施例1～3))但是，这些目前的水系粘合剂由于常态强度和耐水强度不够，存在种种实用上的问题。
发明的揭示
本发明根据现状，以提供聚氯丁二烯类胶乳组合物及其制造方法为目的，该聚氯丁二烯类胶乳组合物在作为粘合EVA材料时用到的水系粘合剂的原料使用时，可赋予与目前使用的溶剂类粘合剂的粘合方法相匹敌的粘合强度。
本发明者为实现上述目的而进行认真研究后发现，将乙烯-醋酸乙烯共聚物仅溶解于氯丁二烯单体或者溶解于氯丁二烯单体及可与氯丁二烯发生共聚的单体的混合物中，使所得的单体溶液在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中乳化分散进行聚合而得到的聚氯丁二烯类胶乳，对EVA类被粘合体显现出特别理想的粘合强度，从而完成了本发明。
即，本发明以下述构成为要点。
(1)制造聚氯丁二烯类胶乳的方法，其特征在于，将乙烯-醋酸乙烯共聚物仅溶解于氯丁二烯单体或者溶解于氯丁二烯单体及可与氯丁二烯发生共聚的单体的混合物中，使所得的单体溶液在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中乳化分散进行聚合。
(2)上述(1)所述的方法中，上述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的乙烯/醋酸乙烯(质量比)在60/40～95/5的范围内。
(3)上述(1)或(2)所述的方法中，作为上述分散剂使用聚乙烯醇。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的方法中，作为上述可与氯丁二烯发生共聚的单体使用甲基丙烯酸。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的方法中，将上述乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解于单体或者单体混合物的20～80质量％中，使所得的单体溶液在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中乳化分散开始聚合，聚合开始后将剩余的单体或者单体混合物添加至聚合体系内。
(6)由上述(1)～(5)中任一项所述的方法制得的聚氯丁二烯类胶乳组合物。
(7)使用了上述(6)所述的聚氯丁二烯类胶乳组合物的水系粘合剂。
(8)上述(7)所述的水系粘合剂，被粘合体是含有乙烯-醋酸乙烯共聚物的材料。
实施发明的最佳方式
以下，将详细说明本发明的内容。本发明中使用的氯丁二烯是被称为2-氯-1，3-丁二烯的化合物，已知有工业上由乙炔开始经由1-丁烯-3-炔进行制造的所谓乙炔法、由丁二烯开始经由3，4-二氯-1-丁烯进行制造的所谓丁二烯法。
另外，作为在本发明中使用的可与氯丁二烯共聚的单体，可例举2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或其酯类、甲基丙烯酸或其酯类等，也可根据需要使用2种以上。特别是从粘合力的角度考虑，较好为与以丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸为代表的不饱和羧酸共聚。从与氯丁二烯的共聚性的观点来看，特好为与甲基丙烯酸共聚。
本发明中，使用氯丁二烯单体以及氯丁二烯单体和可与氯丁二烯发生共聚的单体的混合物时，对于两者的使用比率没有特别的限定。但是，当作为可共聚的单体使用不饱和羧酸时，由于粘合强度和乳化稳定性等原因，氯丁二烯单体/不饱和羧酸(质量比)较好为99.5/0.5～90/10，特好为99/1～95/5。
为了使干燥后的粘合剂层的质地柔软、使粘合保持时间延长等，作为可共聚的单体也可使用不饱和羧酸以外的单体，该情况下，氯丁二烯单体/可与氯丁二烯共聚的单体(质量比)，较好为99/1～50/50，特好为98/2～90/10。
作为可与氯丁二烯共聚的单体，也可并用不饱和羧酸和不饱和羧酸以外的单体，该情况下，氯丁二烯/不饱和羧酸/不饱和羧酸以外的可与氯丁二烯共聚的单体(质量比)，较好为98～50/0.5～10/1～50，更好为98～90/1～5/2～10。
本发明中用到的乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下称为EVA)是乙烯与醋酸乙烯的共聚产物，对该乙烯/醋酸乙烯的共聚比率、共聚方法没有特别的限定，可使用任一种的EVA。但是，从粘合强度的观点来看，乙烯/醋酸乙烯(质量比)较好为60/40～95/5，特好为70/30～85/15，最好使用乙烯比率较高的EVA。另外，也可使用乙烯、醋酸乙烯以外的单体，例如丙烯酸酯的共聚形成的EVA。
