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CN100391997C - 双金属氰化物催化的散布的环氧乙烷型聚氧亚丙基多元醇的应用 - Google Patents

双金属氰化物催化的散布的环氧乙烷型聚氧亚丙基多元醇的应用 Download PDF

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CN100391997C
CN100391997C CNB998067059A CN99806705A CN100391997C CN 100391997 C CN100391997 C CN 100391997C CN B998067059 A CNB998067059 A CN B998067059A CN 99806705 A CN99806705 A CN 99806705A CN 100391997 C CN100391997 C CN 100391997C
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Abstract

显示出与碱催化共聚物类似物和碱催化均聚氧亚丙基类似物相同的加工宽容度的共聚物DMC催化聚氧亚丙基多元醇，可通过环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行烷氧基化反应来制备，前提条件是对于烷氧基化过程的绝大部分时间而言，在烷氧基化反应器中保持有限的环氧乙烷含量，该聚氧亚丙基多元醇具有无规分布的氧化乙烯部分，后者占多元醇产物的1.5wt%或1.5wt%以上。

Description

双金属氰化物催化的散布的环氧乙烷型聚氧亚丙基多元醇的应用
技术领域
本发明涉及从双金属氰化物配合物催化的聚醚多元醇制得的显示出增强的加工宽容度的聚氨酯模塑和块料泡沫体。本发明进一步涉及由氧化烯烃混合物经双金属氰化物配合物(DMC)催化的聚合反应制备的聚氧亚烷基多元醇，结果形成的聚氧亚丙基聚醚多元醇具有加工的宽容度-即提高了在制备聚氨酯模塑和块料泡沫的适用性能。
相关现有技术的描述
聚氨酯聚合物是通过二-或多异氰酸酯与多官能的对异氰酸酯具备反应活性的化合物、尤其是羟基官能化聚醚多醇进行反应来制备。已经存在许多种现有技术领域中认可的聚氨酯聚合物，例如浇铸弹性体、聚氨酯RIM、微孔弹性体，和聚氨酯模塑和块料泡沫。这些类型的聚氨酯中，每一种都在配方和加工上存在特殊的问题。
最高体积类型的聚氨酯聚合物中的两种是聚氨酯模塑和块料泡沫。对于模塑泡沫体，反应活性成分被提供到封闭的模具中并发泡，而对于块料泡沫体，反应活性成分提供到移动式输送带，或视情况而定地提供到非连续式开放式模具中，让其自由发泡。所获得的泡沫体块料，常常6-8英尺(2-2.6m)宽和高，可刨切成薄片，用作座垫、地毯衬垫和其它应用。模塑的泡沫体可用于有波纹外形的泡沫部件，例如汽车座位的缓冲垫。
过去，用于块料和模塑泡沫体应用的聚氧亚丙基聚醚多醇是通过合适羟基引发剂如丙二醇、甘油、山梨糖醇等的碱催化丙氧基化作用得到各自的聚氧亚丙基二醇、三醇和六醇来制备的。正如文献中早已提到的，在碱催化的丙氧基化反应中，环氧丙烷重排成烯丙基醇。单官能的、不饱和的烯丙醇携带可烷氧基化的羟基，和它的继续衍生化和丙氧基化作用将产生更大量的具有宽分子量分布的不饱和聚氧亚丙基一元醇。结果，所生产的聚醚多元醇的实际官能度明显低于“标称”或“理论”官能度。而且，一元醇衍生物对所获得的分子量设置了较低的实际限制。例如，碱催化4000Da(道尔顿)分子量(2000Da当量)二醇可具有0.05meq/g的测量不饱和度，并因此含有30mol％的不饱和聚氧亚丙基一元醇物质。所获得的实际官能度将仅仅是1.7而不是对于聚氧亚丙基二醇所预计的“标称”官能度2。随着分子量的增加这一问题更加突出，当量重量高于约2200-2300Da的聚氧亚丙基多元醇的制备若使用普通的碱催化方法是不现实的。
数年来人们进行了各种尝试以减少聚氧亚丙基多元醇中的一元醇含量。低温和低压的使用会带来一些改进，如欧洲专利公开说明书EP 0 677 543 A1中所说明的那样。然而，一元醇含量仅仅降低到10-15mol％的范围，但反应速率降低到由于延长的反应时间而使成本急剧提高的一种程度。供选择的另一种催化剂如环烷酸钙(任选与叔胺助催化剂相结合)的使用将得到不饱和度为大约0.02-0.04meq/g(再次对应于10-20mol％的不饱和一元醇)的多元醇。
在六十年代，双金属氰化物催化剂如六氰基钴酸锌配合物被发现是丙氧基化反应的催化剂。然而，它们的高成本连同它们的中等活性和从聚醚产物中除去大量的催化剂残留物的困难阻止了工业化应用。然而，由这些催化剂生产的聚氧亚丙基多元醇的不饱和度被发现是低的，大约0.018meq/g。在二十世纪八十年代，催化活性和催化剂除去方法上的改进使得DMC-催化的多元醇得以暂时的工业化。然而，在经济上最多仅仅是可以接受的，由于低的一元醇含量和不饱和度所预计到的改进并没有实现。
最近正如US专利5,470,813、5,482,908和5,545,601中所指出的，ARCO化学公司的研究人员已经生产出具有特别高的活性的DMC催化剂，这导致将不饱和度降低到在0.002到0.007meq/g范围内的空前水平。如此制得的聚氧亚丙基多元醇被发现在某些应用(主要是浇铸弹性体和微孔泡沫体)中的以一种数量上不同于现有“低”不饱和度多元醇的方式进行反应。
尽管它们有人们认同的优点，但在模塑和块料泡沫配方中此类多元醇代替碱催化的类似物常常导致灾祸性故障。对于模塑泡沫体，例如，泡沫致密度提高到这样一种程度：在模塑之后泡沫体的必要的破碎操作已证明很困难，如果不是不可能的话。对于模塑泡沫体和块料泡沫体两者，常常发生瘪泡，使得不能生产出这样的泡沫体。即使此类多元醇的实际高官能度有意通过添加低官能度多元醇来降低，使之达到与碱催化多元醇类似的实际官能度，这些不利的结果照样会产生。
DMC催化的聚氧亚丙基多元醇具有特别窄的分子量分布，这可从多元醇样品的凝胶渗透色谱图看出。分子量分布常常比类似的碱催化多元醇(尤其在较高当量范围内)窄得多。一般获得低于1.5的多分散性，在1.05至1.15范围内的多分散性是常见的。鉴于低不饱和度和低的多分散性，令人惊讶的是，DMC-催化的多元醇在聚氨酯泡沫体应用中，不是简单地代替碱催化的多元醇。因为用时新的DMC催化剂的丙氧基化反应是高效的，非常希望获得DMC-催化的聚氧亚丙基多元醇，它能够在块料和模塑聚氨酯泡沫体应用中直接替换普通的多元醇。
碱催化的和DMC催化的多元醇的凝胶渗透色谱图的对比揭示了一些差异，而这在以前没有被认识是与多元醇性能有关的结果。例如，如图1中曲线A所示，碱催化的多元醇在主分子量峰之前显示了低分子量低聚物和聚氧亚丙基一元醇的明显“引导”部分。经过该峰之后，较高分子量物质的重量百分数将急剧下降。在图1的曲线B中，DMC催化的多元醇的类似色谱图显示了一个对称峰，它有很小的低分子量“引导”部分，但具有小部分的较高分子量物质，称作“高分子量拖尾部”。由于高分子量拖尾部的浓度低，通常低于总量的2-3wt％，多分散性仍保持较低水平。两曲线都是为了说明的目的。
