CN100393533C - 防水喷墨打印介质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防水喷墨打印介质及其制备方法。该介质包括支持体和吸墨层，吸墨层中由无机颜料和胶粘剂组成，所述的无机颜料为纳米纤维状拟薄水铝石和纳米片状拟薄水铝石，所述的纳米纤维状拟薄水铝石的长度为20～60mm，比表面积(BET)为200～400m²/g。所述的纳米片状拟薄水铝石的直径为10～20nm。所述的纳米纤维状拟薄水铝石与纳米片状拟薄水铝石在无机颜料中的质量比为6～12∶1～4。该喷墨打印介质具有快速吸墨，瞬间干燥的特点，并具有防水、抗光和耐摩擦的性能。

Description

防水喷墨打印介质及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防水喷墨打印介质及其制备方法。该喷墨打印介质具有快速吸墨，瞬间干燥的特点，并具有一定的防水、抗光和耐摩擦的性能。

背景技术

喷墨记录材料，通常由载体和涂覆在载体上的吸墨层所组成。吸墨层可以大致分为两种类型：一种包括水溶性聚合物的吸墨层，另一种包括无机颜料和树脂粘合剂吸墨层。在第一种类型的吸墨层中，墨水被膨胀的水溶性聚合物吸收，由于它形成连续均匀的膜，光泽度极好，但是吸墨性能(吸墨速度、干燥速度)较低，另外，防水抗光性能也不太显著；在第二种类型的吸墨层中，墨水被无机颜料形成的空隙吸收，它的吸墨性极好，但光泽度不高。

随着喷墨打印技术的不断进步，户外广告需求的不断扩大，对喷墨记录材料的性能又提出新的要求，例如高防水，抗光性，耐摩擦性能等。

中国专利CN1769588A中公开了一种纳米环保型彩色数码打印纸专用涂料，其吸墨层中含有纳米级二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙和瓷土，该专利具有固含量高，能适应高速涂布和一次涂布的要求，但没有对其它性能进行描述。

中国专利CN1775548A中公开了一种喷墨打印纸，其油墨吸收层中含有无机颜料碳酸钙、二氧化硅，高岭土或它们的混合物，该专利具有打印效果好，防水效果好的优点，但是对于吸墨性及干燥时间没有描述。

中国专利CN1544252A中公开了一种防水高光喷墨打印介质，该介质包括支持体和吸墨层，其特征是，其中所述的吸墨层中含有粒径为8～15nm、比表面积为150～200m²/g的无机颜料和胶粘剂，该介质既能吸收染料墨又能吸收颜料墨，具有高光泽表面，打印后干燥快、防水、防洇渗性，其中所述吸墨层中含有无机颜料二氧化硅或氧化铝，但对于耐摩擦性该专利没有描述。

中国专利CN1407173A中公开了一种喷墨打印纸，油墨吸收层中含有比表面积为200～600m²/g沉降型和胶态的多孔性的非晶质二氧化硅，另外，也添加了一定量的低聚糖和二价金属盐，提高了图像的鲜明性、字迹浓度等记录特性及耐光性，耐臭氧性。

中国专利CN1145558C中公开了一种喷墨记录材料，其颜料层包括至少一个含硫酸钡的下层和含有氧化铝作为主要颜料或氧化铝、二氧化硅、硫酸钡和氧化钡的至少两种颜料混合物的上层，该专利具有高吸墨性，短干燥时间和良好的耐摩擦性，但是对于防水性没有描述。

中国专利CN1283723A中公开了一种高光泽喷墨记录材料，其中油墨吸收层中含有粒径0.01～1.0μm且具有内孔体积的无机颜料——二氧化硅和氧化铝，但是覆盖层中含有亲水性明胶，该记录材料的防水性不好，另外，抗光性和耐摩擦性该专利也没有描述。

中国专利CN1393346A中公开了一种喷墨记录材料，其中油墨吸收层中除含有无机颜料二氧化硅外，还含有金属阳离子为2价或3价的有机金属盐和阳离子性染料固定剂，从而提高涂层的耐光性和耐臭氧性，但该专利对打印后的油墨的干燥速度没有描述。

