CN100391033C - 一种锂离子薄膜电池负极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明锂离子薄膜电池负极及制备方法，特征是将醋酸和锂醋酸钴溶于卡比醇溶剂，以2-4毫升/小时匀速流向喷雾头，调节喷雾头到基片的距离为1-4厘米，加热基片恒温在200～300℃，调节喷雾头与基片间电压至稳定喷雾；所得厚度1-200微米的XLi2O·YCoO复合氧化物薄膜为三维网状结构，网孔大小为2-30微米，其中X∶Y＝0.125-2∶1，Li2O和CoO分别为无定形态和微晶态；铜靶X射线特征峰的2θ为36°、42.5°、61.5°和74°，其2θ为42.5°和36°的峰相对强度比为1∶1-1.7。该薄膜可用于锂离子薄膜电池负极，具有高的首次放电容量、低的首次容量损失和优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于微型锂离子电池薄膜电极的制备方法技术领域，特别涉及采用静电喷雾沉积法(ESD)制备组成为氧化钴和氧化锂的复合氧化物微型锂离子电池负极薄膜。
背景技术
近年来，随着移动电话，笔记本电脑等产品的出现，体积小，能量密度高的锂离子电池逐渐走向商品化，并成为研究的热点。因此，制备高性能，低成本的薄膜锂离子电池的电极对开发微电子器件有重要的意义。
国际专利International Patent WO01/31720A1介绍了采用化学气相沉积或溅射的方法制备硅合金薄膜作为锂离子电池的负极材料，但是由于合金电极在充放电过程中体积有较大的收缩和膨胀，会导致活性物质从基片上脱落，使电池的循环性能降低；另外该方法所用的制膜设备价格昂贵，操作条件要求苛刻。
荷兰《固态离子学》(Solid State Ionics，170(2004)105-109)提出使用脉冲激光沉积(PLD)制备四氧化三钴负极薄膜，该方法工艺步骤繁琐，需要在氧气氛保护下操作才能得到四氧化三钴，且在首次放电以后四氧化三钴还原变成氧化钴使得容量损失较大。
荷兰《能源》杂志(Journal of power sources，97-98(2001)282-286)介绍了使用静电喷雾沉积装置制备锂离子薄膜电池的正极材料钴酸锂。但到目前为止，未见使用静电喷雾沉积法制备微型锂离子电池负极材料XLi2O·YCoO薄膜电极的报道。
发明内容：
本发明提出一种组成为XLi2O·YCoO(X∶Y＝0.125-2∶1)的锂离子薄膜电池负极及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明的锂离子薄膜电池负极，特征在于其为厚度1-200微米的XLi2O·YCoO复合氧化物薄膜，其中X∶Y＝0.125-2∶1；薄膜为三维网状结构，网孔的大小为2-30微米；其中Li2O和CoO的结构分别为无定形态和微晶态；铜靶入射产生的X射线特征峰的2θ为36°、42.5°、61.5°和74°，其2θ为42.5°和36°的峰相对强度比为1∶1-1.7。
本发明的锂离子薄膜电池负极的制备方法，其特征在于将醋酸锂∶醋酸钴按0.25-4∶1的摩尔比混合、溶解在卡比醇(butyl carbito1)溶剂中，形成金属阳离子浓度为0.001-0.02摩尔/升的前驱体溶液，将该溶液以2-4毫升/小时匀速流向喷雾头，调节喷雾头到基片的距离为1-4厘米，控制加热基片恒温在200～300℃，调节加在喷雾头与基片间的直流电压至得到稳定均匀的喷雾，根据所需薄膜的厚度控制喷雾的时间。
一般控制喷雾30-180分钟，沉积膜厚度为1-200微米。
所述基片材料包括多孔泡沫镍、铜箔或镀金的单晶硅片。
与现有技术相比较，由于本发明方法利用静电喷雾沉积装置制备薄膜，无需特别的气氛保护，在常温空气中即可操作，简化了操作步骤；本发明先将醋酸锂∶醋酸钴按0.25-4∶1摩尔比混合、溶解在卡比醇溶剂中得到金属阳离子浓度为0.001-0.02摩尔/升前驱体溶液，将该前驱体溶液以2-4毫升/小时匀速流向喷雾头时，可以在较大的电压范围内得到稳定的喷雾，不但能制得成分分布均匀的薄膜，而且重复性好；若选用多孔的泡沫镍作为基片，更加有利于电解液的渗透；基片恒温在200～300℃，可以使沉积在基片上的喷雾形成独特的三维网孔结构，这种结构增强了薄膜和基片的连接力，使得电极膜在充放电过程中不会从基片上脱落，提高了电极的循环性能；沉积膜的厚度由喷雾时间决定，因而薄膜厚度可以任意控制；现有技术制备锂离子薄膜电池负极采用的脉冲激光沉积法(PLD)或溅射法需要将制备的薄膜二次烧结后才可以使用，而本发明中制备的薄膜无需后处理即可直接用作锂离子薄膜电池负极，降低了生产成本。