发明概述
现在惊奇地发现，如果在进行丙氧基化反应时，少量但有效量的本文所定义的环氧乙烷或其它合适的环氧烷烃在丙氧基化的最大一部分时间中进行共聚合，从而得到无规共聚物多元醇(优选无规聚氧亚丙基/聚氧亚乙基共聚物多元醇)，则获得了一种模仿碱催化类似物行为的DMC催化的聚氧亚丙基多元醇。这些多元醇已经发现同时适合于模塑和块料泡沫应用，并显示出与它们的碱催化类似物相似的加工宽容度。
附图简述
图1列出了普通碱催化多元醇(曲线A)和DMC-催化多元醇(曲线B)的推测分子量分布曲线。
发明详述
深入的研究揭示了在DMC催化的丙氧基化反应中，不可避免地获得的高分子量物质(尽管它们的低浓度)是DMC催化多元醇在聚氨酯模塑和块料泡沫应用中的异常性能的主要原因。可以推测，这些高分子量物质发挥了表面活性剂一样的作用，改变了在异氰酸酯-多元醇反应中正在生长的聚氨酯聚合物的溶解性和相过渡(phase-out)。
迄今还没有发现在使用DMC催化剂的聚丙氧基化反应中完全有效地避免高分子量组分产生的方法。本发明人推测，普通的多元醇和DMC催化的多元醇的不同加工性能归因于这些多元醇在它们的低和高分子量物质的含量上所显示的差异。因为在聚氨酯聚合过程中硬和软链段的复杂相过渡已知受到多元醇分子量的影响，这一相过渡被确认为导致加工性能差异的可能起因的一个方面。现已惊奇地发现，在DMC催化的烷氧基化过程的主要时间中，从含有最少有效量的可共聚单体(优选环氧乙烷)的混合物制备聚氧亚丙基多元醇的方法将能够制备出一种多元醇，它能够以与它们的碱催化聚氧亚丙基多元醇对应者同样的方式用于模塑和块料泡沫应用中，而与此同时保持了与DMC催化的均聚的聚氧亚丙基多元醇基本相同的分子量分布。可以假设，环氧乙烷的引入改变了在聚氨酯聚合过程中所述多元醇的高分子量级分的相容性，因此也就改变了硬和软链段的相过渡。
最令人惊讶的是，在DMC催化的多元醇型的块料泡沫配方中曾发生过瘪泡(去稳定化)，而与此同时在模塑泡沫中又会发生致密化(过分稳定)。本发明人意外发现，将以上所讨论的环氧乙烷随机地引入到DMC催化的聚氧亚丙基多元醇内部，将同时解决在模塑泡沫中的过分致密化和在块料泡沫中的瘪泡。这些非常不同的加工困难性同时被解决的事实是最令人惊奇的。
即使通过这里所定义的制备DMC催化的聚氧亚丙基多元醇的方法可避免过分泡沫致密化和瘪泡，高分子量拖尾部的量认为没有显著改变，因此由共聚合的产物显示出的出乎意外的和有价值的效果必须归因于一些其它原因。可以相信，所产生的高分子量物质也是共聚物，更亲水的氧化乙烯结构部分或立体化学上不同的结构部分如环氧丁烷等在这些级分中的存在将改变这些物质与在聚氨酯聚合过程中正在生长的聚合物链的硬和软链段的相容性。这一变化的机理是未知的。它可能由例如高分子量级分的亲水/亲油平衡值(HLB)的变化引起，可能产生聚氨酯硬和软链段的聚醚等同物，或者可能改变结晶性或立构规整性，这在任何情况下可以被定义为高分子量拖尾部的“表面活性”的变化，因为这一效果据信与表面有关。
已经发现，与环氧丙烷共聚合的环氧乙烷或其它可共聚单体的最低量相对于全部单体原料必须是大约1.5wt％。例如，1wt％或更低用量的环氧乙烷将使产物显示出基本上与DMC催化的均聚氧亚丙基多元醇相同的性能。可用于实现本发明的有益效果的除环氧乙烷以外的单体包括在DMC催化条件下与环氧丙烷共聚合的或可与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物共聚合的那些单体。这样的单体包括，但是不限于，取代的(例如卤素取代的)或未被取代的C5-C20、尤其C4-C12环氧烷烃，如1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷，(其中α-烯烃是优选的)；氧杂环丁烷，甲基氧杂环丁烷如3-甲基氧杂环丁烷，己内酯，马来酸酐，邻苯二甲酸酐，卤化环氧丙烷和环氧丁烷，和α氧化烯烃。在适合用于块料泡沫中的多元醇的制备中，此类单体的有效量能够容易地由目标多元醇的合成和其在超临界泡沫试验(如下文中所述)中的性能的评价来决定。通常，该用量类似于环氧乙烷的用量，基于摩尔与摩尔的对比。然而，引起高分子量级分的多元醇结构有较大变化的可共聚合单体可以更少的量使用。此类单体的混合物也可以使用，尤其与环氧乙烷混合使用。在本文中这类单体被称作改进稳定性的共聚单体。尽管在后面的讨论中使用的是环氧乙烷，但是这些讨论同样适用于改进稳定性的共聚单体，除非另有说明。
能够成功使用的环氧乙烷的最高量将取决于预期的最终用途。随着环氧乙烷的量的增加，多元醇逐渐变成亲水的，伯羟基含量提高。当在多元醇的最外面部分中含有超过10wt％的环氧乙烷时，所获得的多元醇将在自由发泡机中明显变得不易加工。在如下情况下较高水平的伯羟基含量是可能的，即当随后制备环氧乙烷(EO)封端的多元醇时，或当在聚合的最后阶段中使用高EO/PO比率，例如有目的地提高伯羟基含量以便在一步法制得的模塑泡沫和高回弹性的块料泡沫中使用。在此情况下，可使用较大量的内部氧化乙烯部分，例如占总原料的高达15-20wt％。然而，当考虑低的伯羟基含量的聚氧亚丙基均聚物模仿物时，总的氧化乙烯含量应该低于10wt％，更优选低于9wt％，还更优选低于8wt％，和最优选在大约2wt％-大约7wt％范围内。当除环氧乙烷以外的可共聚单体与环氧乙烷一起使用时，该多元醇可含有用量大体上高于8-10％的环氧乙烷。
因此，本发明的多元醇基本上是最低含有约1.5wt％的氧化乙烯或其它改进稳定性的共聚单体结构部分的聚氧亚丙基多元醇，这些多元醇是以这样一种方式生产的：全部丙氧基化反应中的不超过5％是用环氧丙烷单独进行的。这些多元醇可称作“散布EO多元醇”，因为作为优选的共聚单体的氧化乙烯结构部分是“散布的”，或无规分布在由DMC催化的烷氧基化反应制备的多元醇部分中。本发明的多元醇进一步包括在有封端效果的催化剂存在下，或对于聚氧亚丙基封端的情况下，在非DMC催化剂存在下，用环氧烷烃或环氧烷烃混合物封端的一种封端散布EO多元醇。散布EO多元醇和封端散布EO多元醇还包括如下面所述通过在DMC催化剂存在下，将使用非DMC催化剂的烷氧基化反应制备的聚氧亚丙基低聚物另外进行烷氧基化所制得的多元醇。
令人惊讶地，重要的不是氧化乙烯的总含量。更确切些，重要的是在DMC催化剂存在下发生的聚烷氧基化过程中，最大部分是环氧乙烷存在下进行的。尽管加入到聚烷氧基化反应器中的环氧乙烷偶然可以中断，但在中断期间环氧乙烷仍然以少量但逐渐减少的量存在。在这一点上，术语“最大部分”是指当在DMC催化过程中环氧丙烷加入到反应器中时，在不多于总烷氧基化反应时间的5％时间中，优选不多于这一总时间的3％时间中，和尤其不多于这一总时间的1％时间中，环氧乙烷不存在，即，在聚烷氧基化反应器中具有的浓度为0wt％。因此，所获得多元醇的至少95％的聚氧亚烷基部分将含有无规分布的氧化乙烯结构部分，最低的总氧化乙烯含量是约1.5wt％。任何均聚氧亚丙基“末端”将因此占共聚物的5wt％以下，优选3％以下，和最优选1％或1％以下。
