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CN100382363C - 锂二次电池用正极活性物质及其制备方法 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质及其制备方法 Download PDF

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CN100382363C CNB038224852A CN03822485A CN100382363C CN 100382363 C CN100382363 C CN 100382363C CN B038224852 A CNB038224852 A CN B038224852A CN 03822485 A CN03822485 A CN 03822485A CN 100382363 C CN100382363 C CN 100382363C
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Abstract

提供了体积容量密度大、安全性高、且充放电循环耐久性良好的包含锂钴复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质及其制备方法。提供了锂钴复合氧化物及其制备方法，该正极活性物质由包含锂钴复合氧化物的第1粒子和被填充于第1粒子的间隙的锂钴复合氧化物的第2粒子、第1粒子/第2粒子的质量比为1/2～9/1的混合物形成，该锂钴复合氧化物由通式LipCoxMyOzFa(M为Co以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤1.000，0≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02)表示，其体积基准累积径D10为平均粒径D50的50%以上、且体积基准累积径D90为平均粒径D50的150%以下、粒径分布窄、质硬、近似球状。

Description

锂二次电池用正极活性物质及其制备方法
技术领域
本发明涉及体积容量密度大、安全性高、且充放电循环耐久性良好的锂二次电池用正极活性物质，使用了该活性物质的锂二次电池用正极及锂二次电池。
背景技术
近年，随着电器的便携式化和无绳化，对小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的需求越来越高。该非水电解液二次电池用正极活性物质已知的有LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂和过渡金属的复合氧化物。
其中，锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质使用，锂合金、石墨和碳纤维等碳作为负极使用的的锂二次电池由于能够获得4V级的高电压，所以作为具有高能量密度的电池被广泛使用。
但是，作为正极活性物质使用了LiCoO2的非水系二次电池，在要求其正极电极层的单位体积的容量密度及安全性有进一步提高的同时，随着充放电循环的重复进行，存在其电池放电容量慢慢减少这样的循环特性劣化、重量容量密度的问题，或低温下的放电容量下降较多的问题等。
为了解决这些问题的一部分，在日本专利特开平6-243897号公报提出了作为正极活性物质的LiCoO2的平均粒径为3～9μm、粒径3～15μm的粒子群所占的体积为总体积的75％以上、且通过以CuK α为射线源的X射线衍射测定的2θ约为19°和45°的衍射峰强度比为特定值的涂布特性、自身放电特性和循环性良好的活性物质。此外，该公报中还提出了LiCoO2的粒径实质上无1μm以下或25μm以上的粒径分布的较好的正极活性物质。但是，该正极活性物质虽然涂布特性及循环特性有所提高，但不能够充分满足安全性、体积容量密度和重量容量密度的要求。
此外，为了改善正极的重量容量密度和充放电循环性，在日本专利特开2000-82466号公报中提出了锂钴复合氧化物粒子的平均粒径为0.1～50μm、且粒度分布中存在2个以上的峰的正极活性物质。另外，同时提出了混合平均粒径不同的2种正极活性物质而获得的在粒度分布中存在2个以上的峰的正极活性物质。该技术方案虽然可改善正极的重量容量密度和充放电循环性，但具有2种粒径分布的正极原料粉末的制备很复杂，且不能够同时满足正极的体积容量密度、安全性、涂布均一性、重量容量密度和循环性的要求。
为了解决有关电池特性的问题，在日本专利特开平3-201368号公报提出了Co原子的5～35％被W、Mn、Ta、Ti或Nb取代以改善循环特性的技术方案。另外，在日本专利特开平10-312805号公报提出了将晶格常数的c轴长在14.015
Figure C0382248500061
以下、且微晶的(110)方向的微晶径为45～100nm的六方晶系的LiCoO2作为正极活性物质以提高循环特性的技术方案。
日本专利特开平10-72219号公报提出了具有式LixNi1-yNyO2(式中，0＜x＜1.1、0≤y≤1＝、一次粒子为板状或柱状、且((体积基准累积95％径-体积基准累积5％径)/体积基准累积5％径)在3以下、平均粒径为1～50μm的锂钴复合氧化物，其单位重量的初期放电容量高、充放电循环耐久性良好。
但是，上述已有技术中，正极活性物质使用了锂钴复合氧化物的锂二次电池不能够充分满足体积容量密度、安全性、涂布均一性、循环特性，特别是低温特性的所有要求。
发明的揭示
本发明的目的是提供体积容量密度大、安全性高、且充放电循环耐久性良好的锂二次电池用正极活性物质，使用了该正极活性物质的锂二次电池用正极及锂二次电池。
本发明者为了完成上述课题进行研究后发现，包含以特定比例含有锂钴复合氧化物的第1粒子和被填充于该第1粒子的间隙的锂钴复合氧化物的第2粒子的混合物构成的锂钴复合氧化物的正极活性物质，由于其被压密化的致密结构，所以具有较大的体积容量密度和加压密度，从而完成了上述课题。上述锂钴复合氧化物具有特定组成，其体积基准累积径D10为平均粒径D50的50％以上、且体积基准累积径D90为平均粒径D50的150％以下、粒径分布窄、较硬、近似球状。
即，本发明如下所述。
(1)锂二次电池用正极活性物质，由包含锂钴复合氧化物的第1粒子和被填充于该锂钴复合氧化物粒子的间隙的锂钴复合氧化物的第2粒子、第1粒子/第2粒子的质量比为1/2～9/1的混合物形成，该锂钴复合氧化物由通式LipCoxMyOzFa(M为Co以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤1.000，0≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02)表示，其体积基准累积径D10为平均粒径D50的50％以上、且体积基准累积径D90为平均粒径D50的150％以下、粒径分布窄、近似球状。
(2)上述(1)记载的正极活性物质，通式中，M为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba及Al的至少1种以上。
(3)上述(1)或(2)记载的正极活性物质，平均粒径D50为5～15μm，比表面积为0.3～0.7m2/g、通过以CuK α为射线源的X射线衍射测定的2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度为0.07～0.14°、且加压密度(press density)为3.1～3.4g/cm3。
(4)上述(1)～(3)的任一项记载的正极活性物质，第1粒子是平均粒径D50为7～20μm的大粒径粒子，第2粒子是具有第1粒子的D50的10～30％的平均粒径的小粒径粒子。
(5)上述(1)～(4)的任一项记载的锂二次电池用活性物质的制备方法，大粒径粒子的加压密度为2.9～3.2g/cm3，且小粒径粒子的加压密度为2.7～3.1g/cm3。
