CN100415351C - 膜内置无机膜管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种膜内置无机膜管，含有内支撑体、外支撑体和控制膜层，所述控制膜层介于内支撑体和外支撑体之间。所述膜内置无机膜管的制造方法，包括将无机粉料、悬浮剂、分散剂和载体配制成两种浆料，然后经过两次或者三次离心成型方法而制备。本发明的膜内置无机膜管能有效保持控制膜层的完整性从而保证无机膜的分离精度，有效地防止截留的污染物透过控制膜层与分离后的流体接触，将膜分离过程的二次污染降到最低，使膜的使用性提高。

Description

膜内置无机膜管及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机膜，特别涉及一种膜内置无机膜管。本发明还涉及所述膜内置无机膜管的制备方法。

背景技术

无机膜因其良好的耐高温、耐腐蚀、生物惰性、可清洗等特点已广泛应用于机械、电子、化学、医药卫生、生物、食品、环保等领域，用于流体的分离、澄清、除菌等。

无机膜的分离性能取决于无机膜的结构和分离参数如膜孔大小和孔径分布、膜孔隙率、膜厚、膜通量、膜阻力、膜强度等。膜孔大小和孔径分布直接决定了无机膜的分离、澄清、除菌等的膜分离效果和应用领域。合适的膜通量(单位时间单位面积流体通过膜的量)可保证膜的实用性。而膜的强度决定了无机膜在实际使用过程中的结构稳定性和使用寿命。

无机膜的上述结构和分离参数之间是互相影响、制约的。如孔径小、孔分布窄的无机膜的分离、澄清、除菌效果好，但随着膜孔径的减小、孔分布的变窄，流体通过无机膜的阻力将增大，膜的通量将减小。这时减小膜厚、提高膜孔隙率能降低膜阻力、提高膜通量，但随着膜厚减小、膜孔隙率增加，无机膜的强度将随之降低，不利于膜的应用。性能优良的无机膜应该是具有好的膜分离效果、高的膜强度和大的膜通量。孔径大、孔分布宽，膜阻力小，膜通量会增大，但膜分离效果会削弱。膜的孔隙率大，膜阻力也小，膜通量会增大，但膜的强度会差。膜厚增加，膜强度将增大，但膜阻力会增大。可以由此可见，膜分离效果、膜强度和膜通量是相互影响和制约的，可以说是相互矛盾的。性能优良的无机膜应该是在保证好的膜分离效果的前提下，使膜具有尽可能大的通量和高的膜强度。在无机膜制备的过程中如何将膜孔径和孔径分布、膜孔隙率、膜厚度有机的统一起来，达到最佳化的匹配，是无机膜制备的难点和关键。

为了解决上述的膜制备难点，已经有不少研究工作者们在这方面作了许多工作，膜的结构也由最初的对称结构向不对称结构、梯度结构的方向发展。由于对称结构的无机膜在整个膜厚方向的膜孔径一致，如果要保证膜分离效果，就需选用细小颗粒的基料制备小膜孔径的膜，这必然导致膜阻力的显著增大，使膜通量减小，虽然可通过减薄膜厚来减小膜阻力，但又将牺牲膜的强度，影响膜的实际使用性能，所以对称结构的无机膜无法满足好的膜分离效果、高的膜强度和大的膜通量的整体要求，只是在一些用于粗滤或预过滤的多孔过滤元件中采用这种简单的对称结构。

目前应用于机械、电子、化学、医药卫生、生物、食品、环保等领域流体的分离、澄清、除菌等的无机膜采用的都是多层不对称或梯度结构，由支撑体、控制层和中间过渡层组成。大孔径、数毫米厚的多孔层作为支撑体，具有一定机械强度，保证无机膜的合适机械强度。在支撑体上面负载孔径很小、厚度很薄的控制膜层，保证无机膜的分离精度。为了提高控制膜层在支撑体上的负载效果，在控制膜层负载于载体之前，先在支撑体上负载上孔径比支撑体孔小但比控制膜层孔大的一层或多层的中间过渡层，这种无机膜的多层不对称结构可有效解决膜分离效果、膜强度和膜通量之间的矛盾。但多层不对称的无机膜在制备时控制层或过渡层都是附着在前一层大孔的管体上，由于粉体颗粒直径是突变的，下一层粉体颗粒势必会堵塞一部分上一层大孔，这样，将大大降低无机膜的透过能力。另一方面，由于多层不对称结构无机膜在层与层之间不是一次成型，需要多次成型和烧结过程。首先需要制备出支撑体，往往需要烧成后才能再进行下一层的涂敷和烧结，已经烧结后的支撑体一般不会再收缩了，由于一般陶瓷材料在烧结时的收缩都比较大，而新涂敷的下一层的与上一支撑体的收缩率不同，那么，层与层之间的界面处就是一个最容易产生缺陷的地方，很容易产生剥离以及收缩引起的裂纹和其它缺陷。影响无机膜的质量，尤其是长期使用稳定性。