发明内容

本发明的目的是提供一种高抗水喷墨打印介质及其制备方法。它是具有快速吸墨，瞬间干燥、高防水性、抗光性的喷墨打印介质。

本发明提供的防水喷墨打印介质，包括支持体和吸墨层，吸墨层中含有无机颜料和胶粘剂，所述的无机颜料为纳米纤维状拟薄水铝石和纳米片状的拟薄水铝石的混合物。

所述的纳米纤维状拟薄水铝石的长度为20～60nm，比表面积(BET)为200～400m²/g。

所述的纳米片状的拟薄水铝石的直径为10～20nm。

所述的纳米纤维状拟薄水铝石与纳米片状拟薄水铝石的质量比为6～12∶1～4。

所述的纳米纤维状拟薄水铝石为表面憎水性物质。

所述的纳米纤维状拟薄水铝石是用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或锆铝酸盐偶联剂中任一种或两种混合改性而制得的拟薄水铝石。

所述的表面改性剂是钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或二者的混合物。

所述的表面改性过程中所选择的溶剂为乙醇、乙二醇或异丙醇中的任一种。

所述的纳米片状拟薄水铝石是由硝酸法制备的拟薄水铝石。

所述的胶粘剂为聚乙烯醇。所述的聚乙烯醇的醇解度(mol％)为87.0～89.0，聚合度为3500～4500。

所述的无机颜料和胶粘剂的质量比为5～10∶1。

所述的吸墨层中还含有分散剂。所述的分散剂是醋酸、硼酸或聚丙烯酸中任一种。

所述的支持体为涂塑(RC)纸基。

本发明的喷墨打印介质的制备需经过下述的步骤：

1)按计量将醇解度(mol％)为87.0～89.0，聚合度为3500～4500的聚乙烯醇(PVA)加入水中，搅拌，加热逐渐升温到98℃，继续在该温度下搅拌1h，然后降至室温，得到PVA溶液。

2)分别将计量的拟薄水铝石I与水混合，磁力搅拌；另外一种拟薄水铝石II与一定量水混合，拟薄水铝石II水溶液加入分散剂，机械搅拌；将两种浆液混合，搅拌20min，得拟薄水铝石浆液。

3)将PVA溶液与拟薄水铝石浆液混合，搅拌均匀，静置消泡，得涂布液。

4)将涂布液用涂布器涂布到RC纸基上。

5)50℃干燥20min。

本发明的涂布量以干重计，可以是20～60g/m²，优选30～50g/m²。如果小于20g/m²，则涂层的吸墨性不足，容易引起打印图像质量问题；如果大于60g/m²，则会引起涂层龟裂，造成打印质量下降。

本发明是通过研究拟薄水铝石的形状、比表面、孔结构、孔容及孔径分布、粒径大小等因素对吸墨性能的影响，筛选出适当结构的拟薄水铝石用作高吸墨性的颜料，并对其进行了表面改性，使其表面由亲水性改变为憎水性，从而具有高的防水性，该打印介质具有抗光性和耐摩擦性。

本发明中的纳米片状拟薄水铝石是通过硝酸法制备的：先用氢氧化钠溶液将氢氧化铝溶解，然后与硝酸反应，通过控制反应温度，pH值，反应物浓度，物料比等反应条件制备所需的拟薄水铝石。为了获得高抗水性的拟薄水铝石，可将已有的工业级拟薄水铝石进行表面改性，方法如下：将乙醇、乙二醇和异丙醇三种溶剂中的任一种与拟薄水铝石混合，高速搅拌，加入钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或锆铝酸盐偶联剂中任一种或两种的混合物，升温搅拌，过滤，晾干即得所需高抗水的拟薄水铝石。

本发明中无机颜料与胶粘剂质量比如果小于5∶1，即胶粘剂用量过多，颜料相对较少，则会造成吸墨性能降低，干燥速度变慢，从而使打印质量下降。如果大于10∶1，即胶粘剂用量过少，则会造成无机颜料与纸基之间粘接强度下降，打印过程中由于机械摩擦而使涂层易于脱落；另外，胶粘剂用量过少，也会造成涂层表面粗糙不平，打印效果下降。

本发明中无机颜料有两种，均为拟薄水铝石，两种拟薄水铝石的结构不同，性质亦不完全相同，其作用也不相同，其中纤维状的拟薄水铝石主要作用是吸墨固墨，而另外一种拟薄水铝石粒径较小，成胶性能好，填充于大颗粒之间，使涂层表面光滑。