(6)上述(1)～(3)的任一项记载的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，作为钴源，使用以9∶1～1∶2的钴原子比包含平均粒径D50为7～20μm、平均粒径D10为平均粒径D50的50％以上、且平均粒径D90为平均粒径D50的150％以下的粒径分布窄的近似球状的大粒径氢氧化钴或四氧化三钴，以及具有该大粒径的平均粒径D50的10～30％的平均粒径D50的小粒径氢氧化钴或四氧化三钴的混合物，且在含氧气氛下于700～1050℃进行煅烧。
(7)上述(6)记载的制备方法，大粒径的氢氧化钴或四氧化三钴的加压密度为1.7～3.0g/cm3，且小粒径的氢氧化钴或四氧化三钴的加压密度为1.7～3.0g/cm3。
(8)上述(6)或(7)记载的制备方法，大粒径的氢氧化钴或四氧化三钴和小粒径的氢氧化钴或四氧化三钴的比表面积都为2～20m2/g。
(9)上述(5)～(8)的任一项记载的制备方法，大粒径或小粒径的氢氧化钴的采用了Cu-Kα射线的X射线衍射光谱的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半宽度为0.18～0.35°，且2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半宽度为0.15～0.35°。
(10)上述(1)～(3)的任一项记载的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，作为钴源，采用以5∶1～1∶5的钴原子比包含平均粒径D50为7～20μm、平均粒径D10为平均粒径D50的50％以上、且平均粒径D90为平均粒径D50的150％以下的由一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为8～20μm的粒径分布窄的近似球状的氢氧化钴或四氧化三钴，以及一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为7～20μm的碱式氢氧化钴的混合物，且在含氧气氛下于700～1050℃进行煅烧。
(11)上述(10)记载的制备方法，碱式氢氧化钴的使用了Cu-Kα射线的X射线衍射光谱中，2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰的半宽度在0.8°以上，2θ＝37±1°的(311)面的衍射峰的半宽度在0.8°以上，比表面积为10～80m2/g。
(12)上述(10)或(11)记载的制备方法，氢氧化钴采用使用了Cu-Kα射线的X射线衍射光谱中，2θ＝19±11的(001)面的衍射峰的半宽度在0.15°以上，2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半宽度在0.15°以上，比表面积为2～30m2/g的近似球状的氢氧化钴。
(13)上述(10)～(12)的任一项记载的制备方法，四氧化三钴的使用了Cu-Kα射线的X射线衍射光谱中，2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰的半宽度在0.08°以上，2θ＝37±1°的(311)面的衍射峰的半宽度在0.10°以上，比表面积为2～10m2/g。
(14)上述(10)～(13)的任一项记载的制备方法，氢氧化钴或四氧化三钴的加压密度为1.2～2.5g/cm3。
(15)上述(10)～(14)的任一项记载的制备方法，锂钴复合氧化物的(110)面的衍射峰的半宽度为0.07～0.14°，比表面积为0.3～0.7m2/g，放热起始温度在160℃以上，加压密度为3.1～3.4g/cm3。
(16)锂二次电池用正极，包含上述(1)～(4)的任一项记载的正极活性物质。
(17)锂二次电池用正极，包含上述(5)～(15)的任一项记载的制备方法制得的正极活性物质。
(18)锂二次电池，采用了上述(16)或(17)记载的正极活性物质。
实施发明的最佳方式
本发明制备的锂二次电池正极用锂钴复合氧化物由通式LipCoxMyOzFa表示。该通式中的M、p、x、y、z及a如前所述。其中，p、x、y、z及a最好如下所述。0.97≤p≤1.03，0.990≤x≤1.0，0.0005≤y≤0.01，1.95≤z≤2.05，x+y＝1，0.0001≤a≤0.01。这里，a大于0时，形成氧原子的一部分被氟原子取代的复合氧化物，这种情况下，所得正极活性物质的安全性有所提高。
此外，M为除Co以外的过渡金属元素或碱土类金属，该过渡金属元素为周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族及11族的过渡元素。其中，M较好为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mg、Ca、Sr、Ba及Al的至少1种元素。其中，从容量显现性、安全性、循环耐久性等方面考虑，更好为Ti、Zr、Hf、Mg或Al。
本发明中，含有上述M元素及/或F的情况下，M元素及F最好都存在于钴酸锂粒子的表面。如果存在于粒子的内部，不仅电池特性的改良效果不佳，且电池特性有时会下降，所以不理想。通过存在于表面，少量的添加不会导致电池性能的下降，能够改善安全性、充放电循环特性等重要的电池特性。是否存在于表面，对于正极粒子，可通过分光分析，例如XPS分析来判断。
本发明的锂二次电池用正极由具有上述组成的锂钴复合氧化物的第1粒子和被填充于该锂钴复合氧化物粒子的间隙的锂钴复合氧化物的第2粒子的混合物形成。该锂钴复合氧化物的体积基准累积径D10为平均粒径D50的50％以上、且体积基准累积径D90为平均粒径D50的150％以下、粒度分布窄、近似球状。第1粒子具有较窄的粒径分布对于获得较大的体积容量密度非常必要。粒径分布D10较好为上述D50的50％以上，特好为65％以上，且D90较好为上述D50的150％以下，特好为135％以下。此外，第1粒子的表面最好尽可能地具有平滑性。
本发明中，平均粒径D10、D50及D90是一次粒子互相凝集、烧结而形成的二次粒子的体积平均粒径，是根据体积基准求得粒度分布，在总体积为100％的累积曲线中，该累积曲线分别表示作为10％、50％及90％的点的粒径的体积基准累积10％径(D10)、50％径(D50)及90％径(D90)。粒度分布由通过激光散射粒度分布测定装置测定的频度分布及累积体积分布曲线求得。通过超声波处理等使粒子充分分散于水介质中，测定粒度分布(例如，采用Leeds & Northrup公司制マイクロトラツクHRAX-100等)，藉此进行粒径的测定。此外，本发明中，第1粒子的近似球状是指粒子所具有的长径/短径，即长宽比较好为2/1～1/1，特别好为1.5/1～1/1。最好是尽可能具有球形的形状。锂钴复合氧化物的小粒径粒子的粒子形状不一定要特定，可以形成为球状、柱状、块状等各种形状。
第1粒子和第2粒子的混合比以质量基准计必须为1/2～9/1。前者/后者的混合比如果小于1/2，则混合物的加压密度下降，另一方面，如果大于9/1，则混合物的加压密度下降。其中，前者/后者的混合比较好为6/4～85/15，特别好为7/3～8/2。
本发明中的第1粒子较好为大粒径粒子的锂钴复合氧化物，第2粒子较好为小粒径粒子的锂钴复合氧化物。大粒径粒子的平均粒径D50必须为7～20μm，其粒子形状必须近似球状。平均粒径D50如果小于7μm，则混合物粉末的加压密度下降，另一方面，平均粒径D50如果大于20μm，则大电流下的放电特性下降。特别是体积容量密度很难达到理想值。其中，大粒径粒子的平均粒径D50较好为9～15μm，特别好为10～14μm。
上述小粒径粒子的平均粒径D50最好为上述大粒径粒子的D50的10～30％。该小粒径粒子的平均粒径D50如果小于大粒径粒子的D50的10％，则混合物的加压密度下降，安全性也下降。相反，如果大于大粒径粒子的D50的30％，则混合物的加压密度的提高效果下降。因此，小粒径粒子的平均粒径D50较好为大粒径粒子的D50的15～25％。
上述锂钴复合氧化物的大粒径粒子和小粒径粒子的加压密度分别较好为2.8～3.2g/cm3和2.7～3.2g/cm3。本发明中如无特别限定，加压密度是指粒子粉末在0.3t/cm2的压力下加压压缩时的表观加压密度。大粒径粒子和小粒径粒子的加压密度如果小于上述范围，则混合物的加压密度下降，如果大于上述范围，则大电流下的放电特性下降，所以不理想。其中，大粒径粒子和小粒径粒子的加压密度最好分别为2.9～3.1g/cm3和2.8～3.0g/cm3。此外，锂复合氧化物中所含的残存碱量较好在0.02质量％以下，特别好的是在0.01质量％以下。