本发明方法所制备的XLi2O·YCoO(X∶Y＝0.125-2∶1)复合氧化物薄膜可用作锂离子薄膜电池负极。Li2O的存在不但为锂离子的嵌入和脱嵌提供了更多的界面，而且在充放电过程中其能逐渐将二价的钴氧化成三价的钴，钴的价态的提高使氧化还原反应过程中得失电子数增多。因为电池的放电容量与氧化还原反应过程中得失电子数成正比，所以随着电池的循环数的增多，电池的放电容量逐渐增加；克服了现有技术使用脉冲激光沉积(PLD)制备的四氧化三钴负极薄膜在首次放电以后三价钴被还原变成二价钴引起的容量损失，延长了电池的循环寿命。
附图说明：
图1为实施例1制得的XLi2O·YCoO复合氧化物的铜靶入射的X射线衍射图；
图2为实施例2制得的XLi2O·YCoO复合氧化物的铜靶入射的X射线衍射图。
图3为实施例1制得的XLi2O·YCoO扫描电镜照片；
图4为实施例2制得的XLi2O·YCoO扫描电镜照片。
图5为各实施例制得薄膜电极和金属锂组成半电池在1C放电的条件下循环次数对放电比容量图。
图6为各实施例制得薄膜电极和金属锂组成半电池在不同的放电速率下的比容量图。
图7为实施例3制得的薄膜电极和金属锂组成半电池的放电比容量与前驱液中锂和钴比例的关系图。
具体实施方式：
实施例1：
先组装本发明中使用的静电喷雾沉积装置：将内径0.8毫米硅胶管一端放入盛前驱液的250毫升的锥形瓶中，另一端连接一个针孔内径0.4毫米注射针头，然后将硅胶管固定于蠕动泵的流量管凹槽内，控制流量范围0-50毫升/小时，电压范围为0-40000V的直流高压发生器的正极导线夹连接于注射针头并保持针尖竖直向上，针尖正上方1-4厘米处水平放置一个热电偶，控温范围0-800℃，直流高压发生器负极连接于热电偶。
然后配制前驱体溶液：然后配制前驱体溶液：分别取0.0255克LiOAC·2H2O和0.6227克Co(OAC)2.·4H2O(即Li∶Co摩尔比为1∶1)置于250毫升锥形瓶中，用量筒量取50mL卡比醇倒入锥形瓶中搅拌充分溶解。将一已称重为69.8毫克的直径为14毫米的圆型泡沫镍基片固定于热电偶，针尖与基片距离保持2.5厘米，待热电耦加热使基片温度升至235℃后保持恒温；控制蠕动泵流量阀，使硅胶管以3毫升/时的速度从锥形瓶中抽取前驱体溶液。待液体流至针尖时，调节加在针尖和基片间直流高压源，当电压为8.3kV时，针尖处液体呈稳定的雾沉积在圆型泡沫镍基片上。连续沉积2小时后，得到黑色的XLi2O·YCoO(X＝0.5，Y＝1)复合氧化物薄膜电极，称量重为71.2毫克。
通过X射线衍射仪确定XLi2O·YCoO复合氧化物晶体结构：图1中曲线为实施例1所得到化合物的X光衍射光谱图，图中在45°、65°和77°有三个尖锐的衍射峰，为基片的衍射峰，在36°、42.5°、61.5°和74°附近有四个较宽的衍射峰，分别为微晶态的CoO的(111)、(200)、(220)和(311)面，其中2θ为42.5°和36°的峰相对强度比为1∶1.45。又因基片保持235℃时，LiOAC·2H2O分解得到的产物为Li2O，可见Li2O为无定型形态；因前驱液中Li∶Co摩尔比为1∶1，根据物质守恒原则，所以得到的复合氧化物成分为XLi2O·YCoO(X＝0.5，Y＝1)。
由扫描电镜测定薄膜电极的微观结构：图3为该电极膜的扫描电镜照片，由图中可见泡沫镍基片上附着了一层三维网孔状的电极膜，网孔大小为5-30微米，薄膜厚度为30微米。
采用双电极组成的锂电池体系，测定电极的充放电循环：将高纯锂片作为负极，XLi2O·YCoO(X＝0.5，Y＝1)复合氧化物薄膜电极作为正极，1摩尔/升LiPF6+EC+DEC(EC和DEC体积比为1∶1)作为电解液，电池装配在充氩气的手套箱中进行，电池充放电试验在新威(Neware)电池测试系统上进行。
图5中上方的曲线a为本实施例1的电极膜在电压范围3.00-0.01伏，放电速率为1C时，循环数和放电比容量关系图。曲线上最高点为首次放电比容量780mAh/g，首次放电容量损失率为13％，随着循环数的逐渐增加，容量也逐渐递升，100个循环以后容量超过首次放电容量，达到788mAh/g，可见钴的价态在循环的过程中有所升高，使的电池的放电比容量升高，这表明组成为XLi2O·YCoO(X＝0.5，Y＝1)电极膜有优异的循环性能。
