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CN100396681C - 一类2-取代苯并噻唑-1,2,4-三唑啉酮衍生物的合成及除草活性 - Google Patents

一类2-取代苯并噻唑-1,2,4-三唑啉酮衍生物的合成及除草活性 Download PDF

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CN100396681C
CN100396681C CNB2006100193457A CN200610019345A CN100396681C CN 100396681 C CN100396681 C CN 100396681C CN B2006100193457 A CNB2006100193457 A CN B2006100193457A CN 200610019345 A CN200610019345 A CN 200610019345A CN 100396681 C CN100396681 C CN 100396681C
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Abstract

本发明涉及一类通式为I的2-取代苯并噻唑-1，2，4-三唑啉酮衍生物的合成及除草活性，式中X表示F、Cl或Br；n等于0、1或2；R1表示烷基、取代烷基、烯基、α-羧酸酯、取代苄基或取代的芳杂环亚甲基；R2表示甲基或二氟甲基，R3表示甲基或三氟甲基。本发明的化合物在300克有效成分/公顷的剂量下对稗草、马唐、狗尾草、芥菜、反枝苋和小藜具有显著的除草活性，可用作除草剂。

Description

一类2-取代苯并噻唑-1，2，4-三唑啉酮衍生物的合成及除草活性
技术领域：
本发明涉及一类2-取代苯并噻唑-1，2，4-三唑啉酮衍生物的合成及除草活性。
背景技术：
近十年来，以原卟啉原氧化酶(Protox)为作用靶标的除草剂专利呈上升趋势。Protox抑制剂抑制叶绿素合成中从原卟啉原IX至原卟啉IX反应过程中起催化作用的原卟啉原氧化酶，引起原卟啉IX在细胞质内的大量积累并在光和氧的作用下产生单态氧，作用于细胞膜脂，从而导致细胞膜结构的解离，细胞内源物的渗漏，最终导致细胞的死亡。
1，2，4-三唑啉酮类衍生物具有广泛的除草活性，它属于原卟啉原氧化酶抑制剂，因而受到各大农药公司和科研机构的关注。近年来在国际上申请了很多相关专利，并且出现了几个商品化品种，如FMC公司开发的磺酰三唑酮(sulfentrazone)和三唑酮草酯(carfentrazon-ethyl)，杜邦公司开发的唑啶草酮(azafenidin)等。苯并噻唑类衍生物具有广泛的生物活性，如杀虫、除草、杀菌、肖炎、抗肿瘤等。本发明利用活性亚结构拼接的方法，把具有生物活性的苯并噻唑基团拼接在三唑啉酮上，采用类同合成法对三唑啉酮结构进行修饰，设计、合成了一类新型的三唑啉酮衍生物。
发明内容：
本发明的目的在于探索除草活性较好的化合物，提供一类具有除草活性的新型2-取代苯并噻唑-1，2，4-三唑啉酮衍生物及其制备方法。
本发明提出的一类三唑啉酮衍生物，其结构通式如下I
Figure C20061001934500051
式中X表示F、Cl或Br；
n等于0、1或2；
R1表示烷基、取代烷基、烯基、α-羧酸酯、取代苄基或取代的芳杂环亚甲基；
R2表示甲基或二氟甲基；
R3表示甲基或三氟甲基。
以通式I表示的三唑啉酮衍生物依据n的不同而分为以下两种，当n等于0时，通式I表示的I-1化合物，n等于1或2时，通式I表示的I-2化合物，
式I-1和I-2中，X、R1、R2和R3的定义与通式I中的定义相同。
以通式I表示的三唑啉酮衍生物的制备依据n的不同而分为以下两种方法：
方法A：通式I表示的I-1化合物的制备方法是使通式II与通式III所表示的化合物进行反应，
Figure C20061001934500062
式II、III和I-1中，X表示F、Cl或Br；
Y表示Cl或Br；
R1表示烷基、取代烷基、烯基、α-羧酸酯、取代苄基或取代的芳杂环亚甲基；
R2表示甲基或二氟甲基；
R3表示甲基或三氟甲基。
上述反应中，2-巯基苯并噻唑-1，2，4-三唑啉酮，卤代烷基、α-卤代羧酸酯、酰卤、取代苄基卤或卤甲基芳杂环，氢氧化钠反应的物质的量的比为1∶1.1∶1.2，反应采用水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液为溶剂，水和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为5∶1，反应温度为25℃，反应时间为2～6小时，即可获得很好的收率。
方法B：通式I表示的I-2化合物的制备方法是使通式I-1所表示的化合物与间氯过氧苯甲酸(MCPBA)进行氧化反应，
式I-1、I-2中X表示F、Cl或Br；
n等于0、1或2；
R1表示烷基、取代烷基、烯基、α-羧酸酯、取代苄基或取代的芳杂环亚甲基；
R2表示甲基或二氟甲基；
R3表示甲基或三氟甲基。
上述化合物I-2的制备中，三唑啉酮的苯并噻唑硫醚与间氯过氧苯甲酸反应的物质的量的比为1∶1或1∶2，反应溶剂采用二氯甲烷，反应温度为0～25℃，反应时间为2～4小时，即可获得很好的收率。三唑啉酮的苯并噻唑硫醚与间氯过氧苯甲酸反应的物质的量的比为1∶1时，得n等于1的化合物；三唑啉酮的苯并噻唑硫醚与间氯过氧苯甲酸反应的物质的量的比为1∶2时，得n等于2的化合物。