本发明的锂钴复合氧化物形成的正极活性物质可用各种方法制备，较好的方法之一是制备上述锂钴复合氧化物的上述第1粒子和上述第2粒子，将两者混合，然后对所得混合物进行加压而制得。上述第1粒子和第2粒子可通过各种方法制备，对其制备方法无特别限定，较好的是采用下述方法制造。例如，在含氧气氛中对含有钴源、锂源及根据需要使用的M元素源和氟源的混合物进行煅烧而制得。作为钴源，采用四氧化三钴、碱式氢氧化钴、氢氧化钴等，作为锂源，采用碳酸锂、氢氧化锂等。此时，制备的锂钴复合氧化物粒子的粒径、形状、粒度分布等物性值的控制通过对上述钴源的粒径、粒子形状、粒度分布及比表面积进行控制来实现。
本发明的锂钴复合氧化物的正极活性物质的另一较好的制备方法如下所述。即，以钴原子比9∶1～1∶2混合平均粒径D50为7～20μm、平均粒径D10为平均粒径D50的50％以上、且平均粒径D90为平均粒径D50的150％以下的粒径分布窄的近似球状的大粒径氢氧化钴或四氧化三钴，以及具有该大粒径的平均粒径D50的10～30％的平均粒径D50的小粒径氢氧化钴或四氧化三钴。在所得混合物中混合入锂源、根据需要采用的元素M的原料及氟源，在含氧气氛中，于700～1050℃，较好于900～1000℃，对所得混合物进行5～20小时的煅烧。
这种情况下，上述大粒径的氢氧化钴或四氧化三钴的平均粒径D10必须为平均粒径D50的50％以上，且平均粒径D90必须为平均粒径D50的150％以下。这样能够获得正极的加压密度有所提高的效果。较好的是大粒径的氢氧化钴或四氧化三钴的加压密度为1.7～3.0g/cm3，且小粒径的氢氧化钴或四氧化三钴的加压密度为1.7～3.0g/cm3。此外，大粒径和小粒径的氢氧化钴或四氧化三钴的比表面积最好都为2～20m2/g。
大粒径的氢氧化钴或小粒径的氢氧化钴的采用了Cu-Kα射线的X射线衍射光谱的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半宽度较好为0.18～0.35°，特别好为0.22～0.30°，且2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半宽度较好为0.15～0.35°，特别好为0.18～0.30°。将上述半宽度控制在上述范围内，能够获得安全性和正极的加压密度有所提高的效果。
本发明的锂钴复合氧化物的正极活性物质的另一较好的制备方法如下所述。即，作为钴源，使用按照5∶1～1∶5的钴原子比包含平均粒径D50为7～20μm、平均粒径D10为平均粒径D50的50％以上、且平均粒径D90为平均粒径D50的150％以下的由一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为8～20μm的粒径分布窄的近似球状的氢氧化钴或四氧化三钴，以及一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为7～20μm的碱式氢氧化钴的混合物，且在含氧气氛下于700～1050℃进行煅烧的方法。
上述碱式氢氧化钴的由一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径必须为7～20μm，较好为9～14μm。二次粒子的平均粒径如果小于7μm，则正极的加压密度下降，另一方面，如果超过20μm，则大电流放电特性下降。本发明中，粒子形状近似球状包括球状、橄榄球状、多角体状等，其长径/短径、即长宽比较好为3/1～1/1，特别好的是2.0/1～1/1。其中，最好具有尽可能接近球形的形状。
上述碱式氢氧化钴的使用了Cu-Kα射线的X射线衍射光谱中，2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰的半宽度较好在0.8°以上，特别好的是在1.0°以上，2θ＝37±1°的(311)面的衍射峰的半宽度较好在0.8°以上，特别好的是在1.1°以上。半宽度如果在上述范围之外，则锂化时粉体体积变大，放电特性下降，安全性下降。此外，比表面积较好为10～80m2/g，特别好为30～60m2/g。
与上述碱式氢氧化钴混合使用的氢氧化钴及四氧化三钴的由一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径较好为7～20μm，较好为具有9～15μm的平均粒径的近似球状的粒子。二次粒子的平均粒径如果小于8μm，则锂化物的加压密度下降。如果超过20μm，则大电流下的放电特性下降，很难形成平滑的电极表面。这些粒子的形状最好也近似球状。
上述氢氧化钴或四氧化三钴最好具有较窄的粒度分布。这种情况下，制得的锂钴复合氧化物能够获得比预计更高的加压密度。粒度分布较窄时，如果从外部施加压力，则该氢氧化钴或四氧化三钴本身易被高度填充，所以能够获得较大的二次粒子填充率。因此，上述氢氧化钴或四氧化三钴的平均粒径D10为平均粒径D50的50％以上，较好为65％以上，平均粒径D90为平均粒径D50的150％以下，较好为135％以下。此外，氢氧化钴或四氧化三钴的加压密度较好为1.2～2.5g/cm3。
上述氢氧化钴的使用了Cu-Kα射线的X射线衍射光谱中，其2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半宽度较好在0.15°以上，特别好的是在0.20°以上，2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半宽度较好在0.15°以上，更好是在0.20°以上。此外，其比表面积较好为2～30m2/g，特别好为3～8m2/g。
上述四氧化三钴的使用了Cu-Kα射线的X射线衍射光谱中，其2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰的半宽度较好在0.08°以上，特别好的是在0.10°以上，2θ＝37±1°的(311)面的衍射峰的半宽度较好在0.1°以上，更好是在0.12°以上。此外，其比表面积较好为2～10m2/g，特别好为3～8m2/g。
本发明中，作为钴源使用了含有上述碱式氢氧化钴和上述氢氧化钴或四氧化三钴的混合物，这种情况下，按照前者/后者以钴原子比基准为5/1～1/5的比例使用。该比例大于5/1时，正极粉末的加压密度下降，另一方面，小于1/5时，正极粉末的加压密度下降。其中，上述比例更好为2/1～1/3。
本发明的锂钴复合氧化物的制备中使用的具有上述特定物性的碱式氢氧化钴、氢氧化钴及四氧化三钴可按照各种方法制备，对其制备方法无特别限定。例如，在含氯化钴、硫酸钴等2价钴的水溶液中添加氧化剂及苛性钠、氢氧化铵可合成碱式氢氧化钴。此外，通过不添加氧化剂，首先合成氢氧化钴，然后使氧化剂发挥作用等方法也可合成碱式氢氧化钴。另外，连续混合硫酸钴水溶液和氢氧化铵的混合液及氢氧化钠水溶液，可容易地制备含氢氧化钴的浆料。然后，通过改变此时的pH、搅拌等反应条件，可获得具有本发明的物性的氢氧化钴。此外，上述四氧化三钴等，例如可通过氧化氢氧化钴而制得，此时，通过改变作为原料的氢氧化钴的结晶结构和氧化条件，可制备各种氧化物。
本发明中，作为锂源，较好的是使用碳酸锂。作为锂源使用碳酸锂以外的材料，例如氢氧化锂时，原料的价格会提高。碳酸锂较好是平均粒径D50为1～50μm、且比表面积为0.1～10m2/g的粉末。另外，根据需要使用的元素M的原料较好选自氢氧化物、氧化物、碳酸盐、氟化物。氟源可选自金属氟化物、LiF、MgF2等。
较好的是以上制得的本发明的锂钴复合氧化物的平均粒径D50为5～15μm，特别好为8～12μm，比表面积较好为0.3～0.7m2/g，特别好为0.4～0.6m2/g，通过以CuKα为射线源的X射线衍射测定的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度较好为0.07～0.14°，特别好为0.08～0.12°，且加压密度较好为3.15～3.40g/cm3，特别好为3.20～3.35g/cm3。本发明的锂钴复合氧化物中所含的残存碱量较好是在0.03质量％以下，特别好的是在0.01质量％以下。