本发明的一个主要特点是除无机颜料、胶粘剂和分散剂外，不使用其它助剂，制备程序相对简单，经济。

具体实施方式

拟薄水铝石I(改性)的制备方法：

配方：

工业级拟薄水铝石           15.00g

(20～60nm，比表面积(BET)为200～400m²/g，微观形貌为纤维状)

钛酸酯偶联剂(工业级)       0.45～1.00g

异丙醇(分析纯)             145.00g

将15.00g工业级拟薄水铝石与135.00g异丙醇混合打浆，搅拌均匀；将0.45～1.00g钛酸酯偶联剂与10.00g异丙醇混合，搅拌10min，加入到上述拟薄水铝石浆液中，升温，快速搅拌一定时间，抽滤，晾干。(注：异丙醇可回收，无须处理便可反复利用)拟薄水铝石II的制备方法：

配方：

氢氧化钠(分析纯)            9.60g

氢氧化铝(分析纯)            15.60g

硝酸(分析纯，含量65～68％)  21.70g

去离子水                    650.00g

将9.60g氢氧化钠溶于60.00g去离子水中，升温至沸腾，加入15.60g的氢氧化铝，溶解后冷却至室温，过滤得到无色透明的偏铝酸钠碱性液体；将21.70g硝酸溶于290g去离子水中；将偏铝酸钠溶液与硝酸溶液混合，调节pH值至7～10，升温，保持2～10小时；过滤，洗涤三次：每次将滤饼与100g去离子水混合；过滤，将所得产物120℃烘干，得直径为10～20nm的片状拟薄水铝石。

实施例1

配方：

PVA(醇解度为87.0～89.0，聚合度为3500) 1.66g

拟薄水铝石I                           9.00g

拟薄水铝石II                          1.00g

醋酸(分析纯)                          0.29g

去离子水                              57.94g

称取17.94g去离子水，置入三颈瓶中，搅拌，加入1.66g的PVA，升温至98℃，继续搅拌1h，降至室温，制得PVA溶液；将9.00g拟薄水铝石I加入到盛有20.00g去离子水的烧杯中，电磁搅拌，将1.00g拟薄水铝石II加入到盛有20.00g去离子水与0.29g醋酸的三颈瓶中，机械搅拌，然后将两种拟薄水铝石浆液混合，继续搅拌20min；将PVA溶液与拟薄水铝石浆液混合，搅拌均匀，静置消泡得涂布液；将涂布液用QTG型涂布器涂布到RC纸基上，50℃干燥20min。

实施例2

配方：

PVA(醇解度为87.0～89.0，聚合度为3500)  1.66g

拟薄水铝石I                            8.00g

拟薄水铝石II                           2.00g

醋酸(分析纯)                           0.35g

去离子水                               57.94g

称取17.94g去离子水，置入三颈瓶中，搅拌，加入1.66g的PVA，升温至98℃，继续搅拌1h，降至室温，制得PVA溶液；将8.00g拟薄水铝石I加入到盛有20.00g去离子水的烧杯中，电磁搅拌，将2.00g拟薄水铝石II加入到盛有20.00g去离子水与0.35g醋酸的三颈瓶中，机械搅拌，然后将两种拟薄水铝石浆液混合，继续搅拌20min；将PVA溶液与拟薄水铝石浆液混合，搅拌均匀，静置消泡得涂布液；将涂布液用QTG型涂布器涂布到RC纸基上，50℃干燥20min。

实施例3

配方：

PVA(醇解度为87.0～89.0，聚合度为3500)  1.66g

拟薄水铝石I                            7.00g

拟薄水铝石II                           3.00g

醋酸(分析纯)                           0.58g

去离子水                               57.94g

称取17.94g去离子水，置入三颈瓶中，搅拌，加入1.66g的PVA，升温至98℃，继续搅拌1h，降至室温，制得PVA溶液；将7.00g拟薄水铝石I加入到盛有20.00g去离子水的烧杯中，电磁搅拌，将3.00g拟薄水铝石II加入到盛有20.00g去离子水与0.58g醋酸的三颈瓶中，机械搅拌，然后将两种拟薄水铝石浆液混合，继续搅拌20min；将PVA溶液与拟薄水铝石浆液混合，搅拌均匀，静置消泡得涂布液；将涂布液用QTG型涂布器涂布到RC纸基上，50℃干燥20min。