为了解决这些问题，发明专利“梯度陶瓷膜管及其制备方法”(ZL00117221.2)用离心成型的方法将浆料中的粉体颗粒沿径向由大到小逐渐成形，浆料中最大的颗粒形成了膜管的外表面，而最小的颗粒则集中在陶瓷膜管的内表层，形成孔径均匀分布的控制膜层，制备了孔径沿径向连续变化的梯度无机膜管。但这种成型方法只能在膜管的内表面形成控制膜层，只有在流体由管内进时才显现其优势，如果流体从管外进，外管壁的大孔径，容易使流体中的污染物进入孔道，造成膜堵塞，不易清洗，这时内管壁的控制膜层在防止膜孔堵塞等膜污染方面的作用就不明显了。

发明专利“双控制膜层无机膜管及其制备方法(CN 200510033632.9)”利用两次连续离心成型的方法制备了在内外管壁同时具有控制膜层的双控制膜层无机膜管，这种无机膜不论是流体由管内还是管外进，都能有效地防止污染物进入膜孔内，污染物只能在控制膜的表面沉积，易于清洗，将使膜的使用性大大提高，有很好的使用价值。但这种双控制膜层无机膜由于双重控制膜的存在会增加膜的阻力，减小膜的通量。而且在无机膜的使用过程中，随着膜分离过滤的进行，会有越来越多的污染物沉积在控制膜的表面，不论是采用简单冲洗、反冲洗还是机械清洗，由于这些控制膜层厚度很薄(一般＜30微米)随着清洗的次数增加，这些控制膜层都会有不同程度的损坏，一旦这些控制膜层出现损坏，就会不同程度地影响无机膜的分离效果。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种膜内置无机膜管，将控制膜层按需要内置于膜管的任一位置，有效防止或减缓清洗对控制膜层的损坏，同时减小膜阻力、提高膜通量。

本发明的目的还在于提供所述膜内置无机膜管的制备方法。

本发明的膜内置无机膜管，膜管孔隙率为20～85％，直径5～300mm，长度10～2000mm，壁厚为2～15mm，由内支撑体、外支撑体和控制膜层构成，所述控制膜层介于内支撑体和外支撑体之间。

本发明的一种膜内置无机膜管的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制复合浆料：将粒径为0.1-20μm的无机粉料、悬浮剂、分散剂和载体配制成浆料A，将粒径为5-30μm的无机粉料、悬浮剂、分散剂和载体配制成浆料B；

(2)两次离心成型：将浆料A注入管模中进行离心成型形成外支撑体和控制膜层，然后将浆料B注入该管模中，进行离心成型，浆料B在浆料A形成的控制膜层上形成内支撑体，经过两次离心成型得到生坯，对其分离脱去载体，烘干、脱模、烧结即可制得本发明的膜内置的无机膜管。

步骤(1)所述浆料A中各组分的重量份数和浆料B中各组分的重量份数如下：

无机粉料    30-59.9；

载体        69.9-40；

悬浮剂      0-0.5；

分散剂      0-0.5；

其中：悬浮剂和分散剂不同时为零，各组分重量份数之和为100；

所述无机粉料是粉体Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂、SiC、硅藻土、珍珠岩、镍、钛、不锈钢、青铜、铜、铁中的一种或一种以上混合物；