制造本发明的锂钴复合氧化物形成的锂二次电池用正极时，通过在该复合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、炉法炭黑等碳系导电材料和粘合材料而形成正极。上述粘合材料最好采用聚偏1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。用溶剂或分散介质将上述锂钴复合氧化物粉末、导电材料及粘合材料混合成浆料或混合物，再通过涂布等使其负载于铝箔、不锈钢箔等正极集电体，制得锂二次电池用正极板。
正极活性物质采用本发明的锂钴复合氧化物的锂二次电池中，作为隔层使用了多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯薄膜等。此外，作为电池的电解质溶液的溶剂，可采用各种溶剂，其中较好为碳酸酯。碳酸酯可采用环状或链状的任一种。环状碳酸酯可例举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(EC)等。链状碳酸酯可例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
本发明中，上述碳酸酯可单独使用也可2种以上混合使用。此外，还可以与其它溶剂混合使用。另外，根据负极活性物质的材料，如果并用链状碳酸酯和环状碳酸酯，则有时可改善放电特性、循环耐久性和充放电效率。
正极活性物质采用本发明的锂钴复合氧化物的锂二次电池中，也可采用包含1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如，アトケム株式会社制：商品名カイナ一)或1，1-二氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物的凝胶聚合物电解质。上述电解质溶剂或聚合物电解质中添加的溶质最好采用以ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-等为阴离子的锂盐的任意1种以上。最好以0.2～2.0mol/l(升)的浓度在电解质溶剂或聚合物电解质中添加由上述锂盐形成的溶质。如果不在此范围内，则离子传导率下降，电解质的电导率下降。其中，特别好的是0.5～1.5mol/l。
正极活性物质采用本发明的锂钴复合氧化物的锂电池中，负极活性物质采用可吸藏释放锂离子的材料。对形成该负极活性物质的材料无特别限定，可例举锂金属、锂合金、碳材、以周期表14、15族的金属为主体的氧化物、碳化物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。碳材可使用在各种热分解条件下对有机物进行热分解而获得的产物或人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。此外，作为氧化物，可使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体采用铜箔、镍箔等。该负极最好通过上述活性物质与有机溶剂混合形成浆料，将该浆料涂布于金属箔集电体，干燥后加压而制得。
对正极活性物质采用本发明的锂钴复合氧化物的锂电池的形状无特别限定。可根据用途选择片状、膜状、折叠状、卷绕型有底圆筒形和钮扣形等。
以下根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例。以下的例1～例4及例10～例13、例15～例21及例25～例27为本发明的实施例，例5～例9、例14及例22～例24为比较例。
[例1]
混合使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰半宽度为0.28°、2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰半宽度为0.21°、平均粒径D50为16.7μm、D10为13.4μm、D90为21.1μm、且比表面积为3.6m2/g的一次粒子凝集而成的球状氢氧化钴粉末和比表面积为1.2m2/g的碳酸锂粉末。混合比以煅烧后形成LiCoO2为基准设置。对这2种粉末进行干式混合后，在空气中于950℃进行12小时的煅烧。
用激光散射式粒度分布测定装置，对粉碎煅烧物而获得的一次粒子凝集而成的大粒径的LiCoO2粉末的粒度分布进行测定的结果是，获得了平均粒径D50为13.4μm、D10为10.2μm、D90为17.4μm、通过BET法求得的比表面积为0.32m2/g的大粒径的球状LiCoO2粉末。该LiCoO2粉末的D10/D50为76％，D90/D50为130％，粒度分布相当窄。
用1000倍及5000倍电子显微镜观察该LiCoO2粉末，测定500个球状粒子的短径和长径的比例(长宽比)的平均值得1.16，近似球状。粒子表面光滑。采用X射线衍射装置(理学电机株式会社制RINT 2100型)获得LiCoO2粉末的X射线衍射光谱。使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.089°。上述大粒径的球状LiCoO2粉末被称为“粉末A”。
另外，混合平均粒径D50为0.6μm、D10为0.3μm、D90为1.3μm、且比表面积为17.1m2/g的粒状氢氧化钴粉末和比表面积为1.2m2/g的碳酸锂粉末。混合比按照煅烧后形成LiCoO2为基准。将这2种粉末进行干式混合后，在空气中于950℃进行12小时的煅烧。粉碎煅烧物而获得的小粒径的LiCoO2粉末的粒度分布用激光散射式粒度分布测定装置测得的结果是，获得了平均粒径D50为2.6μm、D10为1.5μm、D90为5.6μm、由BET法求得的比表面积为0.53m2/g的块状LiCoO2粉末。
用1000倍、5000倍及10000倍电子显微镜观察该块状LiCoO2粉末，判定有3～20个左右的2～4μm的粒子凝集形成了非球状的块状体。用X射线衍射装置(理学电机株式会社制RINT 2100型)获得LiCoO2粉末的X射线衍射光谱。使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.097°。上述小粒径的球状LiCoO2粉末被称为“粉末B”。粉末B的D50为粉末A的D50的19％。混合60重量份的粉末A和40重量份的粉末B，以0.3t/cm2的压力用油压机对所得混合粉末加压后的表观密度为3.20g/cm3。将10g的LiCoO2粉末分散于100g纯水中，过滤后以0.1N的HCl测定电位差，求得残存的碱量为0.02重量％。
按照90/5/5的质量比混合上述LiCoO2混合粉末、乙炔黑和聚偏1，1-二氟乙烯粉末，添加N-甲基吡咯烷酮制得浆料，用刮刀将该浆料涂布在厚20μm的铝箔的一面。干燥后，进行1次辊压压延，制得锂电池用正极体片。由压延后的正极体的厚度和电极层的单位面积的重量测得的电极层密度为3.37g/cm3。
将对上述正极体片进行冲压后的片状物作为正极使用，将厚500μm的金属锂箔作为负极使用，将20μm的镍箔作为负极集电体使用，将厚25μm的多孔质聚丙烯作为隔层使用，电解液采用浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(以LiPF6为溶质的EC和DEC的质量比(1∶1)的混合溶液，后述的溶剂也是如此)，将2个不锈钢制简易密闭单元型电池装入氩气手套箱中。
对于上述电解液采用了EC+DEC(1∶1)溶液的1个电池，于25℃以1g正极活性物质75mA的负载电流进行充电至4.3V，再以1g正极活性物质75mA的负载电流放电至2.5V，求出初期放电容量。然后，由电极层的密度和单位重量的容量求出体积容量密度。然后，对该电池继续进行30次的充放电循环实验。其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初期体积容量密度为451mAh/cm3电极层，初期重量容量密度为159mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为97.3％。另一电池是剩下的使用了EC+DEC(1∶1)溶液作为上述电解液的电池，分别以4.3V充电10小时，在氩气手套箱中解体，取出充电后的正极体片，对该正极体片进行洗涤后，将其冲压成直径3mm，然后与EC一起密闭在铝容器中，用扫描型差热分析仪以5℃/分钟的速度升温，测定放热起始温度。其结果是，4.3V充电电池的放热起始温度为160℃。