通式II表示的化合物是制备通式I表示的三唑啉酮衍生物的中间原料。通式II表示的化合物的制备方法是使通式IV所表示的化合物在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中与乙基黄原酸钾进行反应，
式II、IV中，X表示F、Cl、Br；
Z表示F、Cl、Br；
R2表示甲基、二氟甲基；
R3表示甲基、三氟甲基。
上述化合物II的制备中，2，4-二卤代-5-氨基苯基-1，2，4-三唑啉酮与乙基黄原酸钾的物质的量的比为1∶2，反应采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，反应温度为140℃，反应时间为5～7小时，即可获得较好的收率。
本发明提供的式I化合物对稗草、马唐、狗尾草、芥菜、反枝苋和小藜具有显著的除草活性，因而可作为除草剂的有效成分。
具体实施方式：
下面通过实施实例来具体地说明本发明的化合物的制备方法。
实施例1
Figure C20061001934500072
的制备
将0.01摩尔的2-(2，4-二氯-5-胺基苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到30毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，然后分两次加入0.02摩尔乙基黄原酸钾，在140℃回流反应5小时，冷却，加入到100毫升冰水中，用6当量盐酸中和，析出大量固体，抽滤，得白色固体，收率68％，m.p.201～203℃。
元素分析：计算值   C％   37.88   H％   2.02   N％   16.06
          实测值   C％   37.57   H％   1.96   N％   16.30
1H NMR(δ/ppm)：2.515(s，3H，CH3)，6.962-7.252(t，1H，CH，J＝58Hz)，7.263-7.535(m，2H，ArH)，11.033(s，1H，SH)；
MS(m/z)：354.1(M+，100)，355.8(M+2，25.16)，291.5(48.58)，1722(3566)，145.8(5861)，1247(57.77)，892(5589)。
实施例2
Figure C20061001934500081
的制备
将0.01摩尔的2-(2-氟-4-溴-5-胺基苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到30毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，然后分两次加入0.02摩尔乙基黄原酸钾，在140℃回流反应5小时，冷却，加入到100毫升冰水中，用6当量盐酸中和，析出大量固体，抽滤，得白色固体，收率73％，m.p.248～250℃。
元素分析：计算值    C％    39.76    H％    2.12    N％    16.86
          实测值    C％    39.56    H％    2.16    N％    17.00
1H NMR(δ/ppm)：2.508(s，3H，CH3)，4.581(s，2H，CH2)，7.377-7.662(t，1H，CH，J＝58Hz)，7442-7.912(m，2H，ArH)，13.990(s，1H，SH)。
实施例3
的制备
将0.01摩尔的2-(2-溴-4-氟-5-胺基苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到30毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，然后分两次加入0.02摩尔乙基黄原酸钾，在140℃回流反应7小时，冷却，加入到100毫升冰水中，用6当量盐酸中和，析出大量固体，抽滤，得白色固体，收率48％，m.p.254～256℃。
元素分析·计算值    C％    33.60    H％    1.79    N％    14.25
          实测值    C％    33.94    H％    2.11    N％    13.92
1H NMR(δ/ppm)：2.527(s，3H，CH3)，6.972-7.262(t，1H，CH，J＝58Hz)，7.152(s，1H，5-ArH)，7.691(s，1H，2-ArH)，11.045(s，1H，SH)。
实施例4
Figure C20061001934500091
的制备
将0.01摩尔的2-(2-氟-4-溴-5-胺基苯基)-4，5-二甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到30毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，然后分两次加入0.02摩尔乙基黄原酸钾，在140℃回流反应6小时，冷却，加入到100毫升冰水中，用6当量盐酸中和，析出大量固体，抽滤，得白色固体，收率75％，m.p.299～301℃。
元素分析：计算值    C％    44.58    H％    3.03    N％    18.91