实施例4

配方：

PVA(醇解度为87.0～89.0，聚合度为3500)  2.00g

拟薄水铝石I                            9.00g

拟薄水铝石II                           1.00g

醋酸(分析纯)                           0.29g

去离子水                               63.53g

称取23.53g去离子水，置入三颈瓶中，搅拌，加入2.00g的PVA，升温至98℃，继续搅拌1h，降温至室温，制得PVA溶液；将9.00g拟薄水铝石I加入到盛有20.00g去离子水的烧杯中，电磁搅拌，将1.00g拟薄水铝石II加入到盛有20.00g去离子水与0.29g醋酸的三颈瓶中，机械搅拌，然后将两种拟薄水铝石浆液混合，继续搅拌20min；将PVA溶液与拟薄水铝石浆液混合，搅拌均匀，静置消泡得涂布液；将涂布液用QTG型涂布器涂布到RC纸基上，50℃干燥20min。

实施例5

配方：

PVA(醇解度为87.0～89.0，聚合度为3500)  1.42g

拟薄水铝石I                            9.00g

拟薄水铝石II                           1.00g

醋酸(分析纯)           0.29g

去离子水               56.70g

称取16.70g去离子水，置入三颈瓶中，搅拌，加入1.42g的PVA，升温至98℃，继续搅拌1h，降温至室温，制得PVA溶液；将9.00g拟薄水铝石I加入到盛有20.00g去离子水的烧杯中，电磁搅拌，将1.00g拟薄水铝石II加入到盛有20.00g去离子水与0.29g醋酸的三颈瓶中，机械搅拌，然后将两种拟薄水铝石浆液混合，继续搅拌20min；将PVA溶液与拟薄水铝石浆液混合，搅拌均匀，静置消泡；将涂布液用QTG型涂布器涂布到RC纸基上，50℃干燥20min。

实施例6

配方：

PVA(醇解度为87.0～89.0，聚合度为4500)  1.25g

拟薄水铝石I                            9.00g

拟薄水铝石II                           1.00g

醋酸(分析纯)                           0.29g

去离子水                               53.46g

称取13.46g去离子水，置入三颈瓶中，搅拌，加入1.25g的PVA，升温至98℃，继续搅拌1h，降至室温，制得PVA溶液；将9.00g拟薄水铝石I加入到盛有20.00g去离子水的烧杯中，电磁搅拌，将1.00g拟薄水铝石II加入到盛有20.00g去离子水与0.29g醋酸的三颈瓶中，机械搅拌，然后将两种拟薄水铝石浆液混合，继续搅拌20min；将PVA溶液与拟薄水铝石浆液混合，搅拌均匀，静置消泡得涂布液；将涂布液用QTG型涂布器涂布到RC纸基上，50℃干燥20min。

比较例1

配方：

PVA(醇解度为87.0～89.0，聚合度为3500)   1.66g

拟薄水铝石I                             5.00g

拟薄水铝石II                            5.00g

醋酸(分析纯)                            0.87g

去离子水                                57.94g

称取17.94g去离子水，置入三颈瓶中，搅拌，加入1.66g的PVA，升温至98℃，继续搅拌1h，降温至室温，制得PVA溶液；将5.00g拟薄水铝石I加入到盛有15.00g去离子水的烧杯中，电磁搅拌，将5.00g拟薄水铝石II加入到盛有25.00g去离子水与0.87g醋酸的三颈瓶中，机械搅拌，然后将两种拟薄水铝石浆液混合，继续搅拌20min；将PVA溶液与拟薄水铝石浆液混合，搅拌均匀，静置消泡；将涂布液用QTG型涂布器涂布到RC纸基上，50℃干燥20min。

比较例2

配方：

PVA(醇解度为87.0～89.0，聚合度为3500)  1.66g

拟薄水铝石II                           10.00g

醋酸(分析纯)                           1.16g

去离子水                               57.94g

称取17.94g去离子水，置入三颈瓶中，搅拌，加入1.66g的PVA，升温至98℃，继续搅拌1h，降至室温，制得PVA溶液；将10.00g拟薄水铝石II加入到盛有40.00g去离子水与1.16g醋酸的三颈瓶中，机械搅拌，将PVA溶液与拟薄水铝石浆液混合，搅拌均匀，静置消泡；将涂布液用QTG型涂布器涂布到RC纸基上，50℃干燥20min。