图6中上方的曲线c为本实施例1的电极膜在电压范围3.00-0.01伏，不同放电速率下的放电容量变化，当放电速率分别为0.1C、0.2C、1C、2C和5C时，放电容量分别为856mAh/g、842mAh/g、745mAh/g、710mAh/g和650mAh/g。可见电极膜在大电流充放电时仍然有较高的放电容量。
实施例2：
分别取0.0255克LiOAC·2H2O和0.6227克Co(OAC)2·4H2O(即Li∶Co摩尔比为1∶1)，于50mL卡比醇中搅拌充分溶解，采用与实施例1相同的操作步骤，以铜箔作为基片，加热基片至温度为245℃并在此温度保温、沉积2小时后得到电极膜，组装成电池后测试其性能。
图2为本实施例所得到化合物的铜靶入射的X光衍射光谱图，图中在44°、52°和75°有三个尖锐的衍射峰，为基片的衍射峰，在36°、42.5°、61.5°和74°附近有四个较宽的衍射峰，分别为CoO的(111)、(200)、(220)和(311)面，其中2θ为42.5°和36°的峰相对强度比为1∶1.53；由实施例1知LiOAC·2H2O分解为无定型态的Li2O，因前驱液中Li∶Co摩尔比为1∶1，根据物质守恒原则，所以得到的复合氧化物成分为XLi2O·YCoO(X＝0.5，Y＝1)。
图4为电极膜的扫描电镜照片，可见在致密的铜箔作为基片时得到的膜为网孔结构，网孔大小为2-20微米，薄膜厚度为10微米。
图5中下方的曲线b为本实施例制备的电极膜在电压范围3.00-0.01伏，1C放电的条件下循环次数对放电容量的关系曲线。曲线上最高点为首次放电比容量640mAh/g，首次放电容量损失率为15％，随着循环数的逐渐增加，容量也逐渐递升，100个循环以后放电容量为660mAh/g。
图6中下方的曲线d为本实施例制备的电极膜在电压范围3.00-0.01伏，不同放电速率下的放电容量变化，当放电速率分别为0.1C、0.2C、1C、2C和5C时，放电容量分别为780mAh/g、685mAh/g、645mAh/g、603mAh/g和400mAh/g。
实施例3：
分别取LiOAC·2H2O和Co(OAC)2·4H2O以Li∶Co为0.25∶1、0.5∶1、1∶1、2∶1和4∶1配制五份溶液，每份溶液中Co浓度均为0.005摩尔/升，溶剂均为50毫升卡比醇。采用与实施例1相同的步骤，仍选择泡沫镍作为基片，使基片保持恒温在225℃，分别沉积2小时后，得到五种化学组成分别为XLi2O·YCoO(X＝0.125，Y＝1)、XLi2O·YCoO(X＝0.25，Y＝1)、XLi2O·YCoO(X＝0.5，Y＝1)、XLi2O·YCoO(X＝1，Y＝1)和XLi2O·YCoO(X＝2，Y＝1)的电极膜，将所得电极膜组装成电池后测试其性能。
图7为本实施例制备的电极膜在电压范围3.00-0.01伏，1C放电速率时的容量。当Li∶Co为0.25∶1、0.5∶1、1∶1、2∶1和4∶1时，电极膜的放电容量分别为480mAh/g、550mAh/g、760mAh/g、470mAh/g和280mAh/g。
由以上实施例可知：本发明采用静电喷雾沉积法制备的XLi2O·YCoO(X∶Y＝0.125-2∶1)复合氧化物薄膜电极用作锂离子薄膜电池负极，有较高的比容量，低的首次不可逆容量损失和良好的循环性能。
Claims (3)
1.一种锂离子薄膜电池负极，特征在于其为厚度1-200微米的XLi2O·YCoO复合氧化物薄膜，其中X∶Y＝0.125-2∶1；薄膜为三维网状结构，网孔的大小为2-30微米；其中Li2O和CoO的结构分别为无定形态和微晶态；铜靶入射产生的X射线特征峰的2θ为36°、42.5°、61.5°和74°，其2θ为42.5°和36°的峰相对强度比为1∶1-1.7。
2.一种锂离子薄膜电池负极的制备方法，其特征在于将醋酸锂∶醋酸钴按0.25-4∶1的摩尔比混合、溶解在卡比醇溶剂中，形成金属阳离子浓度为0.001-0.02摩尔/升的前驱体溶液，将该溶液以2-4毫升/小时匀速流向喷雾头，调节喷雾头到基片的距离为1-4厘米，控制加热基片恒温在200～300℃，调节加在喷雾头与基片间的直流电压至得到稳定均匀的喷雾，根据所需薄膜的厚度控制喷雾的时间。
3.如权利要求2所述锂离子薄膜电池负极的制备方法，特征在于所述基片材料包括多孔泡沫镍、铜箔或镀金的单晶硅片。
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