          实测值    C％    44.62    H％    2.83    N％    18.67
1H NMR(δ/ppm)：2.357(s，3H，CH3)，3.400(s，3H，NCH3)，7.301-7.470(m，2H，Ar)，11.215(s，1H，SH)。
实施例5
Figure C20061001934500092
的制备
将0.001摩尔的2-(6-氯-2-巯基苯并噻唑-5-基)-4-二氟甲基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到0.0012摩尔氢氧化钠的水(5毫升)溶液中，搅拌至澄清，滴加0.0011摩尔α-溴乙酸乙酯的N，N-二甲基甲酰胺(1毫升)溶液，室温搅拌反应6小时，加水10毫升，抽滤，得白色固体，收率69％，m.p.86～87℃。
元素分析：计算值    C％    41.43    H％    3.01    N％    12.88
          实测值    C％    41.25    H％    2.89    N％    12.74
1H NMR(δ/ppm)：1.274-1.310(t，3H，CH3，J＝7.2Hz)，2.501(s，3H，CH3)，4.161(s，2H，CH2)，4218-4272(q，2H，CH2，J＝7.2Hz)，6.936-7.227(t，1H，CH，J＝58Hz)，7.905(s，2H，ArH)
实施例6
Figure C20061001934500093
的制备
将0.001摩尔的2-(6-氟-2-巯基苯并噻唑-5-基)-4-二氟甲基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到0.0012摩尔氢氧化钠的水(5毫升)溶液中，搅拌至澄清，滴加0.0011摩尔α-溴乙酸乙酯的N，N-二甲基甲酰胺(1毫升)溶液，室温搅拌反应6小时，加水10毫升，抽滤，得白色固体，收率84％，m.p.91～93℃。
元素分析：计算值    C％    43.06    H％    3.13    N％    13.39
          实测值    C％    43.10    H％    3.19    N％    13.38
1H NMR(δ/ppm)：1.065-1.101(t，3H，CH3，J＝7.2Hz)，1.831-1.886(m，2H，CH2)，2.497(s，3H，CH3)，3.308-3.345(t，2H，CH2，J＝7.2Hz)，6.937-7.228(t，1H，CH，J＝58Hz)，7.584-7.946(m，2H，ArH)。
实施例7
的制备
将0.001摩尔的2-(6-氟-2-苄硫基苯并噻唑-5-基)-4，-二甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到10毫升二氯甲烷中，搅拌10分钟，再一次性加入0.001摩尔MCPBA(间氯过氧苯甲酸)，室温反应2小时，倾入30毫升水中，二氯甲烷萃取2次，每次15毫升，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，得白色固体，收率91％，m.p.162～164℃。
元素分析：计算值    C％    53.72    H％    3.76    N％    13.92
          实测值    C％    53.47    H％    3.53    N％    13.57
1H NMR(δ/ppm)：2.365(s，3H，CH3)，3.366(s，3H，NCH3)，4.313-4.539(m，2H，CH2，J＝13.2Hz)，7.101-7.319(m，5H，ArH)，7.740-7.762(d，1H，ArH，J＝8.8Hz)，8.225-8.241(d，1H，ArH，J＝6.4Hz)。
实施例8
Figure C20061001934500102
的制备
将0.001摩尔的2-(6-氟-2-甲硫基苯并噻唑-5-基)-4，5-二甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到10毫升二氯甲烷中，搅拌10分钟，再一次性加入0.001摩尔MCPBA(间氯过氧苯甲酸)，室温反应2小时，倾入30毫升水中，二氯甲烷萃取2次，每次15毫升，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，得白色固体，收率93％，m.p.199～201℃。
元素分析：计算值    C％    44.16    H％    3.40    N％    17.17
          实测值    C％    44.06    H％    3.06    N％    16.82
1H NMR(δ/ppm)：2351(s，3H，CH3)，3.090(s，3H，SCH)，3.353(s，3H，NCH3)，7838-7861(d，1H，ArH，J＝9.2Hz)，8204-8.222(d，1H，ArH，J＝7.2Hz)
实施例9
Figure C20061001934500111
的制备