表1：评价结果

	吸墨性	干燥时间	防水性	抗光性	耐摩擦性
						实施例1	优	快速干燥	高防水	高抗光	高耐磨
实施例2	优	快速干燥	高防水	高抗光	高耐磨
						实施例3	优	快速干燥	高防水	高抗光	高耐磨
实施例4	优	快速干燥	高防水	高抗光	高耐磨
						实施例5	优	快速干燥	高防水	高抗光	高耐磨
实施例6	优	快速干燥	高防水	高抗光	高耐磨
						比较例1	中	中速干燥	中等防水	中等抗光	低耐磨
比较例2	差	慢速干燥	低防水	低抗光	低耐磨

(注：比较例1说明拟薄水铝石I与拟薄水铝石II质量比有一定的范围，超出此范围后其效果，如吸墨性，抗水性等都会受到影响；比较例2说明单独使用拟薄水铝石II达不到应有的打印效果。)

评价方式：

1、吸墨性

用EPSON1290打印机打印人物像，将打印完的图片与白色复印纸重叠，轻轻压接，用肉眼观察白纸上油墨量的程度。

优：没有转印。

中：部分转印。

差：完全转印。

2、油墨干燥时间

用EPSON1290打印机打印人物像，用白色的棉球反复擦拭刚打印出的涂层，记录油墨干燥时间。

快速干燥：即时干燥，刚打印出，反复擦拭，白色棉球没有墨渍。

中速干燥：放置1～5秒，反复擦拭，白色棉球没有墨渍。

慢速干燥：放置10秒之后，反复擦拭，白色棉球没有墨渍。

3、防水性

用EPSON1290打印机打印人物像，先用自来水冲洗30min，观察图像变化，然后放入水中浸渍，观察涂层变化情况。

高防水：自来水冲洗30min，涂层没有溢墨，图像效果没有变化，在水中浸渍6天，涂层没有明显变化，图像效果良好。

中等防水：自来水冲洗30min，少量墨水溢出，图像效果略微下降，在水中浸渍6天，涂层脱落，图像效果明显变差。

低防水：自来水冲洗30min，大量墨水溢出，图像效果明显下降。

4、抗光性

用EPSON1290打印机打印人物像，将打印图像于室温条件下放置，观察图像变化。

高抗光：打印图像放置120天，与初始打印效果对比没有差别。

中等抗光：打印图像放置90天，与初始打印效果对比没有差别。

低抗光：打印图像放置60天，与初始打印效果对比没有差别。

5、耐摩擦性

用EPSON1290打印机打印人物像，用白布反复擦拭涂层3min，观察涂层变化；水中浸泡3天，再反复擦拭涂层3min，观察涂层变化情况。

高耐磨：白布反复擦拭涂层3min，涂层没有变化；水中浸泡3天，再反复擦拭涂层3min，涂层没有变化。

中等耐磨：白布反复擦拭涂层3min，涂层没有变化；水中浸泡3天，再反复擦拭涂层3min，部分涂层被擦去。

低耐磨：白布反复擦拭涂层3min，涂层没有变化；水中浸泡3天，再反复擦拭涂层3min，涂层被擦去。

Claims (6)

1.一种防水喷墨打印介质，包括支持体和吸墨层，吸墨层中含有无机颜料和胶粘剂，其特征在于，所述的无机颜料为纳米纤维状拟薄水铝石和纳米片状的拟薄水铝石两者的混合物；

其中所述的纳米纤维状拟薄水铝石的长度为20～60nm，比表面积BET为200～400m²/g；

所述的纳米片状拟薄水铝石的直径为10～20nm；

所述的纳米纤维状拟薄水铝石与纳米片状拟薄水铝石的质量比为6～12∶1～4。

2.根据权利要求1所述的防水喷墨打印介质，其特征在于所述的纳米纤维状拟薄水铝石是用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或锆铝酸盐偶联剂中任一种或两种混合改性而制得的拟薄水铝石。

3.根据权利要求1所述的防水喷墨打印介质，其特征在于所述的胶粘剂是醇解度为87.0～89.0mol％，聚合度为3500～4500的聚乙烯醇。

4.根据权利要求1所述的防水喷墨打印介质，其特征在于所述的无机颜料和胶粘剂的质量比为5～10∶1。

5.根据权利要求1所述的防水喷墨打印介质，其特征在于所述的吸墨层中还含有分散剂醋酸、硼酸或聚丙烯酸中任一种。

6.根据权利要求1所述的防水喷墨打印介质，其特征在于所述的支持体为涂塑RC纸基。