[例2]
除了混合80重量份的粉末A和20重量份的粉末B之外，其它操作与例1相同，获得混合粉末。该混合粉末加压后的表观密度为3.23g/cm3。另外，与例1同样，采用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。重量容量密度为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为97.5％，放热起始温度为163℃。
[例3]
除了混合40重量份的粉末A和60重量份的粉末B之外，其它操作与例1相同，获得混合粉末。该混合粉末加压后的表观密度为3.13g/cm3。另外，与例1同样，采用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。重量容量密度为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为97.2％，放热起始温度为160℃。
[例4]
作为大粒径粒子用的原料氢氧化钴，使用原料的粒度分布不同的球状氢氧化钴粉末替代例1中的粉末A。与例1同样，将其与碳酸锂混合，煅烧后，用激光散射式粒度分布测定装置对粉碎该煅烧物而获得的大粒径的LiCoO2粉末的粒度分布进行测定，其结果是，获得了平均粒径D50为13.0μm、D10为7.9μm、D90为18.9μm、由BET法求得的比表面积为0.35m2/g的大粒径的球状LiCoO2粉末。该LiCoO2粉末的D10/D50为61％，D90/D50为145％，粒度分布较窄。
用1000倍及5000倍的电子显微镜观察该LiCoO2粉末，测定500个球状粒子的短径和长径的比例(长宽比)的平均值为1.14，判定粒子近似球状。将上述大粒径的球状LiCoO2粉末称为“粉末E”。除了混合60重量份的粉末E和40重量份的粉末B之外，其它与例1同样，获得混合粉末。粉末B的D50为粉末E的D50的20％。混合粉末加压后的表观密度为3.14g/cm3。
与例1同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。重量容量密度为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为97.4％，放热起始温度为161℃。
[例5]
除了仅使用粉末A之外，其它与例1同样，求得的加压后的表观密度为2.95g/cm3。与例1同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期重量容量密度为160mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为97.1％。此外，4.3V充电电池的放热起始温度为163℃。
[例6]
除了仅使用粉末B之外，其它与例1同样，求得的加压后的表观密度为2.78g/cm3。与例1同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期重量容量密度为159mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为97.0％。此外，4.3V充电电池的放热起始温度为158℃。
[例7]
除了混合20重量份的粉末A和80重量份的粉末B之外，其它与例1同样，获得混合粉末。混合粉末的加压后的表观密度为3.03g/cm3。与例1同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。重量容量密度为159mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为97.0％，放热起始温度为159℃。
[例8]
除了混合95重量份的粉末A和5重量份的粉末B之外，其它与例1同样，获得混合粉末。混合粉末的加压后的表观密度为3.05g/cm3。与例1同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。重量容量密度为159mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为97.0％，放热起始温度为158℃。
[例9]
除了仅使用粉末E之外，其它与例4同样，求得的加压后的表观密度为3.02g/cm3。与例1同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。重量容量密度为159mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为97.0％，放热起始温度为160℃。
[例10]
采用市售的氢氧化钴作为小粒径的氢氧化钴。对该小粒径氢氧化钴用扫描型电子显微镜进行观察，其结果是，由数个至20个左右的一次粒子形成二次粒子。由二次粒子形成的氢氧化钴粒子的比表面积为2.4m2/g，通过油压机以0.3t/cm2加压后的表观密度为2.21g/cm3。使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，该小粒径氢氧化钴的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰半宽度为0.16°，2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰半宽度为0.15°，用激光散射式粒度分布测定装置以水为分散介质对该二次粒子粉末的粒度分布进行测定，其结果是，平均粒径D50为3.5μm，D10为0.3μm，D90为7.6μm。
另一方面，连续混合硫酸钴水溶液和氢氧化铵的混合液及苛性钠水溶液，通过公知的方法连续合成氢氧化钴浆料，经过凝集、过滤及干燥工序，获得大粒径的近似球状的氢氧化钴粉体。所得氢氧化钴的使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰半宽度为0.28°，2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰半宽度为0.21°，用激光散射式粒度分布测定装置以水为分散介质对该二次粒子粉末的粒度分布进行测定，其结果是，平均粒径D50为16.7μm，D10为13.4μm，D90为21.1μm，D10为D50的80％，D90为D50的126％。此外，比表面积为3.6m2/g，加压密度为2.11g/cm3，扫描型电子显微镜观察的结果是，由数十个以上的针状一次粒子牢固地凝集而形成近似球状的大粒径的氢氧化钴粉末。此外，求得500个粒子的长宽比，即长径/短径的平均值为1.20/1。
混合这2种氢氧化钴和比表面积为1.2m2/g的碳酸锂粉末。大粒径的氢氧化钴和小粒径的氢氧化钴的混合比为75∶25(重量比)。小粒径的氢氧化钴的D50为大粒径的氢氧化钴的D50的21％。这2种氢氧化钴和碳酸锂的混合比以煅烧后形成LiCoO2为基准。干式混合这3种粉末后，空气中于950℃煅烧12小时。粉碎煅烧物而得的一次粒子凝集而成的LiCoO2粉末的粒度分布用激光散射式粒度分布测定装置以水为分散介质测定的结果是，获得了平均粒径D50为14.6μm、D10为12.1μm、D90为18.0μm、由BET法求得的比表面积为0.37m2/g的LiCoO2粉末。
用X射线衍射装置(理学电机株式会社制RINT 2100型)获得LiCoO2粉末的X射线衍射光谱。使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.101°。LiCoO2粉末的加压密度为3.27g/cm3。碱含量为0.02重量％。
与例1同样，使用上述LiCoO2粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期体积容量密度为465mAh/cm3电极层，初期重量容量密度为160mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为97.2％，放热起始温度为161℃。