将0.001摩尔的2-(6-氯-2-(2-氯苄硫基苯并噻唑)-5-基))-4-二氟甲基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到10毫升二氯甲烷中，搅拌10分钟，再一次性加入0.002摩尔MCPBA(间氯过氧苯甲酸)，室温反应4小时，倾入30毫升水中，二氯甲烷萃取2次，每次15毫升，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，得白色固体，收率90％，m.p.196～198℃。
元素分析：计算值    C％    42.87    H％    2.39    N％    11.09
          实测值    C％    42.53    H％    2.43    N％    10.82
1H NMR(δ/ppm)：2.534(s，3H，CH3)，4.985(s，2H，CH2)，6959-7.250(t，1H，CHF2)，7.267-7.413(m，4H，ArH)，8.146-8.330(d，2H，ArH)。
实施例10
Figure C20061001934500112
的制备
将0.001摩尔的2-(6-氟-2-正丙硫基苯并噻唑)-5-基)-4，5-二甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到10毫升二氯甲烷中，搅拌10分钟，再一次性加入0.002摩尔MCPBA(间氯过氧苯甲酸)，室温反应4小时，倾入30毫升水中，二氯甲烷萃取2次，每次15毫升，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，得白色固体，收率95％，m.p.196～198℃。
元素分析：计算值    C％    45.39    H％    4.08    N％    15.13
          实测值    C％    45.44    H％    3.93    N％    14.91
1H NMR(δ/ppm)：1062-1.100(s，3H，CH2CH3)，1879-1.937(s，2H，CH2CH3)，2.357(s，3H，CH3)，3.357(s，3H，NCH3)，3.475-3.515(m，2H，SCH2)，7839-7.862(d，1H，ArH，J＝9.2Hz)，8366-8383(d，1H，ArH，J＝6.8)。
采用上述类似方法同样可以制备其它的化合物。表1中所列的为本发明合成的部分化合物。
表1中省略符号的含义如下：
Figure C20061001934500121
表1 2-取代苯并噻唑-1，2，4-三唑啉酮衍生物
Figure C20061001934500122
Figure C20061001934500131
Figure C20061001934500141
Figure C20061001934500151
Figure C20061001934500161
从下面的除草活性试验可以看出，本发明的式I化合物对稗草、马唐、狗尾草、芥菜、反枝苋和小藜具有显著的除草活性。
实施例11
除草活性试验(温室盆栽法)
试材培养
试验用土为未使用农药地带收集的田园土、山土和购买的已腐熟有机土，按体积比1∶1∶1配制，混合搅拌均匀后作为试验专用土。分别取口径95厘米、深8厘米花盆，将土壤装满花盆的3/4。加水待土壤完全湿润后，分别将三种阔叶草和三种禾本科杂草种子播入盆内，每种杂草保证10～15粒种子，播种后，覆1～3厘米厚混沙细土，待花盆内土壤吸水饱和后，放掉花盆底部积水，然后置于温室内培养生长。每天补水，使土壤湿度保持80％(相对湿度)左右，生长温度15～30℃，空气湿度50％以上。待禾本科杂草长至2叶期、阔叶杂草真叶期时，进行芽后茎叶喷雾处理。芽前处理在喷药前2天种植，在杂草出苗前进行土壤处理。
试验方法
采用温室盆栽法，单剂量下对6种靶标杂草进行芽前、芽后处理，靶标杂草为3种禾本科杂草：稗草(Echinochloa crusgalli)、马唐(Digiatria sanguinalis)、狗尾草(Setaria viridis)，3种阔叶杂草：芥菜(Brassicajuncea)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)和小藜(Chenopodiumalbum)。处理剂量设置为300克有效成分/公顷。每处理3次重复，设空白对照。
喷雾装置为3WPSHZ-500自动喷雾塔，喷药面积0.132米2，药液量10毫升，工作压力02兆帕，着液量40％。处理后置入温室中生长，生长温度15～30℃；定时观察植株反应症状，并于药后15天药效完全发挥时，按照抑制率分为5个等级：90≤A≤100％；80≤B＜90％，60≤C＜80％；50≤D＜60％，E＜50％。
表2各化合物的除草活性测定结果
Figure C20061001934500171
Figure C20061001934500191
Figure C20061001934500201
Figure C20061001934500211
注：90≤A≤100％；80≤B＜90％，60≤C＜80％；50≤D＜60％，E＜50％
本发明的化合物作为除草剂使用时，可将本发明的化合物与其它植保上允许的载体或稀释剂混合，借此将其调成通常使用的各种剂型，如粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂、悬浮剂、水乳剂等来使用，也可以与其它的除草剂混合使用或同时并用。