所述载体是水；

所述悬浮剂和分散剂是羧甲基纤维素、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种。

步骤(2)中，烧结温度为700～1850℃，第一次离心成型使得浆料A中的最大颗粒首先附着在管模内壁成型，随成型时间的增加，浆料中的无机粉料沿径向由大到小逐渐向管模内壁偏聚成型，该浆料中的最小颗粒最终在外支撑体内侧形成控制膜层，第二次离心成型使得浆料B中的大颗粒在离心力作用下紧挨控制膜层聚积成型，在控制膜层内侧形成一定厚度的大孔径的内支撑体。所得膜内置无机膜管，其控制膜层膜孔孔径为0.1μm～5μm，膜管孔隙率为20～85％，直径5～300mm，长度10～2000mm，壁厚为2～15mm。

本发明的膜内置无机膜管还可以采用如下方法制备得到，包括如下步骤

(1)配制复合浆料：将粒径0.2-1μm的均一粒径无机粉料、悬浮剂、分散剂和载体配制成浆料C，将平均粒径为3-40μm的无机粉料、悬浮剂、分散剂和载体配制成浆料D；

(2)三次离心成型：根据控制膜所需处的位置，首先将1/3-2/3浆料D的量加入到管模中，在离心力作用下，在紧挨管模内壁形成支撑体，然后将浆料C注入到管模中，在离心力作用下，浆料C在浆料D形成的支撑体上形成一孔径均匀的膜层，最后将剩余的浆料D注入管模中，进行离心成型，在浆料C形成的膜层上再形成一内支撑体，通过三次离心成型形成了具有内外支撑体、控制膜层介于内外支撑体之间的膜内置无机膜管生坯，分离脱去载体、烘干、脱模、烧结即可制得本发明的膜内置无机膜管。

步骤(1)所述浆料C中各组分的重量份数和浆料D中各组分的重量份数如下：

无机粉料    10-59.9；

载体        89.9-40；

悬浮剂      0-0.5；

分散剂      0-0.5；

其中：悬浮剂和分散剂不同时为零，各组分重量份数之和为100；

所述无机粉料是粉体Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂、SiC、硅藻土、珍珠岩、镍、钛、不锈钢、青铜、铜、铁中的一种或一种以上混合物；

所述载体是水；

所述悬浮剂和分散剂是羧甲基纤维素、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种。

步骤(2)中所述烧结温度为700～1850℃，所制备的膜内置无机膜管，其控制膜层膜孔孔径为0.1μm～5μm，膜管孔隙率为20～85％，直径5～300mm，长度10～2000mm，壁厚为2～15mm。

得到的无机膜管，其控制膜层可以在膜管内外表面之间的任何位置，不论流体是由管内还是管外进，流体中的污染物沉积在内表面或外表面，而不是直接附着在控制膜层上，在膜的使用和清洗过程中控制膜层都受到内外支撑体的保护，不容易出现破损，在整个使用过程中都能有效保持控制膜层的完整性从而保证无机膜的分离精度，有效地防止截留的污染物透过控制膜层与分离后的流体接触，将膜分离过程的二次污染降到最低，使膜的使用性大大提高。与现有技术相比，本发明具有下列优点：

(1)控制膜层膜可置于膜管内、外壁之间的任一位置；

(2)流体中的污染物不会直接附着在控制膜层上；

(3)使用和清洗过程中控制膜层都受到内外支撑体的保护，不容易出现破损，影响膜分离精度；

(4)截留的污染物不能透过控制膜层与分离后的流体接触，将膜分离过程的二次污染降到最低；

(5)双浆料、两次或多次连续成型、一次干燥、烧结，工序简单、生产周期短。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详述本发明。

实施例1

(1)配制浆料A和浆料B：将下述配方配制浆料A、浆料B，分别经过4小时机械搅拌，制成均匀的浆料。

浆料A：0.1μm-10μm氧化铝粉  50g；水80g；聚丙烯酰胺0.1g。

浆料B：平均粒径20μm氧化铝粉50g；水60g；聚丙烯酰胺0.1g。

(2)两次离心成型

将浆料A加入离心膜管成型机的管模中，管模转速为15000rpm，旋转15分钟，在离心力的作用下，浆料A中的最大颗粒首先附着在管模内壁成型，随成型时间的增加，浆料A中的无机粉料沿径向由大到小逐渐向管模内壁偏聚成型，该浆料中的最小颗粒最终在外支撑体内侧形成控制膜层，再将不含最小颗粒的大粒度的浆料B注入，管模转速为10000rpm，旋转10分钟，该浆料中的大颗粒在离心力作用下紧挨控制膜层聚积成型，在控制膜层内侧形成一定厚度的大孔径的内支撑体。