在烷氧基化过程中，原料的环氧乙烷含量可从0到稍高的值周期变化。有简短间隔的这一降低到0的周期变化，即使重复，也不影响本发明的目的，因为在反应器中环氧乙烷含量保持有限，尽管在短时间内该环氧乙烷原料是0。在分析本发明的范围时，应该强调的是本发明的原则，即使用基本上全部环氧丙烷的烷氧基化反应的时间应该减到最小限度；事实上，优选烷氧基化反应混合物在整个时间内包含至少1wt％环氧乙烷。
以上讨论的烷氧基化时间仅仅反映了在DMC催化剂存在下进行的一部分烷氧基化反应，并优选包括活化时间(诱导时间)，当DMC催化剂需要活化时。通常，DMC催化剂在烷氧基化速率较小或为零时显示出一段初始诱导时间。这在间歇型方法中最明显，在该方法中在向引发剂中添加催化剂之后，加入环氧烷烃使反应器增压和压力实施监控。当环氧丙烷压力降低时，诱导期可以认为已经结束。这一压降常常是相当快速的，并且活化的催化剂显示出高的烷氧基化速率。优选的是在诱导期同样可以存在环氧乙烷或其它改性共聚物。然而，当确定需要存在环氧乙烷的那一部分的DMC催化烷氧基化过程时，不考虑诱导期。
有时候需要生产封端的聚氧亚烷基多元醇。对于碱催化的多元醇，封端一般是通过中止环氧丙烷或环氧丙烷/环氧乙烷混合物的进料和只用环氧乙烷继续来进行。这一程序生产出具有聚氧亚乙基末端的多元醇，导致了可提高多元醇反应活性的高伯羟基含量。对于某些碱催化的共聚物多元醇，用全部环氧丙烷的“结束阶段”可用于生产具有高的仲羟基含量的多元醇，即伯羟基含量低于约3mol％。对于DMC催化的多元醇，进行封端既可生产较低的又可生产较高的伯羟基含量的多元醇，但环氧乙烷封端一般不是使用DMC催化剂来进行。尽管后一种催化剂可用来制备聚氧亚丙基末端，但是该末端必须低于5wt％，优选的是当使用DMC催化剂制备末端时它不存在。当使用5wt％以上的DMC催化聚氧亚丙基末端时，该多元醇在模塑和块料泡沫配方中是不合适的，会引起瘪泡。如果DMC催化的多元醇的伯羟基含量需要降低，用环氧丙烷的封端可用非DMC催化剂来进行，例如传统碱性催化剂如氢氧化钾或诸如环烷酸钙的催化剂。
然而，伯羟基含量的提高常常可以是希望的。在此情况下，聚氧亚乙基末端可在一种催化剂存在下由乙氧基化反应制备，该催化剂可有效地封端，但不产生大量的基本均聚的聚氧亚乙基聚合物。目前，非DMC催化剂必须用于这一目的。如以上所指出，DMC催化的乙氧基化迄今是不切实际的，因为单独使用环氧乙烷或用含有大约70wt％以上的环氧乙烷的环氧烷烃混合物的烷氧基化反应一般导致形成较大量的不清楚的聚合物，后者据信是基本均聚或近于均聚的聚氧亚乙基二醇。对于术语“有封端效果的催化剂”是指高效地将DMC催化的多元醇封端，但没有产生较大量的聚氧亚乙基二醇和/或其它聚氧亚乙基聚合物的一种催化剂。对于环氧丙烷，“有封端效果的”催化剂是可使环氧丙烷进行烷氧基化但不产生高分子量拖尾部的一种催化剂。碱性催化剂如NaOH；KOH，钡和锶的氢氧化物和氧化物，和胺催化剂都适合作为“有封端效果的”催化剂。最令人惊奇的是，甚至具有高聚氧亚乙基末端的多元醇仍显示出加工困难，除非基础多元醇含有无规的内部的氧化乙烯部分。
为了用环氧丙烷或环氧乙烷将DMC催化的多元醇封端，DMC催化剂必须首先除去、破坏或失活。最方便的是通过添加氨，有机胺，或优选碱金属氢氧化物来进行。当后者，例如KOH，过量添加时，DMC催化剂的催化活性受到破坏，多余的KOH用作封端用的普通碱性催化剂。这里使用的术语“封端的多元醇”是包括DMC催化的多元醇在内，后者在非DMC催化剂或“有封端效果”催化剂存在下进一步烷氧基化。该术语不包括DMC催化的PO/EO无规共聚物，它随后在DMC催化剂存在下与全部环氧丙烷反应；该多元醇必须满足较早公开的限制条件，即整个末端不会包括5％以上的仅仅聚丙氧基化，最优选不多于1％。
尽管这里描述的散布EO多元醇适合于块料泡沫和一些模塑泡沫配方，但后者中有许多可方便地利用较高的氧化乙烯含量，即，无规的处在内部的氧化乙烯含量在12wt％-大约35wt％、优选15-35wt范围内％，其中不包括由主要量的环氧乙烷的烷氧基化反应形成的任何末端。含有以上所述的内部嵌段以及用一种含有超过70wt％环氧乙烷和最优选超过80-90wt％环氧乙烷的混合物在非DMC催化剂存在下进行聚氧亚乙基封端的封端多元醇是非常有用的。
散布EO多元醇和封端的散布EO多元醇的合成可通过使用在美国专利5,470,813、5,482,908、5,545,601和5,689,012以及待审查的申请序列号08/597,781(引入本文供参考)中一般性列出的催化剂和方法来进行。通常，任何DMC催化剂可用作烷氧基化催化剂，包括前面的美国专利和专利申请，以及另外的美国专利5,100,997，5,158,922和4,472,560中公开的那些。如所公开的那样，DMC催化剂的活化是通过添加环氧丙烷来进行，优选有少量的环氧乙烷或其它改进稳定性的可共聚单体。
在普通的间歇式处理时，DMC催化剂与所需量的引发剂一起被引入反应器中，它一般是当量在200-700Da范围内的低聚物。所使用的一种或多种引发剂可以具有至少1.5个、优选2-8个可烷氧基化的氢原子的平均官能度。较大量的单体起始剂如丙二醇和甘油倾向于延迟催化剂活化和可防止完全活化，或随着反应的进行可使催化剂减活。低聚的起始剂可通过碱催化的丙氧基化或通过DMC催化来制备。在后一种情况，诱导期几乎应该在大约1.5wt％或更多的环氧乙烷存在下进行。催化剂活化的诱导期优选也包括环氧乙烷。
反应器被加热到例如110℃，将环氧丙烷或含有少量环氧乙烷的环氧丙烷的混合物加入反应器中使之增压，一般提高至大约10磅/平方英寸(表压)。压力的快速下降表明诱导期已结束，且催化剂是活性的。然后添加环氧乙烷和环氧丙烷的混合原料，直至获得所需分子量为止。如果需要，在反应过程中可改变PO/EO比率。
在普通的连续方法中，预先活化的起始剂/催化剂混合物被连续加入到连续式反应器如连续搅拌釜反应器(CSTR)或管式反应器中。在间歇方法中描述的催化剂/引发剂约束条件在这里同样适用。环氧丙烷和环氧乙烷的共混原料被引入到反应器中，产物不间断地排出。
在起始剂连续添加的过程中，间歇操作或连续操作都可采用。在间歇方法中，催化剂和DMC催化剂与常规的间歇方法中一样被活化。然而，相对于产物的摩尔数，使用较小摩尔量的低聚物起始剂。优选在PO/EO原料中逐渐供应不足摩尔数的起始剂，作为低分子量起始剂如丙二醇、二丙甘醇、甘油等逐渐补充的。
在连续添加起始剂的方法中，与普通的间歇式方法一样或与使用预活化的起始剂的普通连续方法中一样来进行初始活化。然而，在活化之后，单体起始剂的连续加料伴随PO/EO进料。产物排放是连续的。优选地，从反应器中排出的料流用于活化其它DMC催化剂。以这种方式，在初始阶段过后，可获得了一种产物，它完全由无规PO/EO组成，其中EO散布在整个分子中。
