CN100373664C

CN100373664C - 高容量锡镍合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法

Info

Publication number: CN100373664C
Application number: CNB2006100116183A
Authority: CN
Inventors: 赵海雷; 郭洪; 尹朝丽; 仇卫华; 贾喜娣
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2006-04-07
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2026-04-07
Also published as: CN1866587A

Abstract

本发明提供了一种高容量Sn-Ni合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法，属锂离子电池领域，其特征在于：将锡、镍的氧化物按所生成的合金复合物中Sn和Ni的比例进行配比，然后引入适当比例的碳粉作为还原剂，得到的混合物经混磨均匀后，置于流动的惰性氩气气氛中以5-30℃/分钟的升温速率升至800-1200℃，保温1-6小时，然后断电，使其随炉冷却至室温。本发明的优点在于：该方法不仅成本低、制备工艺过程简单，而且合成的Sn-Ni合金复合粉体的颗粒均匀细小，结晶度良好，制备出的Sn-Ni锂离子电池负极材料比容量高、循环性能稳定，可逆容量最高达到389mAh/g，经12次循环后比容量保持在97.9%。

Description

高容量锡镍合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法

技术领域

本发明属锂离子电池领域，特别是提供了一种高容量Sn-Ni合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法，采用碳热还原法由金属氧化物制备Sn-Ni合金粉末材料，用作锂离子电池负极材料比容量高、循环性能良好。

背景技术

锂离子电池是90年代以来继MH-Ni电池后发展起来的最新一代充电电池，它具有工作电压高、能量密度大、安全性好、质量轻、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点。目前广泛应用于移动电话、笔记本电脑、掌上电脑及军用特种电子设备等领域，年产量、产值增长非常迅速，成为现代新能源开发的一个重点。

目前商业化的锂离子电池负极材料大多采用碳类材料，但研究表明它的储锂容量较低，其实际比容量目前已经非常接近其理论比容量(如石墨的理论储锂量为372mAh/g)，进一步提高其比容量的空间已经非常有限，尤其很难提高碳材料体积比容量。除此之外，碳材料在嵌锂时，其电极电位与金属锂相近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，形成枝晶而引起短路，严重影响电池的安全性。因此，开发比容量高、安全性好、循环性能优良的锂离子电池负极材料成为当前材料工作者和电化学工作者的研究热点。许多金属和半金属(如：Al，Mg，Ga，In，Sn，Zn，Cd，Si，Ge，Pb，Sb，Bi，Au，Ag等)可以与锂形成合金，并且它们的储锂量相当可观，其中金属锡的理论比容量为990mAh/g，远高于石墨类负极材料。但是Li与单一的金属形成合金Li_xM时，会伴随有很大的体积膨胀(2-3倍)，这将导致电极循环性能变差，从而阻碍合金负极的实际应用。为抑制或缓和在脱嵌锂过程中所伴随的体积变化，通常以二元或多元合金作为Li脱嵌的电极基体，活性/非活性金属合金材料的研究成为近年来锂离子电池负极材料研究的热点，如SnCu，Sn/SnAg_x，Sn/SnNi和纳米-SnNi。其中金属之一多为质地较软、延展性较好的非活性物质，对体积的变化具有较强的适应性，Li脱嵌时，可以缓冲由于活性物质体积变化而带来的机械应力，从而使合金材料具有良好的循环稳定性，即制备合金或金属间化合物基负极材料。Sn基合金由于其高的储锂容量(994mAh/g)而受到人们的极大关注，但是其在脱嵌锂过程中伴随大约3倍的体积变化，这将引起电极结构的破坏，从而影响电极的循环性能。金属Ni虽然不具活性，却能给合金提供韧性的骨架，可以有效的缓冲电化学过程中体系的机械膨胀。因而将Sn与Ni复合，利用优势互补原则，有望制备比容量高、循环性能优良的SnNi合金负极材料。哈尔滨工业大学的史鹏飞等采用机械合金法制备出SnNi合金负极材料，初始容量为200mAh/g，循环5次后衰减到50mAh/g以下(舒杰，程新群，史鹏飞，电池，2004，34(4)：235-237)。上海交通大学的Z.F.Ma等采用液相还原法，制备出SnNi/CMS负极材料，初始容量为360mAh/g，循环10次后容量为300mAh/g(X.Liao，Z.F.Ma，X.Yuan，Electrochemistry Communications，2003，5：657-661)。厦门大学的董全峰，詹亚丁等控制SnCl₂和NiCl₂物质的量比，利用H₂在高温下还原合成晶态锡镍合金，循环容量保持在300mAh/g(董全峰，詹亚丁，金明刚等，电池，2005，35(1)：3-5)。

综上，合金负极材料多采用化学液相还原、高能球磨、电沉积或化学热分解的方法进行制备，因而制备工艺复杂，耗时长，成本高，产率低。因而，研究开发一种成本低，便于规模化生产，同时电化学比容量高、循环稳定性好的多元合金负极材料，对于促进合金材料在锂离子电池中的实际应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种高容量Sn-Ni合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法，实现了成本低、制备工艺过程简单，合成的Sn-Ni合金粉体的颗粒均匀细小，结晶度良好，制备出的Sn-Ni锂离子电池负极材料比容量高、循环稳定性好。