通过两次离心成型形成了具有内外支撑体、控制膜层介于内外支撑体之间的膜内置氧化铝膜管生坯。在成型过程中复合浆料内的载体与由无机粉体颗粒组成的生坯分离，脱去载体，制成的膜内置无机膜管生坯经过烘干、脱模、烧结，膜管烧结温度为1650℃，保温时间2小时，冷却后即得到膜内置的氧化铝膜管。其控制层膜孔孔径为0.04μm，膜管孔隙率35％，直径28mm，长度250mm，膜管厚度为5mm，可用于流体的微滤，也可用作膜载体，是无机超滤、纳滤膜的良好载体并可用作高温膜反应器。

实施例2

(1)配制浆料A和浆料B：将下述配方配制浆料A、浆料B，分别经过2小时机械搅拌，制成均匀的浆料。

浆料A：  0.5μm-3μm金属Ti粉  30g；水40g；聚乙二醇0.05g。

浆料B：平均粒径5μ金属Ti粉50g；水30g；聚乙二醇0.1g。

(2)两次离心成型

将浆料A加入离心膜管成型机的管模中，模转速为8000rpm，旋转10分钟，在离心力的作用下，浆料A中的最大颗粒首先附着在管模内壁成型，随成型时间的增加，浆料A中的金属钛粉料沿径向由大到小逐渐向管模内壁偏聚成型，该浆料中的最小颗粒最终在外支撑体内侧形成控制膜层，再将不含最小颗粒的大粒度的浆料B注入，管模转速为6000rpm，旋转10分钟，该浆料中的大颗粒在离心力作用下紧挨控制膜层聚积成型，在控制膜层内侧形成一定厚度的大孔径的内支撑体。

通过两次离心成型形成了具有内外支撑体、控制膜层介于内外支撑体之间的膜内置金属钛膜管生坯。生坯经过烘干后脱模、还原气氛烧结，膜管烧结温度为1050℃，保温时间1小时，冷却后即得到控制膜层处于膜管中部的Ti金属膜管。其控制层膜孔孔径为0.2μm，膜管孔隙率40％，直径20mm，长度200mm，膜管厚度为3mm，可用于膜催化、流体净化、微滤和用作膜修饰载体，有耐高温、耐腐蚀、易连接密封等优点。

实施例3

(1)配制浆料A和浆料B：将下述配方配制浆料A、浆料B，分别经过4小时机械搅拌，制成均匀的浆料。

浆料A：  0.5μm-20μm硅藻土粉50g； 水60g；羧甲基纤维素0.1g。

浆料B：  平均粒径30μm硅藻土粉50g；水50g；羧甲基纤维素0.1g。

(2)两次离心成型

将浆料A加入离心膜管成型机的管模中，管模转速为10000rpm，旋转15分钟，在离心力的作用下，浆料A中的最大颗粒首先附着在管模内壁成型，随成型时间的增加，浆料A中的无机粉料沿径向由大到小逐渐向管模内壁偏聚成型，该浆料中的最小颗粒最终在外支撑体内侧形成控制膜层，再将不含最小颗粒的大粒度的浆料B注入，管模转速为8000rpm，旋转10分钟，该浆料中的大颗粒在离心力作用下紧挨控制膜层聚积成型，在控制膜层内侧形成一定厚度的大孔径的内支撑体。

通过两次离心成型形成了具有内外支撑体、控制膜层介于内外支撑体之间的膜内置硅藻土膜管生坯。在成型过程中复合浆料内的载体与由无机粉体颗粒组成的生坯分离，脱去载体，制成的膜内置无机膜管生坯经过烘干、脱模、烧结，膜管烧结温度为1200℃，保温时间2小时，冷却后即得到膜内置的硅藻土膜管。其控制层膜孔孔径为0.2μm，膜管孔隙率68％，直径48mm，长度250mm，膜管厚度为8mm，可用于压缩空气的净化、农村饮水的净化，除尘、除菌，获得洁净无菌的空气和饮用水。