用于制备散布EO多元醇的起始剂分子与该方法的性质有关。在间歇方法中，低聚物起始剂是优选的。这些包括碱催化法制备的均聚和非均聚的PO/EO多元醇，它优选具有200Da-700Da的当量，或DMC-催化的PO/EO共聚多元醇，它是通过在除诱导期以外的绝大部分的烷氧基化过程中，使用环氧丙烷和环氧乙烷的共混原料制备的。应该指出的是，除非另有说明，以Da(道尔顿)为单位的分子量和当量是数均分子量和当量。
在连续添加起始剂过程中，不管是间歇的还是连续的，起始剂可与以上描述的那些相同；可以是低分子量的低聚物、单体引发剂分子如非限制性地有丙二醇、二丙甘醇、甘油、山梨糖醇或此类单体引发剂的混合物；或可包括单体和低聚的引发剂的混合物，任选与来自该方法本身的再循环液流一起，这一再循环液流包含目标分子量的多元醇或优选相对于分子量而言属于低聚物的多元醇。与间歇方法不同，在连续添加起始剂的过程中，引发剂原料可包括较低比例(即低于总引发剂分子的20mol％和优选低于10mol％)的DMC-催化低聚物起始剂，它是均聚的聚氧亚丙基低聚多元醇。此外，有关散布EO多元醇制备的细节可参考本文中给出的实际实施例。
本发明的多元醇所具有的官能度、分子量和羟值使之适用于模塑和块料泡沫体。标称官能度一般是2-6。通常，多元醇共混物的平均官能度是大约2.5-4.0。当多元醇的不饱和度低于0.02meq/g时，多元醇当量通常稍低于1000Da到约5000Da。不饱和度优选是0.015meq/g或更低，和更优选在0.002至大约0.008meq/g之间。羟值可在10-约60范围内，其中在24-56范围内的羟值是更优选的。共混物当然可包含较低和较高的官能度、当量和羟值的多元醇。任何共混物优选不含有超过20wt％的非散布EO多元醇，例如DMC-催化的均聚聚氧亚丙基多元醇或DMC-催化的聚氧亚丙基/聚氧亚乙基共聚物多元醇，它们具有超过5wt％的处在内部的全氧化丙烯嵌段或5wt％的DMC-催化的聚氧亚丙基末端。
为块料泡沫配方指定的散布EO多元醇和封端的散布EO多元醇的使用性能可通过在“超临界泡沫测试(SCFT)”(特意用于放大多元醇性能上的差别的一种试验)中测试这些多元醇来进行分析。通过这一试验的多元醇已经被发现在工业应用中很好地发挥作用，没有瘪泡。相反，当多元醇用普通配方测试时，实验台上的试验常常不能指示多元醇之间的差异，而在工业生产中这一差异是相当明显的。
在SCFT中，如果在喷射(blow-off)之后泡沫体表面出现凸面，则从给定的多元醇制备的泡沫被记录为“沉降”，而如果在喷射之后泡沫体表面是凹陷的，则记录为瘪泡。瘪泡的量能够通过计算在横穿泡沫体的横截面积中的百分变化率，以相对定量方式来记录。泡沫配方如下：多元醇，100份；水，6.5份；二氯甲烷，15份；
Figure C9980670500131
A-1胺类催化剂，0.10份；T-9锡催化剂，0.34份；L-550硅氧烷表面活性剂，0.5份。泡沫是与异氰酸酯指数为110的80/202，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物反应。泡沫可方便地倾倒在标准1立方英尺蛋糕盒中，或标准1加仑冰淇淋容器中。在这一配方中，通常制备的即碱催化的多元醇引起泡沫沉降大约15％±3％，而从具有超过多元醇总重量的5wt％的均聚氧亚丙基嵌段的DMC催化剂制备的多元醇引起泡沫体瘪泡大约35-70％。没有均聚氧亚丙基嵌段的本发明多元醇在性能上大体类似于KOH-催化的多元醇。
在一般性描述本发明之后，通过参考一些特定的实施例能够加深理解，这些实施例仅仅为了说明而非限制的目的(除非另有说明)。
实施例1-5和比较实施例C1-C3
这些实施例说明了在碱催化的，DMC催化的均聚氧亚丙基多元醇，和散布EO多元醇之间的显著的和令人惊讶的差异。碱催化的多元醇是5603，羟值56，一种甘油引发的均聚聚氧亚丙基多元醇，它通常使用KOH催化制备。较低的当量导致一元醇含量在大约8.2摩尔％，实际官能度为2.83。从含有甘油和丙二醇的引发剂制备DMC-催化的多元醇，以便获得与碱催化的对照物的实际官能度接近的实际官能度，为的是使多元醇加工的对比尽可能精确。起始剂的间歇和连续加料方法用于制造DMC-催化的多元醇，后一种方法在表1中标明为“连续”。该多元醇用于以上描述的SCFT中并就百分沉降率与对照物进行对比。因为SCFT对环境条件敏感，所以在同一天进行对照泡沫体的生产。数据列于表1中。
Figure C9980670500141
前面的实施例和对比实施例同时说明了制备含有散布EO的聚氧亚烷基多元醇的重要性，以及为生产适合泡沫体生产但没有瘪泡的多元醇所需要的最低量的关键性。在对比实施例C1中，KOH-催化的多元醇能够在SCFT很好地发挥作用，沉降率为13％。没有显示出超过15-20％的沉降率的多元醇已经发现在全面的具体试验中毫无缺陷地其发挥作用。显示出超过35％的沉降率的泡沫体几乎总是有瘪泡。SCFT沉降率超过25％的泡沫体不适合低密度泡沫体，但可适合一些较高密度的应用。
对比实施例C2和C3是与对比实施例C1多元醇(即从全部环氧丙烷制备的)类似地制备的间歇和连续DMC催化的多元醇。这些泡沫体显示相当大的沉降率，32％和36％，高达对照的KOH-催化多元醇的三倍。在对比实施例C4和C5，即DMC-催化的间歇法多元醇中，非常少量的环氧乙烷(0.5wt％和1.0wt％)与环氧丙烷一起加料，得到无规共聚物。然而，从这些多元醇制备的泡沫体也显示出严重的沉降，甚至分别达到43％和40％，超过了对比实施例C2和C3的全部环氧丙烷、DMC-催化的多元醇。
然而在实施例1中，含有1.75wt％共聚合的环氧乙烷的DMC-催化的间歇法多元醇将得到实际上与KOH催化的对照物相同沉降率的泡沫体。在实施例2-5的DMC-催化的多元醇中以2.4-6.4wt％的量获得类似的优异性能。
对比实施例C6和C7
对KOH-催化的和DMC-催化的多元醇进行另外的泡沫体试验。在这一情况下(对比实施例C6)，KOH多元醇是羟值56的聚氧亚丙基封端的聚氧亚丙基/聚氧亚乙基共聚物多元醇。商购的多元醇是通过使用KOH作为碱催化剂，用含有足以提供8.5wt％氧化乙烯含量的环氧乙烷的一种环氧丙烷混合物将甘油进行烷氧基化所制备的。然后停止PO/EO的共同进料，取而代之的是仅仅使用PO原料，以便用聚氧亚丙基嵌段使多元醇封端，以将伯羟基含量降低至3％以下。试图生产适合用于聚氨酯泡沫体制备的类似物(对比实施例C7)的努力宣告失败。
表2
  实施例：   C6   C7
  多元醇类型   KOH催化   DMC间歇
  ％无规EO   8.5   8.5
  PO末端，％   6.5   6.5
  羟值   56   56
  不饱和度(meq/g)   0.037   0.005
  官能度   2.79   NA<sup>1</sup>
  SCFT(沉降率％)   11％   40％
1估计在2.80±0.08