本发明中，通过使EVA仅溶解于氯丁二烯单体或者溶解于氯丁二烯单体和可与氯丁二烯发生共聚的单体的混合物，对所得的单体溶液进行乳液聚合，能够使氯丁二烯单体之间或者氯丁二烯单体和可与氯丁二烯共聚的单体发生聚合，制得聚氯丁二烯类胶乳。对EVA在氯丁二烯单体中或者氯丁二烯单体和可与氯丁二烯发生共聚的单体的混合物中的溶解量没有特别的限定，但从溶解性、粘合强度来考虑，对应于100质量份的单体，EVA较好为1～50质量份，特好为5～20质量份。
对在本发明的聚氯丁二烯类胶乳的乳液聚合中使用的乳化剂和/或分散剂没有特别的限定。另外，这些乳化剂和分散剂可以是不同的物质，也可是相同的物质。在此，是通过少量添加可容易地配制稳定的乳浊液的乳化剂和表面活性剂的1种，已知的有表面活性剂、皂碱类、松香、阿拉伯树胶、白蛋白、琼脂等。另外，分散剂是其微粒子易分散于树胶或者液体中的物质，已知的有聚乙烯醇、羧甲基纤维素、表面活性剂、氧化铝、滑石粉等。
作为本发明中的乳化剂和/或分散剂，可使用在氯丁二烯胶乳中使用的各种阴离子型、非离子型或者阳离子型的表面活性剂。作为阴离子型的示例有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型等，例如松香酸的碱金属盐、碳原子数为8～20的磺酸烷基酯、硫酸烷芳基酯、萘磺酸钠和甲醛的缩合物等。作为非离子型的示例，可例举聚乙烯醇或其共聚物(例如，与丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯醚或其共聚物(例如，与马来酸的共聚物)、聚乙烯吡咯烷酮或其共聚物(例如，与醋酸乙烯的共聚物)或者是将这些(共)聚合体经化学修饰所得到的物质或纤维素类的衍生物(羟乙基纤维素)等。作为阳离子型的示例有脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐，可例举十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵等。
本发明中，较好为使用非离子型乳化剂和/或分散剂，更好为使用聚乙烯醇。
本发明中，制造聚氯丁二烯类胶乳而进行的聚合中的乳化剂和/或分散剂的添加量，对应于合计100质量份的初期加入的单体，较好为0.5～20质量份，特好为1～5质量份。如果上述添加量未满0.5质量份，则不能乳化力不充分，如果超过20质量份，则耐水粘合力下降。对本发明中的聚合温度虽没有特别的限定，为了使聚合反应顺利进行，聚合温度较好为0～50℃。
作为聚合的引发剂，适宜使用过硫酸钾等过硫酸盐、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物等，但并不限定于此。
在聚合中为了调整分子量，一般使用链转移剂。对所用到的链转移剂的种类没有特定的限制，可使用通常在氯丁二烯的乳液聚合中用到的链转移剂。例如可使用n-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类，二硫化(二黄原酸异丙酯)、二硫化(二黄原酸乙酯)等二硫化(二黄原酸烷酯)类，碘仿等公知的链转移剂。
对聚氯丁二烯的聚合抑制剂没有特别的限定，例如可使用2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、酚噻嗪、羟胺等。
本发明中，作为仅使氯丁二烯单体或者使氯丁二烯单体和可与氯丁二烯共聚的单体乳液聚合的方法，可采用已知的方法。在乳液聚合中，没有必要将氯丁二烯单体或者氯丁二烯单体和可与氯丁二烯共聚的单体的混合物全部同时提供给聚合体系，可向聚合体系中分步供给。例如，使用部分聚合中用到的单体或者单体的混合物，较好为全体的20～80质量％将EVA溶解，对所得到的单体溶液开始进行乳液聚合，聚合开始后可将剩余的单体或者单体的混合物同时或者逐次向聚合体系中添加使聚合进行，这种方法的优点是易于控制单体的聚合反应。
对聚氯丁二烯的最终聚合率没有特别的限定，可任意调节，未反应的单体通过脱单体操作被除去，对该方法也没有特别的限定。
本发明的聚氯丁二烯类胶乳通过浓缩或者加水等进行稀释，藉此将胶乳中的固体成分的浓度控制在必要的浓度。作为浓缩的方法，有减压浓缩等，但没有特别的限定。
对本发明的聚氯丁二烯类胶乳的构造虽没有特别的限定，但是通过适当选定和控制聚合温度、聚合引发剂、链转移剂、聚合抑制剂、最终聚合率、脱单体、浓缩条件等，可调整固体成分的浓度、可溶于甲苯部分的分子量以及不溶于甲苯的成分(凝胶含量)等。