实施例4

(1)配制浆料C和浆料D：将下述配方配制浆料C、浆料D，分别经过8小时机械搅拌，制成均匀的浆料。

浆料C：0.5μm金属Ni粉10g；水40g；聚乙二醇0.05g。

浆料D：平均粒径3μ金属Ni粉90g；水30g；聚乙二醇0.1g。

(2)三次离心成型

将1/2浆料D注入高速旋转的离心膜管成型机的不锈钢管模内，管型转速为3000rpm，通过离心成型，旋转5分钟后脱水，再注入浆料C，转速10000rpm下旋转3分钟，脱水，再将剩余1/2浆料D注入管模内，3000rpm旋转5分钟后脱水，制成膜内置的金属Ni膜管生坯，生坯经过烘干后脱模、还原气氛烧结，膜管烧结温度为950℃，保温时间1小时，冷却后即得到控制膜层处于膜管中部的Ni金属膜管。其控制层膜孔孔径为0.1μm，膜管孔隙率38％，直径25mm，长度250mm，膜管厚度为3mm；其机械强度高，可在高温和较高工作压力下使用，而不会造成膜组件和膜材料的变形和损坏，可通过焊接等连接，有良好的密封性能。使用温度范围大、容易清洗(可进行化学、机械或加热清洗和反冲洗)、寿命长，有良好的实际应用价值。

实施例5

(1)配制浆料C和浆料D：将下述配方配制浆料C、浆料D，分别经过10小时机械搅拌，制成均匀的浆料。

浆料C：0.2μm氧化铝粉5g；水10g；阿拉伯树胶0.02g。

浆料D：10μm氧化铝粉100g；水100g；聚乙烯醇0.3g。

(2)三次离心成型

将1/3浆料D注入高速旋转的离心膜管成型机的不锈钢管模内，管模转速为5000rpm，通过离心成型、脱水，旋转10分钟后，再注入浆料C，转速10000rpm下旋转6分钟，脱水，再将剩余2/3浆料D注入到高速旋转的铝合金管模内，管模转速为5000rpm，通过离心成型、脱水，旋转15分钟后，制成膜内置的氧化铝膜管生坯，制成的氧化铝膜管生坯经过烘干后脱模、烧结，膜管烧结温度为1600℃，保温时间2小时，冷却后即得到膜内置的氧化铝膜管。其控制层膜孔孔径为0.05μm，膜管孔隙率48％，直径60mm，长度1000mm，膜管厚度为6mm；其可用于饮用水净化，可滤除水中大肠杆菌、金葡萄球菌、沙门氏菌等有害致病菌和水中的藻类、悬浮污染物等有害物质，经这种膜内置的氧化铝膜管过滤后的自来水可直接饮用。可采用反冲洗的方法清洗这种膜管，由于控制膜内置，能有效防止清洗过程对控制膜层的破坏，增加清洗次数和反冲洗水压，有效延长膜管的使用寿命。

实施例6

(1)配制浆料C和浆料D：将下述配方配制浆料C、浆料D，分别经过4小时机械搅拌，制成均匀的浆料。

浆料C：平均粒径0.5μm超细硅藻土粉15g；水50g；羧甲基纤维素0.1g。

浆料D：平均粒径5μm硅藻土粉100g；水150g；羧甲基纤维素0.2g。

(2)三次离心成型

将2/3浆料D注入高速旋转的离心膜管成型机的不锈钢管模内，管模转速为8000rpm，旋转15分钟，在离心力的作用下，浆料中的硅藻土粉附着于管模的内壁，形成外侧支撑体，脱水后，将浆料C注入到高速旋转的不锈钢管管模内，管模转速为12000rpm，旋转10分钟，在离心力的作用下浆料C中的超细硅藻土粉负载在已成型的支撑体上，形成控制膜层，脱水，再注入剩余的浆料D，管型转速为8000rpm，旋转10分钟，在离心力的作用下，浆料D中的硅藻土粉在控制膜层的内侧成型，形成控制膜层介于内外支撑体之间的膜内置硅藻土膜管生坯。生坯经过烘干后脱模、烧结，膜管烧结温度为1200℃，保温时间2小时，冷却后即得到膜内置的硅藻土膜管。其控制层膜孔孔径为0.2μm，膜管孔隙率65％，直径58mm，长度500mm，膜管厚度为8mm；其可用于饮料、果汁等液体的净化、澄清和除菌。