在表2中给出的结果显示出，尽管KOH-催化的环氧丙烷封端的聚氧亚丙基/聚氧亚乙基无规共聚物多元醇在泡沫体测试中表现良好，但是，它们的DMC-催化的类似物显示出非常高的沉降率。制备6.5wt％的均聚氧亚丙基末端需要较长一段时间的没有环氧乙烷共聚合的丙氧基化反应，即高于整个烷氧基化反应的5wt％。
对比实施例C8-C10
从含有75份基础多元醇、25份
Figure C9980670500161
E849多元醇、1.5份二乙醇胺、0.1份
Figure C9980670500162
A-1催化剂、0.3份A-33催化剂和1.0份DC5043硅氧烷表面活性剂的配方，用4.25份水作为发泡剂，与异氰酸酯指数为100的TDI进行反应，来制备模塑泡沫体。从与此类似但有20％固体的配方来测量抽气瘪泡。三种多元醇作为基础多元醇。在对比实施例C8中，基础多元醇是普通碱催化的、羟值28的聚氧亚丙基三醇，它有15％氧化乙烯末端以提供高的伯羟基含量。在对比实施例C9中，基础多元醇是使用KOH催化用环氧乙烷封端的一种羟值28的DMC催化的聚氧亚丙基三醇。多元醇不含内部的氧化乙烯结构部分。一步法模塑的泡沫体试验的结果列于下面的表3中。
表3
  实施例   C8   C9
  多元醇类型   KOH催化   DMC催化
  压碎的力量<sup>1</sup>   312/92/56   107/43/34
  排气瘪泡   19.1   全部
以上的结果说明，EO-封端的多元醇显示出与它们的未封端类似物一样的发泡问题。碱催化的多元醇显示典型的泡沫特性。然而，DMC-催化的多元醇(对比实施例C9)显示全部的排气瘪泡。将DMC-催化的多元醇压碎的力量是极低，通常是理想的特性。然而，这一低值归因于特别大的泡孔，泡孔尺寸为4-6mm，远远大于较细泡孔的从KOH催化多元醇获得的泡沫体。
实施6和对比实施例C10和C11
使用E785多元醇、羟值28，的EO-封端多元醇作为对照物，制备一系列自由发泡的泡沫体(对比实施例C10)。以该对照物为基础，试验不含内部EO但有类似EO末端的羟值25的DMC-催化的类似物(对比实施例C11)，和含有5％无规的内部EO和KOH催化的15％EO末端的本发明的羟值28的多元醇(实施例6)。结果表示在表4中。泡沫密度是2.90±0.04磅/英尺3。
表4
  实施例  C10   C11   6
  多元醇类型  KOH催化   DMC催化   DMC催化
  OH值  28   25   28
  EO含量(内部/末端)  0/15   0/15   5/15
  泡沫体回弹率  71   58   71
  通气量  2.95   0.55   1.83
  泡沫体高度  8.75   7.0(沉降)   8.75(一些收缩)
  泡孔外观  正常   非常粗糙   正常
  拉伸强度  21.86   12.97   18.5
从以上能够看出，没有内部EO(散布EO)的DMC-催化的封端多元醇生产出粗糙泡孔的泡沫体，与碱催化的对照物相比，该泡沫体具有严重的瘪泡，差的通气量(泡沫体过度致密)，低的回弹率和低的拉伸强度。通过在封端之前在多元醇中引入5wt％无规EO，泡沫高度大体上得以保持，仅有少量的缩孔率和有相同的回弹率，具有细泡孔。拉伸强度和通气量仅仅稍低于KOH催化的对照物。
术语“改进的加工宽容度”和“加工宽容度增宽”和类似术语是指，所述多元醇在超临界泡沫试验中显示出的性能优于由DMC催化的均聚氧亚丙基类似物所显示出的性能，其中百分沉降率低于35％、优选低于25％，最优选具有与对比的碱催化多元醇同样或更低的沉降率，或对于模塑泡沫体的情况而言显示出改进的压碎性和/或没有排气瘪泡。最优选地，这样的多元醇也显示泡沫空隙率(由通气量测量)几乎与对比的KOH催化的泡沫体相同。术语“体系”指具备反应活性的生产聚氨酯用的配制料。术语“固有不饱和度”是指在烷氧基化过程中产生的不饱和度，排除了通过共聚合不饱和的可共聚单体或通过多元醇与对其有反应活性的不饱和的可共聚单体反应有目的地引入的不饱和度，后一不饱和度称作“诱发的不饱和度”。
本发明的多元醇可用于制备不导致瘪泡或泡沫体过度稳定的聚合物多元醇。这样的聚合物多元醇是通过一种或多种乙烯基单体在碱性多元醇(它是本发明的多元醇)中就地聚合反应制备的。就地的乙烯基聚合反应是众所周知的方法，并可以使用预先形成的稳定剂或稳定剂前体。优选的乙烯基单体是苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，偏氯乙烯等。制备后的固体含量优选是30wt％至50wt％或以上。
如果在本文中使用的话，术语“大部分”和“少量”是分别指50％或50％以上以及50％以下，除非另有说明。术语“引发剂”和“起始剂”在本文中可互换使用并具有同样的意义，除非另有说明。在权利要求中的术语“a(一种)”或“an(一种)”是指一种或一种以上，除非有相反的指示。这里描述和提出权利要求的任何实施方案能够排除没有公开和/或提出权利要求的任何实施方案或特征，只要本发明所必需的特征还存在。本发明的必要特征包括在环氧乙烷或改进稳定性的单体存在下进行丙氧基化反应以达到最低95％的DMC催化烷氧基化；最低氧化乙烯或改进稳定性单体的含量为1.5wt％，这是相对于已排除了在有封端效果的催化剂(对于聚氧亚乙基末端)和非DMC催化剂(对于聚氧亚丙基末端)存在下引入的任何末端之后的多元醇的重量计算；和不超过5wt％的在DMC催化剂存在下制备的聚氧亚丙基末端。这里分子量和当量是以道尔顿(Da)计的数均分子量和当量，除非另有说明。
现在充分描述本发明后，本技术领域中普通技术人员将会了解，在没有脱离这里所列的本发明精神和范围的前提下能够进行许多变化和改进。

Claims (4)

1.双金属氰化物催化的散布的环氧乙烷型聚氧亚丙基多元醇在聚氨酯块料泡沫体或模塑泡沫体的制备中的应用，其中所述双金属氰化物催化的散布的环氧乙烷型聚氧亚丙基多元醇通过包含以下步骤的方法得到：
a)将活化的双金属氰化物催化剂/引发剂混合物加入到反应器中；
b)用含有环氧丙烷和环氧乙烷的环氧烷烃混合物使引发剂聚烷氧基化，以使得该多元醇含有1.5wt％到低于10wt％的无规氧化乙烯部分，且在整个烷氧基化反应的最低95％的时间内，在双金属氰化物催化的烷氧基化过程中环氧乙烷的浓度高于0；
c)回收散布的环氧乙烷型聚氧亚丙基多元醇。
2.权利要求1的应用，其中所述散布的环氧乙烷型聚氧亚丙基多元醇是聚氧亚丙基封端的，当用环氧丙烷将所述散布的环氧乙烷型多元醇封端的过程是在双金属氰化物催化剂存在下进行时，所述聚氧亚丙基末端占所述散布的环氧乙烷型聚氧亚烷基多元醇的5wt％以下。
3.权利要求1的应用，其中所述散布的环氧乙烷型聚氧亚丙基多元醇包含外部聚氧亚烷基嵌段，该嵌段包括氧化乙烯部分、氧化丙烯部分或其混合物，任选包括附加的C4-C12取代和未取代环氧烷烃或氧杂环丁烷，前提条件是当使用环氧丙烷或含有低于1.5wt％环氧乙烷的仅仅是环氧丙烷和环氧乙烷的混合物时，该聚氧亚烷基嵌段的聚合反应是在除双金属氰化物催化剂以外的催化剂存在下进行的。