从平衡初期粘合力和常态粘合力的角度出发，聚氯丁二烯类胶乳中的(共)聚合体的凝胶含量较好为调整到3～60质量％，特好为20～40质量％。
将本发明的聚氯丁二烯类胶乳组合物作为水系粘合剂使用时，为了使初期粘合力、耐水粘合力、粘合保持时间等特性保持更利于实用的平衡，最好对应于100质量份的聚氯丁二烯类胶乳组合物的固体成分，掺入赋予粘合性的树脂10～100质量份。
向水系粘合剂中掺入赋予粘合性的树脂时，对其种类没有特别的限定。具体可例举松香树脂、聚合松香树脂、α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、萜烯苯酚树脂、C5馏分类石油树脂、C9馏分类石油树脂、C5/C9馏分类石油树脂。DCPD类石油树脂、烷基苯酚树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、香豆酮-茚树脂等。为了得到充分的初期粘合力，较好为软化点温度为50～160℃的树脂。
对赋予粘合性的树脂的添加方法没有特别的限定，为了在胶乳组合物中使树脂均一地分散，较好为先使树脂成为水性乳剂之后再添加。在此，作为使赋予粘合性的树脂形成为水性乳剂的方法有，(a)使用乳化剂使赋予粘合性的树脂在甲苯等有机溶剂中溶解所得的溶液在水中乳化/分散之后，在对有机溶剂进行减压的同时加热除去有机溶剂的方法；(b)将赋予粘合性的树脂粉碎成微粒子，再使用乳化剂将其在水中乳化分散的方法。但是前者可得到更加微粒子化的乳剂，因此较好。
本发明的聚氯丁二烯类胶乳组合物，除上述以外，可根据要求任意在其中添加增粘剂、金属氧化物、填充剂、造膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、增塑剂、硫化剂、硫化促进剂、消泡剂等。
对本发明的粘合剂的用途没有特别的限定，可适用于各种领域，特别适用于粘合EVA制的被粘合体，在制鞋业中对于鞋垫用层叠体、鞋底夹层的粘合等有用。
实施例
以下，通过实施例和比较例更进一步说明本发明，本发明不限于这些实施例。另外，以下的说明只要没有特别的指示，份以及％均以质量标准表示。
〔实施例1〕
使用内容积为3升的反应器，在氮气氛中，于60℃使3.5份聚乙烯醇(PVA403：クラレ制)溶于96份水中，制备聚乙烯醇的水溶液。
另一方面，在98.5份氯丁二烯单体和1.5份甲基丙烯酸的混合物中溶解5份EVA(EVA270：三井ヂユポンポリケミカル制)。在该EVA的单体溶液中加入0.4份辛基硫醇后，与冷却至室温附近的上述聚乙烯醇水溶液混合，得到乳浊液。将该乳浊液的温度保持在45℃的同时以亚硫酸钠和过硫酸钾为引发剂开始聚合，得到聚氯丁二烯胶乳。接着，在该聚氯丁二烯胶乳中添加20％的二乙醇胺将pH调整到7，通过减压加温使固体成分浓缩达到50重量％。
使用实施例1中得到的聚氯丁二烯胶乳，按照表1中所示的粘合剂配方进行调制，得到水系粘合剂。
作为被粘合体，准备120mm(纵)×120mm(横)×5mm(厚)的EVA发泡板以及相同大小的帆布制织布。以50g/m2(湿基准)用毛刷在EVA发泡板的表面涂布以上调制的水系粘合剂。在室温放置30秒后，粘合织布，在150℃以0.8kg/cm2的条件进行15秒的压紧处理。在室温放置1小时后，在120℃加热90秒，之后通过冷压机以0.5MPa进行压紧处理，得到样品。
〔常态强度〕
将上述所得样品在室温放置1天后，切成20mm宽的试验片。对于这些试验片实施T模剥离试验(JIS K 6854-3)，作为常态强度。结果示于表1。
〔耐水强度〕
将上述所得的样品在室温放置1天后，在纯水中浸泡2天。将从水中取出的样品擦干水份后切成20mm宽的试验片。对于这些试验片实施T模剥离试验(JIS K6854-3)，作为耐水强度。结果示于表1。
〔实施例2〕
除将在单体中溶解的EVA种类改为EV250(三井チユポンポリケミカル制)之外，其它与实施例1同样操作，制得聚氯丁二烯胶乳，并且实施实验。结果示于表1。
〔比较例1〕
除没有将EVA溶于单体中以外，其它与实施例1同样操作，制得聚氯丁二烯胶乳，并且实施实验。结果示于表1，其常态强度、耐水强度与实施例相比均大幅下降。
〔比较例2〕