实施例7

(1)配制浆料C和浆料D：将下述配方配制浆料C、浆料D，分别经过3小时机械搅拌，制成均匀的浆料。

浆料C：平均粒径0.2μm超细二氧化硅粉20g；水30g；聚乙烯醇0.1g。

浆料D：平均粒径10μm二氧化硅粉100g；水100g；聚乙烯醇0.3g。

(2)三次离心成型

将1/2浆料D注入高速旋转的离心膜管成型机的不锈钢管模内，管型转速为5000rpm，旋转15分钟，在离心力的作用下，浆料D中的无机粉体颗粒作迁移运动，浆料中的二氧化硅颗粒附着于管模的内壁，再将浆料C注入到高速旋转的管模内，管型转速为7000rpm，旋转5分钟，在离心力的作用下浆料脱水，浆料中的超细二氧化硅粉附着于外侧支撑体的内壁，形成一控制膜层，再将剩余的浆料D注入管模中，管膜转速为5000rpm，旋转15分钟，在离心力的作用下，浆料D中的二氧化硅粉作迁移运动，紧邻控制膜层成型，紧挨着控制膜层聚积成型，形成了控制膜层的内层支撑体，通过三次连续离心成型得到了控制膜层介于内外支撑体之间的膜管生坯。制成的膜内置二氧化硅膜管生坯经过烘干后脱模、烧结，膜管烧结温度为1200℃，保温时间2小时，冷却后即得到膜内置二氧化硅膜管。

所制备的膜内置二氧化硅膜管，其控制层膜孔孔径为0.05μm，膜管孔隙率40％，直径25mm，长度500mm，膜管厚度为6mm，其可用于过滤老陈醋，可以除去老陈醋中的酵母、细菌和醋泥等悬浮物，滤后的老陈醋色泽陈黑，无菌，改善了老陈醋的生物和非生物的稳定性。彻底解决了老陈醋放置后出现沉淀的问题，这样不仅简化了老陈醋生产工艺，一步就可制得无菌老陈醋，改善老陈醋的品质，解决了老陈醋因沉淀问题而无法进入国际市场的难题。

实施例8

(1)配制浆料C和浆料D：将下述配方配制浆料C、浆料D，分别经过4小时机械搅拌，制成均匀的浆料。

浆料C：平均粒径1μm超细氧化锆粉5g；水6g；阿拉伯树胶0.01g。

浆料D：平均粒径40μm氧化锆粉100g；水100g；阿拉伯树胶0.3g。

(2)三次离心成型

将1/2浆料D注入高速旋转的离心膜管成型机的不锈钢管模内，管模转速为6000rpm，旋转10分钟，在离心力的作用下，浆料D中的氧化锆粉附着于管模的内壁，形成外支撑体，再将浆料C注入到高速旋转的不锈钢管管模内，管模转速为8000rpm，旋转5分钟，在离心力的作用下浆料脱水，浆料中的超细氧化锆颗粒附着于外支撑体的内壁，形成控制膜层，再注入剩余的浆料D，管型转速为6000rpm，旋转10分钟，在离心力的作用下，浆料D中的氧化锆粉在控制膜层的内侧偏聚，形成了内支撑体，这种具有内外支撑体、控制膜层介于内外支撑体之间的膜内置氧化锆膜管生坯经过烘干后脱模、烧结，膜管烧结温度为1700℃，保温时间3小时，冷却后即得到膜内置的氧化锆膜管。其控制层膜孔孔径为0.3μm，膜管孔隙率54％，直径45mm，长度250mm，膜管厚度为5mm；其可用于空气净化，除去空气中的细菌、灰尘等飘尘，得到无菌洁净的空气。