Claims (13)

1.一类2-取代苯并噻唑-1，2，4-三唑啉酮衍生物，其特征在于具有如下通式I表示的结构：
式中X表示F、Cl或Br；
n等于0、1或2；
R1表示烷基、烯丙基、α-羧酸酯、苯环上为卤素，甲基或硝基取代的苄基、2-氯吡啶-5-亚甲基、2-氯噻唑-5-亚甲基、苯并吡喃-4-酮-3-亚甲基、呋喃-2-亚甲基、噻吩-2-亚甲基、苯并嘧啶-4-酮-3-亚甲基；
R2表示甲基或二氟甲基；
R3表示甲基或三氟甲基。
2.式I-1化合物的制备方法，其特征在于，使通式II所表示的化合物与通式III所表示的化合物进行反应，
Figure C2006100193450002C2
式II、III和I-1中，X表示F、Cl或Br；
Y表示Cl或Br；
R1表示烷基、烯丙基、α-羧酸酯、苯环上为卤素，甲基或硝基取代的苄基、2-氯吡啶-5-亚甲基、2-氯噻唑-5-亚甲基、苯并吡喃-4-酮-3-亚甲基、呋喃-2-亚甲基、噻吩-2-亚甲基、苯并嘧啶-4-酮-3-亚甲基；
R2表示甲基或二氟甲基；
R3表示甲基或三氟甲基。
3.根据权利要求2所述的式I-1化合物的制备方法，其特征在于，反应中用到氢氧化钠，式II化合物、式III化合物与氢氧化钠反应的物质的量的比为1∶1.1∶1.2，反应采用水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液为溶剂，水和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为5∶1，反应温度为25℃，反应时间为2～6小时。
4.式I-2化合物的制备方法，其特征在于使通式I-1所表示的化合物与间氯过氧苯甲酸进行氧化反应，
Figure C2006100193450003C1
式I-1、I-2中X表示F、  Cl或Br；
n等于1或2；
R1表示烷基、烯丙基、α-羧酸酯、苯环上为卤素，甲基或硝基取代的苄基、2-氯吡啶-5-亚甲基、2-氯噻唑-5-亚甲基、苯并吡喃-4-酮-3-亚甲基、呋喃-2-亚甲基、噻吩-2-亚甲基、苯并嘧啶-4-酮-3-亚甲基；
R2表示甲基或二氟甲基；
R3表示甲基或三氟甲基。
5.根据权利要求4所述的式I-2化合物的制备方法，其特征在于，式I-1化合物与间氯过氧苯甲酸反应的物质的量的比为1∶1或1∶2，反应溶剂采用二氯甲烷，反应温度为0～25℃，反应时间为2～4小时，式I-1化合物与间氯过氧苯甲酸反应的物质的量的比为1∶1时，得n等于1的化合物；式I-1化合物与间氯过氧苯甲酸反应的物质的量的比为1∶2时，得n等于2的化合物。
6.权利要求2中所述的由通式II表示的化合物的制备方法，其特征在于，使通式IV所表示的化合物在N，N-二甲基甲酰胺中与乙基黄原酸钾进行反应，
Figure C2006100193450003C2
式II、IV中，X表示F、Cl或Br；
Z表示F、Cl或Br；
R2表示甲基或二氟甲基；
R3表示甲基或三氟甲基。
7.根据权利要求6所述的由通式II表示的化合物的制备方法，其特征在于，式IV化合物与乙基黄原酸钾的物质的量的比为1∶2，反应采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，反应温度为140℃，反应时间为5～7小时。
8.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用，其特征在于，用作稗草除草剂的有效成分，应用剂量为300克有效成分/公顷。
9.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用，其特征在于，用作马唐除草剂的有效成分，应用剂量为300克有效成分/公顷。
10.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用，其特征在于，用作狗尾草除草剂的有效成分，应用剂量为300克有效成分/公顷。
11.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用，其特征在于，用作芥菜除草剂的有效成分，应用剂量为300克有效成分/公顷。
12.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用，其特征在于，用作反枝苋除草剂的有效成分，应用剂量为300克有效成分/公顷。
13.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用，其特征在于，用作小藜除草剂的有效成分，应用剂量为300克有效成分/公顷。
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Assignee: Hubei Xianlong Chemical Industry Co., Ltd.

Assignor: Huazhong Normal University

Contract record no.: 2010420000092

Denomination of invention: Fixed zymological method for production of prostaglandin E*

Granted publication date: 20080625

License type: Exclusive License

Open date: 20061122

Record date: 20100715

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Granted publication date: 20080625

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