与比较例1同样，以EVA未在单体中溶解的状态实施聚合，制造聚氯丁二烯胶乳，在使用该胶乳进行粘合剂的调制时，添加EVA水性分散体〔レゼムEV-3，固体成分32％：中京油脂制)。使用该粘合剂实施与比较例1相同的实验，结果示于表1。其常态强度良好，但是与实施例相比其耐水强度下降显著。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 聚合处方〔质量份〕氯丁二烯甲基丙烯酸EVA(EV270)EVA(EV250)PVA403辛基硫醇纯水 | 98.51.55-3.50.496 | 98.51.5-53.50.496 | 98.51.5--3.50.496 | 98.51.5--3.50.496 |
| 粘合剂配方〔质量份〕胶乳赋予粘合性的树脂分散体氧化锌分散体レゼムEV-3增粘剂 | 100651-1 | 100651-1 | 100651-1 | 10065191 |
| 粘合特性常态强度〔N/mm〕破坏状态 | 1.0材料破坏 | 1.0材料破坏 | 1.0界面剥离 | 1.0材料破坏 |
| 耐水强度〔N/mm〕破坏状态 | 0.9凝集破坏 | 0.8凝集破坏 | 0.1界面剥离 | 0.5凝集破坏 |
注)EVA(EV270)：醋酸乙烯量28％，mp＝71℃
EVA(EV250)：醋酸乙烯量28％，mp＝72℃
レゼムEV-3：醋酸乙烯量28％，软化点90℃
赋予粘合性的树脂分散体：タマノ一ルE-100(荒川树脂(株)制)
氧化锌分散体：AW-SW(大崎工业(株)制)
增粘剂：UH-450(旭电化工业(株)制)
产业利用的可能性
从表1可知，本发明制造的聚氯丁二烯类胶乳组合物对于EVA类材料显现出优良的粘合性，可在以制鞋业为代表的领域广泛使用。
Claims (11)
1. 聚氯丁二烯类胶乳的制造方法，其特征在于，将乙烯-醋酸乙烯共聚物仅溶解于氯丁二烯单体或者溶解于氯丁二烯单体和可与氯丁二烯发生共聚的单体的混合物，使所得的单体溶液在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中乳化分散进行聚合。
2. 如权利要求1所述的聚氯丁二烯类胶乳的制造方法，其特征还在于，上述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的乙烯/醋酸乙烯的质量比在60/40～95/5的范围内。
3. 如权利要求1或2所述的聚氯丁二烯类胶乳的制造方法，其特征还在于，作为上述分散剂使用聚乙烯醇。
4. 如权利要求1或2所述的聚氯丁二烯类胶乳的制造方法，其特征还在于，作为上述可与氯丁二烯发生共聚的单体使用甲基丙烯酸。
5. 如权利要求3所述的聚氯丁二烯类胶乳的制造方法，其特征还在于，作为上述可与氯丁二烯发生共聚的单体使用甲基丙烯酸。
6. 如权利要求1或2所述的聚氯丁二烯类胶乳的制造方法，其特征还在于，将上述乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解于被用于聚合的单体或者单体混合物的20～80质量％中，使所得的单体溶液在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中乳化分散开始聚合，聚合开始后将剩余的单体或者单体混合物添加至聚合体系内。
7. 如权利要求3所述的聚氯丁二烯类胶乳的制造方法，其特征还在于，将上述乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解于被用于聚合的单体或者单体混合物的20～80质量％中，使所得的单体溶液在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中乳化分散开始聚合，聚合开始后将剩余的单体或者单体混合物添加至聚合体系内。
8. 如权利要求4所述的聚氯丁二烯类胶乳的制造方法，其特征还在于，将上述乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解于被用于聚合的单体或者单体混合物的20～80质量％中，使所得的单体溶液在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中乳化分散开始聚合，聚合开始后将剩余的单体或者单体混合物添加至聚合体系内。
9. 聚氯丁二烯类胶乳组合物，其特征在于，由权利要求1～8中任一项所述的方法制得。
10. 水系粘合剂，其特征在于，使用了权利要求9所述的聚氯丁二烯类胶乳组合物。
11. 如权利要求10所述的水系粘合剂，其特征还在于，被粘合体是含有乙烯-醋酸乙烯共聚物的材料。
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