本发明采用碳热还原法，利用碳粉作为还原剂还原锡和镍的氧化物，制备不同Sn-Ni比例的合金负极材料。具体工艺为：

将微米级、亚微米级或纳米级SnO₂、NiO和活性炭或碳黑粉体进行称量配比，SnO₂、NiO的加入量按Sn/Ni的原子比例3∶1～1∶3计算，活性炭或碳黑的加入量按化学式(1)进行计算，考虑到气氛中可能存在的氧，C的用量可过量5～30原子％

xSnO₂+yNiO+(2x+y)C＝Sn_xNi_y+(2x+y)CO (1)

采用机械干混或湿混的方法将原料混合均匀；混合物置于通有流动的氮气或氩气气氛的加热炉中，以5～30℃/分钟的升温速率达到所需温度800～1200℃，保温1～6小时；然后断电，自然随炉冷却至室温。控制起始原料中氧化锡和氧化镍的比例，可以有效控制所得Sn-Ni合金产物中元素的比例。

根据热力学计算，锡和镍的氧化物在相对较低的温度下(500～700℃)可以被C还原为金属Sn、Ni。Sn的熔点较低为232℃，还原出的金属Sn具有较高的活性，易与Ni合金化生成具有稳定骨架结构的Sn-Ni合金或金属间化合物。同时，Sn可与锂化合，并表现出较高的储锂容量，Ni相对于锂是非活性元素，在全部合金的脱嵌锂过程中，Ni可以缓冲电极中的各种体积变化，从而提高电极材料的结构稳定性。本发明采用碳热还原技术，利用碳粉作为还原剂，将氧化锡、氧化镍和碳粉均匀混合，置于通有保护气氛下的高温炉进行煅烧，保温1-6小时后随炉冷却即可得到最终产物Sn-Ni合金复合材料。

本发明的优点在于：工艺过程简单，耗时较少，产率高。所合成Sn-Ni合金结晶度高，为3～100微米的多晶颗粒，因而比表面积较低，不易发生严重的团聚和表面氧化，从而减少了负极材料的不可逆容量。同时，二元合金的结构模式存在非活性的缓冲相，缓冲了材料在脱嵌锂过程中的体积变化，从而提高了材料的循环稳定性。制备出的Sn-Ni锂离子电池负极材料比容量高、循环性能稳定，可逆容量最高达到389mAh/g，经12次循环后比容量保持在97.9％左右。

附图说明

图1为本发明碳热还原合成的SnNi的XRD图，Sn、Ni的原子比例为3∶1，合成温度为900℃。

图2为本发明碳热还原合成的SnNi的比容量-循环次数曲线，Sn、Ni的原子比例为3∶1，合成温度为900℃。

具体实施方式

实施例1：

以SnO₂(纯度>99.9％)、NiO(纯度>99.9％)、和活性碳(纯度>99％)为初始原料，按摩尔比3∶1∶7.5进行配料(相当于Sn∶Ni原子比为3∶1)，将混合物研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下以5℃/min的升温速率升高到900℃，保温2小时，然后断电，自然冷却至室温。所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为Sn/Ni₃Sn₂/Ni₃Sn₄合金复合物，无任何氧化物杂质相的存在。

将合成的材料加10wt％的导电剂乙炔黑，10wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜箔上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.2V之间。制备的Sn-Ni负极材料的最大可逆容量为389mAh/g，循环12次后的比容量为381mAh/g，容量保持率为97.9％。

实施例2：

以SnO₂(纯度>99.9％)、NiO(纯度>99.9％)、和活性碳(纯度>99％)为初始原料，按摩尔比2∶1∶5.3进行配料(相当于Sn∶Ni的原子比为2∶1)，将混合物研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升高到1000℃，保温1小时，然后断电，自然冷却至室温。所得试样的XRD物相分析表明，合成产物为Ni/Ni₃Sn₂/Ni₃Sn₄合金复合物，无任何氧化物杂质相的存在。

将合成的材料加13wt％的导电剂乙炔黑，12wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.2V之间。制备的Sn-Ni合金复合负极材料的最大可逆容量为226mAh/g。循环15次后的比容量为213mAh/g，容量保持率为94％。

Claims

1.一种高容量Sn-Ni合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法，采用碳热还原法，利用碳粉作为还原剂，还原锡和镍的氧化物，制备不同比例的合金复合物负极材料；工艺为：

a、将SnO₂、NiO和碳粉进行称量配比，SnO₂、NiO的加入量按Sn/Ni的原子比例3∶1-1∶3计算，碳粉的加入量按化学式xSnO₂+yNiO+(2x+y)C＝Sn_xNi_y+(2x+y)CO进行计算，并混合均匀；其中C的用量过量5～30原子％作为还原保护；

b、采用机械干混或湿混的方法将原料混合均匀；混合物置于通有流动的氮气或氩气气氛的加热炉中，以5～30℃/分钟的升温速率加热到800～1200℃，保温1～6小时；然后断电，自然随炉冷却至室温，得到最终产物Sn-Ni合金复合电极材料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：SnO₂和NiO的纯度＞99.9％、碳粉的纯度＞99％；SnO₂、NiO粒度为微米级、亚微米级或纳米级。