4.权利要求1-3中任一项的应用，其中所述散布的环氧乙烷型聚氧亚丙基多元醇是用连续法制得，其中附加的引发剂分子是连续地或增量地加入到反应器中。
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Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432543B2 (en) * 1998-07-29 2002-08-13 Basf Corporation Decorative components having an elastomeric outer surface and methods of making such components
US6051622A (en) * 1998-09-17 2000-04-18 Arco Chemical Technology, L.P. Low resilience, low frequency molded polyurethane foam
DE19918727A1 (de) 1999-04-24 2000-10-26 Bayer Ag Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen
DE19928156A1 (de) * 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume
DE19960148A1 (de) * 1999-12-14 2001-06-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
US6344494B1 (en) * 2000-05-24 2002-02-05 Basf Corporation Use of low unsaturated polyether polyols in slabstock foam applications
US6491846B1 (en) * 2001-06-21 2002-12-10 Bayer Antwerpen, N.V. Process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam
CN1257928C (zh) 2001-07-18 2006-05-31 旭硝子株式会社 多元醇和聚合物分散多元醇的制造方法
DE10143195A1 (de) * 2001-09-04 2003-03-20 Basf Ag Integriertes Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen
DK1316573T3 (da) 2001-11-30 2007-08-27 Asahi Glass Co Ltd Fleksibelt polyurethanskum og fremgangsmåde til dets fremstilling
US20060183882A1 (en) * 2001-12-21 2006-08-17 Dexheimer Edward M Continuous process for preparation of polyether polyols
US6824703B2 (en) * 2002-03-08 2004-11-30 Bayer Materialscience Llc Polyurethane elastomers having improved physical properties and a process for the production thereof
US7511111B2 (en) * 2002-03-08 2009-03-31 Bayer Materialscience Llc Polyurethane elastomers having improved physical properties and a process for the production thereof
US20050131095A1 (en) * 2002-08-02 2005-06-16 Jianming Yu Novel polyols
US20040064001A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Stephan Ehlers Processes for preparing ethylene oxide-capped polyols
US7094811B2 (en) * 2002-10-03 2006-08-22 Bayer Corporation Energy absorbing flexible foams produced in part with a double metal cyanide catalyzed polyol
DE10317789A1 (de) 2003-04-16 2004-12-02 Tesa Ag Haftklebstoff aus Polyurethan
DE10317791A1 (de) 2003-04-16 2004-12-02 Tesa Ag Haftklebstoff aus Polyurethan für empfindliche Oberflächen
DE10317788A1 (de) 2003-04-16 2004-12-02 Tesa Ag Wiederverwendbare, rückstands- und beschädigungsfrei wiederablösbare, elastische Klebefolie
BRPI0409646A (pt) * 2003-05-12 2006-04-25 Huntsman Int Llc composição de poliol, combinação, e, processos para preparar uma composição de poliol e para produzir espuma de poliuretano flexìvel
US7223890B2 (en) * 2003-10-10 2007-05-29 Bayer Materialscience Llc Isocyanate reactive mixture and process for preparing same
US20050101681A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-12 Kaushiva Bryan D. Molded polyurethane foam with property enhancements for improved comfort and greater durability