[例11]
除了将例10的大粒径氢氧化钴和小粒径氢氧化钴的混合比改为50∶50(重量比)之外，其它操作与例1同样，合成LiCoO2粉末。小粒径氢氧化钴的D50为大粒径的氢氧化钴的D50的21％。氢氧化钴和碳酸钴的混合比以煅烧后形成LiCoO2为基准。获得平均粒径D50为12.5μm、D10为10.3μm、D90为17.2μm、由BET法求得的比表面积为0.42m2/g的LiCoO2粉末。用X射线衍射装置(理学电机株式会社制RINT 2100型)获得LiCoO2粉末的X射线衍射光谱。使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.102°。所得LiCoO2粉末的加压密度为3.24g/cm3。
与例1同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期重量容量密度为161mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为97.5％。此外，4.3V充电电池的放热起始温度为162℃。
[例12]
例10中，在大气中于900℃的煅烧温度，对大粒径的氢氧化钴进行12小时的煅烧，合成大粒径的近似球状的四氧化三钴。合成的四氧化三钴的使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰半宽度为0.15°，2θ＝37±1°的(311)面的衍射峰半宽度为0.16°，用激光散射式粒度分布测定装置以水为分散介质测定的结果是，获得了平均粒径D50为15.5μm、D10为12.8μm、D90为19.1μm、且比表面积为3.6m2/g、加压密度为2.30g/cm3的由针状的一次粒子牢固地凝集而成的近似球状的四氧化三钴粉末。
除了采用该近似球状的大粒径的四氧化三钴粉末和例11的小粒径氢氧化钴之外，其它操作与例11同样，合成LiCoO2粉末。四氧化三钴粉末和例11的小粒径的氢氧化钴的混合比以钴原子比计为75∶25。小粒径的氢氧化钴的D50为大粒径的四氧化三钴的D50的23％。氢氧化钴及四氧化三钴和碳酸锂的混合比以煅烧后形成LiCoO2为基准。用激光散射式粒度分布测定装置以水为分散介质测定的结果是，获得了Li CoO2的平均粒径D50为14.3μm、D10为11.5μm、D90为18.1μm、由BET法求得的比表面积为0.40m2/g的LiCoO2粉末。用X射线衍射装置(理学电机株式会社制RINT 2100型)获得LiCoO2粉末的X射线衍射光谱。使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.099°。所得LiCoO2粉末的加压密度为3.26g/cm3。
与例1同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期重量容量密度为161mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为97％。此外，4.3V充电电池的放热起始温度为164℃。
[例13]
例10中，在混合2种氢氧化钴和碳酸锂时，还添加入氧化钛粉末和氟化锂粉末，除此之外，与例11同样，合成正极活性物质。元素分析的结果是，形成LiCo0.997Ti0.003O1.998F0.002。用激光散射式粒度分布测定装置以水为分散介质对粉碎该煅烧物而得的一次粒子凝集而成的上述组成的粉末的粒度分布进行测定，其结果是，获得了平均粒径D50为13.2μm、D10为10.1μm、D90为16.3μm、由BET法求得的比表面积为0.48m2/g的近似球状的LiCoO2粉末。
用X射线衍射装置(理学电机株式会社制RINT 2100型)获得上述粉末的X射线衍射光谱。使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.125°。以0.3t/cm2用油压机对上述粉末加压后的表观密度为3.26g/cm3。通过分光分析研究的结果是，钛和氟局部存在于表面。正极的碱残存量为0.02质量％。
与例1同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期重量容量密度为161mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为99.5％。此外，4.3V充电电池的放热起始温度为178℃。
[例14]
例12中，不使用小粒径的氢氧化钴，仅以大粒径的四氧化三钴为钴源，除此之外，与例1同样合成LiCoO2。四氧化三钴和碳酸钴的混合比以煅烧后形成LiCoO2为基准。所得LiCoO2粉末的加压后的表观密度为2.95g/cm3。与例1同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期重量容量密度为161mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为97.2％。此外，4.3V充电电池的放热起始温度为162℃。
[例15]
例13中，用氢氧化铝替代氧化钛，除此之外，与例13同样合成正极活性物质。化学分析结果是，形成了LiCo0.997Al0.003O1.998F0.002，该粉末的加压密度为3.25g/cm3。铝和氟存在于表面。残存的碱量为0.02质量％。
与例1同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期容量为160mAh/g，30次循环后的容量维持率为99.3％，放热起始温度为179℃。
[例16]
例13中，用氢氧化镁替代氧化钛，除此之外，与例13同样合成正极活性物质。化学分析结果是，形成了LiCo0.997Mg0.003O1.998F0.002，该粉末的加压密度为3.25g/cm3。镁和氟存在于表面。残存的碱量为0.02质量％。
与例1同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期容量为161mAh/g，30次循环后的容量维持率为99.3％，放热起始温度为187℃。
[例17]
例13中，用氧化锆替代氧化钛，除此之外，与例13同样合成正极活性物质。化学分析结果是，形成了LiCo0.997Zr0.003O1.998F0.002，该粉末的加压密度为3.26g/cm3。锆和氟存在于表面。残存的碱量为0.02质量％。与例1同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期容量为160mAh/g，30次循环后的容量维持率为99.5％，放热起始温度为174℃。
[例18]
连续混合硫酸钴水溶液和氢氧化铵的混合液及苛性钠水溶液，通过公知的方法连续合成氢氧化钴浆料，经过凝集、过滤及干燥工序，获得氢氧化钴粉体。所得氢氧化钴的使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰半宽度为0.28°，2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰半宽度为0.21°，用激光散射式粒度分布测定装置以水为分散介质对该二次粒子粉末的粒度分布进行测定，其结果是，获得了平均粒径D50为16.5μm、D10为13.2μm、D90为21.0μm、D10为D50的80％、D90为D50的127％、振实密度为2.1g/cm3、加压密度为2.11g/cm3的针状一次粒子牢固地凝集而成的近似球状的氢氧化钴粉末。用扫描型电子显微镜对500个该氢氧化钴粒子进行观察，其结果是，长宽比(长径/短径)的比例为1.21，近似球形。
本发明中，振实密度由JISR9301-2-3记载的重装堆积密度求得。
此外，作为碱式氢氧化钴，采用使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，平均二次粒径D50为11.7μm、D10为4.9μm、D90为16.5μm的碱式氢氧化钴的2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰半宽度为1.32°、且2θ＝37±1°的(311)面的衍射峰半宽度为1.35°、比表面积为45m2/g的碱式氢氧化钴。