实施例9

(1)配制浆料C和浆料D：将下述配方配制浆料C、浆料D，分别经过2小时机械搅拌，制成均匀的浆料。

浆料C：平均粒径0.5μm金属钛粉5g；水10g；阿拉伯树胶0.02g。

浆料D：平均粒径10μm金属钛粉100g；水90g；阿拉伯树胶0.3g。

(2)三次离心成型

将1/3浆料D注入高速旋转的离心膜管成型机的不锈钢管模内，管型转速为6000rpm，旋转8分钟，在离心力的作用下，浆料D中的金属钛粉附着于管模的内壁，形成外支撑体，再将浆料C注入到高速旋转的不锈钢管管模内，管模转速为8000rpm，旋转6分钟，在离心力的作用下浆料脱水，浆料中的超细金属钛粉在外支撑体的内壁形成一控制膜层，再注入剩余浆料D，管模转速为6000rpm，旋转15分钟，在离心力的作用下，浆料D中的金属钛粉在控制膜层的内壁形成了内支撑体，这种具有内外支撑体、控制膜层介于内外支撑体之间的膜内置金属钛膜管生坯。经过烘干后脱模、干燥，还原气氛烧结，膜管烧结温度为1000℃，保温时间2小时，冷却后即得到膜内置的金属钛膜管。控制层膜层孔径为0.1μm，膜管孔隙率45％，直径50mm，长度500mm，膜管厚度为3mm。制成的膜内置的金属钛膜管可用于水、空气等的流体净化、除菌、澄清等分离。

Claims (3)

1. 一种膜内置无机膜管，其特征在于膜管孔隙率为20～85％，直径5～300mm，长度10～2000mm，壁厚为2～15mm，由内支撑体、外支撑体和控制膜层构成，所述控制膜层介于内支撑体和外支撑体之间。

2. 权利要求1所述膜内置无机膜管的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)配制复合浆料：将粒径为0.1-20μm的无机粉料和悬浮剂、分散剂及载体配制成浆料A，将平均粒径为5-30μm的无机粉料和悬浮剂、分散剂及载体配制成浆料B；

(2)两次离心成型：将浆料A注入管模中进行离心成型形成外支撑体和控制膜层，该浆料A中的最小颗粒形成控制膜层，然后，将不含最小颗粒的大粒度的浆料B注入该管模中，进行离心成型，浆料B在浆料A形成的控制膜层上形成内支撑体，经过两次离心成型得到生坯，对其分离脱去载体，烘干、脱模、在700～1850℃下烧结；

步骤(1)所述浆料A中各组分的重量份数和浆料B中各组分的重量份数如下：

无机粉料   30-59.9；

载体       69.9-40；

悬浮剂     0-0.5；

分散剂     0-0.5；

其中：悬浮剂和分散剂不同时为零，各组分重量份数之和为100；

所述无机粉料是粉体Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂、SiC、硅藻土、珍珠岩、镍、钛、不锈钢、青铜、铜、铁中的一种或一种以上混合物；

所述载体是水；

所述悬浮剂和分散剂是羧甲基纤维素、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种。

3. 权利要求1所述膜内置无机膜管的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)配制复合浆料：将平均粒径为0.2-1μm的无机粉料和悬浮剂、分散剂及载体配制成浆料C，将平均粒径为3-40μm的无机粉料和悬浮剂、分散剂及载体配制成浆料D；

(2)三次离心成型：根据控制膜层所需处的位置，首先将1/3-2/3浆料D的量加入到管模中，在离心力作用下，在紧挨管模内壁形成支撑体，然后将浆料C注入到管模中，在离心力作用下，浆料C在浆料D形成的支撑体上形成一孔径均匀的膜层，最后将剩余的浆料D注入管模中，在离心力作用下在浆料C形成的膜层上再形成一内支撑体，通过三次离心成型形成了具有内外支撑体、控制膜层介于内外支撑体之间的膜内置无机膜管生坯，分离脱去载体、烘干、脱模、在700～1850℃下烧结；

步骤(1)所述浆料C中各组分的重量份数和浆料D中各组分的重量份数如下：

无机粉料    10-59.9；

载体        89.9-40；

悬浮剂      0-0.5；

分散剂      0-0.5；

其中：悬浮剂和分散剂不同时为零，各组分重量份数之和为100；

所述无机粉料是粉体Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂、SiC、硅藻土、珍珠岩、镍、钛、不锈钢、青铜、铜、铁中的一种或一种以上混合物；

所述载体是水；

所述悬浮剂和分散剂是羧甲基纤维素、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种。