US8470927B2 (en) 2004-02-26 2013-06-25 Bayer Materialscience Llc Process for production of polymer polyols
DE102004013408A1 (de) 2004-03-18 2005-10-06 Basf Ag Polyetheralkohole und Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen zur Polyurethansynthese
US7186867B2 (en) * 2004-04-21 2007-03-06 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing reactive polyether polyols having an ethylene oxide end block
DE102005041142A1 (de) * 2005-08-30 2007-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
DE102006020482A1 (de) 2006-04-28 2007-10-31 Tesa Ag Wieder ablösbarer Haftklebstoff aus Polyurethan
CN101501086B (zh) * 2006-07-05 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 共聚物多元醇及其制备方法
DE102006033796A1 (de) 2006-07-19 2008-01-31 Tesa Ag Haftklebestoffe aus einem harzmodifizierten Polyurethan
CN101631810B (zh) * 2006-12-29 2013-07-24 江森自控科技公司 聚氨酯泡沫组成、产品及方法
DE102007057145A1 (de) * 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive
DE102007057146A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von speziellen Additiven mit aromatischer Hydroxy-Funktionalisierung
DE102008023252A1 (de) 2008-05-13 2009-11-19 Tesa Se Hotmelt-Verfahren zur Herstellung eines chemisch vernetzten Polyurethanfilms
KR100941637B1 (ko) 2008-05-21 2010-02-11 에스케이씨 주식회사 반응성이 제어된, 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매 및이의 제조방법
DE102009009757A1 (de) 2009-02-20 2010-08-26 Tesa Se Haftklebemasse
DE102009002371A1 (de) 2009-04-15 2010-10-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von geruchlosen Polyetheralkoholen mittels DMC-Katalysatoren und deren Verwendung in kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitungen
DE102009031584A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen
DE102009046657A1 (de) 2009-11-12 2011-05-19 Tesa Se Haftklebstoff auf Basis von Polyurethan
WO2011085772A1 (en) 2010-01-15 2011-07-21 Basf Se "process for the dmc-catalyzed preparation of polyols"
WO2011136367A1 (ja) * 2010-04-30 2011-11-03 旭硝子株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法
CN103154084B (zh) * 2010-08-20 2015-06-10 巴斯夫欧洲公司 制备聚醚酯多元醇的方法
EP2852627A1 (de) * 2012-05-22 2015-04-01 Bayer Materialscience AG Verfahren zur herstellung von flammgeschützten polyurethanschaumstoffen mit niedrigen rohdichten
MX2015004380A (es) * 2012-10-10 2015-06-10 Basf Se Espuma de poliuretano viscoelastica.
US20150259459A1 (en) * 2012-10-10 2015-09-17 Proprietect L.P. Process for producing a low density free-rise polyurethane foam
US9163099B2 (en) 2013-03-08 2015-10-20 Bayer Materialscience Llc Polybutadiene modified polymer polyols, foams prepared from polybutadiene modified polymer polyols, and processes for the production thereof
US9562134B2 (en) 2013-03-12 2017-02-07 Covestro Llc Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail
US9890100B2 (en) * 2013-03-14 2018-02-13 Covestro Llc Continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a DMC catalyst
US9051412B2 (en) 2013-03-14 2015-06-09 Bayer Materialscience Llc Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters
KR102305944B1 (ko) 2013-12-23 2021-09-28 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 난연성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
US9951174B2 (en) 2015-05-20 2018-04-24 Covestro Llc Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow
EP3317321B1 (en) 2015-06-30 2022-08-17 Dow Global Technologies LLC Method for making propylene oxide/ethylene oxide copolymers using double metal cyanide catalysts, and copolymers so made
US11312811B2 (en) 2016-04-26 2022-04-26 Covestro Llc Flexible foam using polymer polyols produced via DMC catalyzed polyols
WO2018169833A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 Covestro Llc Viscoelastic polyurethane foams with reduced temperature sensitivity
US10766998B2 (en) 2017-11-21 2020-09-08 Covestro Llc Flexible polyurethane foams
EP3856811A1 (en) * 2018-09-28 2021-08-04 Dow Global Technologies LLC Polyurethanes and method for making polyurethanes
US10793692B2 (en) 2018-10-24 2020-10-06 Covestro Llc Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers
US11572433B2 (en) 2021-03-12 2023-02-07 Covestro Llc In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5700847A (en) * 1995-12-04 1997-12-23 Arco Chemical Technology, L.P. Molded polyurethane foam with enhanced physical properties

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
US5171759A (en) * 1988-07-12 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer polyol compositions and their use in the preparation of polyurethane foams
US5100997A (en) * 1990-05-29 1992-03-31 Olin Corporation Preparation of elastomers using high molecular weight polyols or polyamines, said polyols prepared using a double metal cyanide complex catalyst
US5096993A (en) * 1990-11-02 1992-03-17 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
EP0677543B2 (en) * 1994-04-12 2006-11-15 Mitsui Chemicals, Inc. Preparation of polyoxyalkylene polyols, polymer polyols and flexible polyurethane foams
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5677413A (en) * 1995-06-15 1997-10-14 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation
US5811829A (en) * 1995-08-10 1998-09-22 Arco Chemical Technology, L.P. Viscosity stable isocyanate-terminated prepolymers and polyoxyalkylene polyether polyols having improved storage stability
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
FR2743772B1 (fr) * 1996-01-19 1998-04-10 Bretagne Baches Perfectionnement aux parois souples pour carrosseries de vehicules notamment
US5605939A (en) * 1996-01-26 1997-02-25 Arco Chemical Technology, L.P. Poly(oxypropylene/oxyethylene) random polyols useful in preparing flexible high resilience foam with reduced tendencies toward shrinkage and foam prepared therewith

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5700847A (en) * 1995-12-04 1997-12-23 Arco Chemical Technology, L.P. Molded polyurethane foam with enhanced physical properties

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