混合上述碱式氢氧化钴、上述氢氧化钴和比表面积为1.2m2/g的碳酸锂粉末。前者的碱式氢氧化钴和后者的氢氧化钴的混合比为50∶50(钴原子比)，这2种钴原料和碳酸锂的混合比以煅烧后形成LiCoO2为基准。干式混合这3种粉末后，空气中于950℃煅烧12小时。用激光散射式粒度分布测定装置以水为分散介质对粉碎煅烧物而得的一次粒子凝集而成的LiCoO2粉末的粒度分布进行测定，其结果是，获得了平均粒径D50为11.5μm、D10为7.6μm、D90为18.5μm、由BET法求得的比表面积为0.37m2/g的LiCoO2粉末。
采用X射线衍射装置(理学电机株式会社制RINT 2100型)获得LiCoO2粉末的X射线衍射光谱。使用了CuK α射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.096°。LiCoO2粉末的加压密度为3.11g/cm3。
除了采用上述LiCoO2粉末，进行5次辊压压延之外，其它操作与例1同样，制造正极，组装电池，测定其特性。初期体积容量密度为513mAh/cm3电极层，初期重量容量密度为161mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为97.3％。此外，4.3V充电电池的放热起始温度为162℃。
[例19]
例18中，除了前者的近似球状的氢氧化钴和后者的碱式氢氧化钴的混合比为75∶25(钴原子比)之外，其它与例18同样操作，合成LiCoO2粉末。氢氧化钴和碱式氢氧化钴及碳酸锂的混合比以煅烧后形成LiCoO2为基准。获得了LiCoO2的平均粒径D50为13.3μm、D10为8.9μm、D90为18.9μm、由BET法求得的比表面积为0.34m2/g的LiCoO2粉末。采用X射线衍射装置(理学电机株式会社制RINT 2100型)获得LiCoO2粉末的X射线衍射光谱。使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.102°。所得LiCoO2粉末的加压密度为3.15g/cm3。
与例18同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期重量容量密度为163mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为97.4％。此外，4.3V充电电池的放热起始温度为164℃。
[例20]
例18中，在大气中于800℃对所得的前者的近似球状的氢氧化钴进行12小时的煅烧，合成近似球状的四氧化三钴。合成的四氧化三钴的使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰半宽度为0.12°，2θ＝37±1°的(311)面的衍射峰半宽度为0.13°，用激光散射式粒度分布测定装置以水为分散介质测定的结果是，获得了平均粒径D50为15.0μm、D10为12.2μm、D90为19.0μm、且比表面积为3.4m2/g、振实密度为2.2g/cm3、加压密度为2.30g/cm3的由针状的一次粒子牢固地凝集而成的近似球状的四氧化三钴粉末。对500个粒子进行扫描型电子显微镜观察，其结果是，长宽比(长径和短径的比例)为1.22∶1。
除了采用该近似球状的四氧化三钴粉末和例18的碱式氢氧化钴之外，其它操作与例18同样，合成LiCoO2粉末。四氧化三钴粉末和例18的碱式氢氧化钴的混合比以重量比计为1∶1。碱式氢氧化钴及四氧化三钴和碳酸锂的混合比以煅烧后形成LiCoO2为基准。用激光散射式粒度分布测定装置以水为分散介质测定的结果是，获得了LiCoO2的平均粒径D50为13.3μm、D10为6.5μm、D90为18.3μm、由BET法求得的比表面积为0.35m2/g的LiCoO2粉末。
采用X射线衍射装置(理学电机株式会社制RINT 2100型)获得上述粉末的X射线衍射光谱。使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.098°。所得LiCoO2粉末的加压密度为3.14g/cm3。
与例18同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期重量容量密度为162mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为97.3％。此外，4.3V充电电池的放热起始温度为164℃。
[例21]
例18中，在混合近似球状的氢氧化钴、碱式氢氧化钴和碳酸锂时，还添加入氢氧化铝粉末和氟化锂粉末，除此之外，与例18同样，合成正极活性物质。元素分析的结果是，形成LiCo0.997Al0.003O1.998F0.002。用激光散射式粒度分布测定装置以水为分散介质对粉碎该煅烧物而得的一次粒子凝集而成的粉末的粒度分布进行测定，其结果是，平均粒径D50为13.2μm、D10为7.3μm、D90为18.3μm、由BET法求得的比表面积为0.52m2/g。
用X射线衍射装置(理学电机株式会社制RINT 2100型)获得上述粉末的X射线衍射光谱。使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半宽度为0.125°。该粉末的加压密度为3.13g/cm3。通过分光分析(XPS)研究的结果是，铝和氟存在于表面。
与例18同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期重量容量密度为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为99.6％。此外，4.3V充电电池的放热起始温度为178℃。
[例22]
例18中，不使用前者的近似球状的氢氧化钴，仅以后者的碱式氢氧化钴为钴源，除此之外，与例1同样合成LiCoO2。碱式氢氧化钴和碳酸钴的混合比以煅烧后形成LiCoO2为基准。所得LiCoO2粉末的加压密度为3.00g/cm3。
与例18同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期重量容量密度为160mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为97.0％。此外，4.3V充电电池的放热起始温度为163℃，初期体积容量密度为490mAh/cm3。
[例23]
例18中，不使用后者的碱式氢氧化钴，仅以前者的近似球状的氢氧化钴为钴源，除此之外，与例18同样合成LiCoO2。氢氧化钴和碳酸钴的混合比以煅烧后形成LiCoO2为基准。所得LiCoO2粉末的加压密度为2.95g/cm3。
与例18同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期重量容量密度为161mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为97.5％。此外，4.3V充电电池的放热起始温度为161℃。
[例24]
例20中，不使用后者的碱式氢氧化钴，仅以前者的四氧化三钴为钴源，除此之外，与例20同样合成LiCoO2。四氧化三钴和碳酸钴的混合比以煅烧后形成LiCoO2为基准。所得LiCoO2粉末的加压密度为2.93g/cm3。
与例1同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期重量容量密度为161mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为97.1％。此外，4.3V充电电池的放热起始温度为160℃。
[例25]
例21中，除了用氧化钛替代氢氧化铝之外，其它操作与例21同样，合成正极活性物质。化学分析的结果是，形成了LiCo0.997Ti0.003O1.998F0.002，该粉末的加压密度为3.12g/cm3。钛和氟存在于表面。残存的碱量为0.02质量％。
与例18同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期容量为160mAh/g，30次循环后的容量维持率为99.5％，放热起始温度为177℃。
[例26]
例21中，用氢氧化镁替代氢氧化铝，除此之外，与例21同样合成正极活性物质。化学分析结果是，形成了LiCo0.997Mg0.003O1.998F0.002，该粉末的加压密度为3.13g/cm3。镁和氟存在于表面。残存的碱量为0.02质量％。
与例18同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期容量为160mAh/g，30次循环后的容量维持率为99.8％，放热起始温度为187℃。
[例27]
例21中，用氧化锆替代氢氧化铝，除此之外，与例21同样合成正极活性物质。化学分析结果是，形成了LiCo0.997Zr0.003O1.998F0.002，该粉末的加压密度为3.12g/cm3。锆和氟存在于表面。残存的碱量为0.02质量％。与例18同样，使用该粉末制造正极，组装电池，测定其特性。初期容量为160mAh/g，30次循环后的容量维持率为99.3％，放热起始温度为173℃。
产业上利用的可能性
通过本发明提供了体积容量密度大、安全性高、均一涂布性良好、充放电循环耐久性和低温特性良好的锂二次电池用正极活性物质，使用了该正极活性物质的锂二次电池用正极及锂二次电池。

Claims (18)

1.锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，由包含锂钴复合氧化物第1粒子和被填充于该锂钴复合氧化物粒子的间隙的锂钴复合氧化物第2粒子、第1粒子/第2粒子的质量比为1/2～9/1的混合物形成，所述混合物的锂钴复合氧化物由通式LipCoxMyOzFa(M为Co以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤1.000，0≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02)表示，所述第1粒子的体积基准累积径D10为平均粒径D50的50％以上、且体积基准累积径D90为平均粒径D50的150％以下、粒径分布窄、近似球状。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征还在于，通式中，M为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba及Al的至少1种以上。
3.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征还在于，平均粒径D50为5～15μm、比表面积为0.3～0.7m2/g、通过以CuKα为射线源的X射线衍射测定的2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽值为0.07～0.14°、且加压密度为3.1～3.4g/cm3。
4.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征还在于，第1粒子是平均粒径D50为7～20μm的大粒径粒子，第2粒子是平均粒径为第1粒子的D50的10～30％的小粒径粒子。
5.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征还在于，第1粒子的加压密度为2.9～3.2g/cm3，且第2粒子的加压密度为2.7～3.1g/cm3。
6.权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，作为钴源，使用以9∶1～1∶2的钴原子比包含平均粒径D50为7～20μm、平均粒径D10为平均粒径D50的50％以上、且平均粒径D90为平均粒径D50的150％以下的粒径分布窄的近似球状的大粒径氢氧化钴或四氧化三钴以及平均粒径D50为该大粒径的平均粒径D50的10～30％的小粒径氢氧化钴或四氧化三钴的混合物，且在含氧气氛下于700～1050℃进行煅烧。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征还在于，大粒径的氢氧化钴或四氧化三钴的加压密度为1.7～3.0g/cm3，且小粒径的氢氧化钴或四氧化三钴的加压密度为1.7～3.0g/cm3。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征还在于，大粒径的氢氧化钴或四氧化三钴和小粒径的氢氧化钴或四氧化三钴的比表面积都为2～20m2/g。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征还在于，大粒径或小粒径的氢氧化钴的采用了Cu-Kα射线的X射线衍射光谱的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半宽值为0.18～0.35°且2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半宽值为0.15～0.35°。
10.权利求要1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，作为钴源，采用以5∶1～1∶5的钴原子比包含平均粒径D50为7～20μm、平均粒径D10为平均粒径D50的50％以上、且平均粒径D90为平均粒径D50的150％以下的由一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为8～20μm的粒径分布窄的近似球状的氢氧化钴或四氧化三钴以及由一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为7～20μm的碱式氢氧化钴的混合物，且在含氧气氛下于700～1050℃进行煅烧。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征还在于，碱式氢氧化钴的使用了Cu-Kα射线的X射线衍射光谱中，2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰的半宽值在0.8°以上，2θ＝37±1°的(311)面的衍射峰的半宽值在0.8°以上，比表面积为10～80m2/g。
12.如权利要求10或11所述的制备方法，其特征还在于，氢氧化钴采用使用了Cu-Kα射线的X射线衍射光谱中，2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半宽值在0.15°以上，2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半宽值在0.15°以上，比表面积为2～30m2/g的近似球状的氢氧化钴。
13.如权利要求10所述的制备方法，其特征还在于，四氧化三钴的使用了Cu-Kα射线的X射线衍射光谱中，2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰的半宽值在0.08°以上，2θ＝37±1°的(311)面的衍射峰的半宽值在0.10°以上，比表面积为2～10m2/g。
14.如权利要求10所述的制备方法，其特征还在于，氢氧化钴或四氧化三钴的加压密度为1.2～2.5g/cm3。
15.如权利要求10所述的制备方法，其特征还在于，锂钴复合氧化物的(110)面的衍射峰的半宽值为0.07～0.14°，比表面积为0.3～0.7m2/g，放热起始温度在160℃以上，加压密度为3.1～3.4g/cm3。
16.锂二次电池用正极，其特征在于，包含权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质。
17.锂二次电池用正极，其特征在于，包含权利要求6～15中任一项所述的制备方法制得的正极活性物质。
18.锂二次电池，其特征在于，采用了权利要求16或17所述的锂二次电池用正极。
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