CN100368441C - 一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用 - Google Patents
一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100368441C CN100368441C CNB2006101166565A CN200610116656A CN100368441C CN 100368441 C CN100368441 C CN 100368441C CN B2006101166565 A CNB2006101166565 A CN B2006101166565A CN 200610116656 A CN200610116656 A CN 200610116656A CN 100368441 C CN100368441 C CN 100368441C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- hours
- solvent
- fluorine
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims description 19
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims description 19
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 title description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical group FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 230000004224 protection Effects 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)(C)CC JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CWPKTBMRVATCBL-UHFFFAOYSA-N 3-[1-[1-[(2-methylphenyl)methyl]piperidin-4-yl]piperidin-4-yl]-1h-benzimidazol-2-one Chemical compound CC1=CC=CC=C1CN1CCC(N2CCC(CC2)N2C(NC3=CC=CC=C32)=O)CC1 CWPKTBMRVATCBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 claims description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- LUZSPGQEISANPO-UHFFFAOYSA-N butyltin Chemical compound CCCC[Sn] LUZSPGQEISANPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012934 organic peroxide initiator Substances 0.000 claims description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 2
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910004878 Na2S2O4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N hypofluorous acid Chemical compound FO AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims 1
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 claims 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 abstract description 13
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical group FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- DVMSVWIURPPRBC-UHFFFAOYSA-N 2,3,3-trifluoroprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)=C(F)F DVMSVWIURPPRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 3
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 3
- BULLJMKUVKYZDJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluoro-6-iodohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)I BULLJMKUVKYZDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGRFXXCKHGIFSV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-iodobutane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)I PGRFXXCKHGIFSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFPBWZOKGZKYRE-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylperoxypropane Chemical compound CC(C)OOC(C)C NFPBWZOKGZKYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- RNPXCFINMKSQPQ-UHFFFAOYSA-N dicetyl hydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOP(O)(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC RNPXCFINMKSQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用，本发明的产品主要成分为一种含氟碳链丙烯酸酯，其通式为：见右式，制备方法包括(1)合成Rf(CH2CF2)mX(2)合成含氟醇Rf-(CH2CF2)m(CH2)nOH(3)含氟丙烯酸酯的合成；可用于纺织品、金属、纸张、玻璃、塑料、橡胶、陶瓷等表面的拒水拒油处理。本发明不仅能赋予材料优异的拒水、拒油、防污功能，而且可降解，无生物累积性，是一种高性能的绿色环保拒水拒油剂。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种拒水拒油整理剂及其制备方法和应用，特别是涉及一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用。
背景技术
目前，随着国内外纺织品的发展和人们生活水平的提高，人们对技术含量高的多功能纺织品日益重视。不但能赋予织物优异的拒水、拒油、防污等功能，而且对环境友好对人体无害的整理剂，日益引起人们的广泛关注。
全氟丙烯酸酯类聚合物是通过在丙烯酸聚合物中引入全氟基团，改变原聚合物侧链结构得到的。由于氟的电负性很大，C-F键十分稳定，同时聚合物全氟侧链取向朝外，对主链和内部分子形成“屏蔽保护”，从而使全氟丙烯酸酯类聚合物具有许多优良的性能，如良好的化学惰性、耐候性、抗污性、耐水耐油性、抗紫外线等，因此被广泛的用于纺织、皮革、光纤、包装等领域。(路国红等，全氟丙烯酸酯类聚合物合成及应用)
但是目前国内外的含氟系列整理剂主要是长链的全氟碳链，美国环保局已经关注这种长链的全氟碳链对环境的影响，在动物的排泄物中已经发现了长链的碳氟链，它不但可以在人体内生物累积而且具有很长的生物半衰期(Ji Guo等，New non-biopersistant fluorinated alkyl methacrylate polymers)，国外已经开始限制长链的全氟碳链的使用。含氟整理剂中碳氟链的碳原子数达到8个碳原子时的拒水拒油效果最好，但是这种长链的全氟碳链具有生物累积性，而短链的全氟碳链的拒水拒油效果不是很理想，因此寻找一种可降解，而又具有优异拒水拒油效果的替代物势在必行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之一是：一种含氟碳链丙烯酸酯，其结构通式为：
式中，Rf为碳原子数为1-6的全氟烷基；m，n均为1～20整数；R1为H原子或碳原子数为1～8的烷基。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之二是：一种含氟碳链丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成Rf(CH2CF2)mX
以下式表示：
Rf-X+CH2＝CF2——→Rf-(CH2CF2)mX
(2)
其中，Rf为碳原子数1-6的全氟烷基；m为1～20的整数；X选自Cl，Br和I。
以全氟卤代烷为原料，与偏氟乙烯在60～300℃下反应2～60个小时，得Rf(CH2CF2)mX，反应可通过热引发，也可加入催化剂引发，或在紫外线照射下也可引发反应，提纯得到化合物(2)。化合物(2)的制备方法参考J.Balague等《Synthesis of fluorinated telomers.Part 1.Telomerization of vinylidene fluoridewith perfluoroalkyl iodides》(1995)。
(2)合成含氟醇Rf-(CH2CF2)m(CH2)nOH，包括以下几种合成路线：
<1>合成路线一：
①合成含氟卤代烷，以下式表示
以Rf(CH2CF2)mX为原料，溶于溶剂a中，在保险粉Na2S2O4存在下，与乙烯气体反应1～20小时，提纯得Rf(CH2CF2)mCH2CH2X；化合物(3)的制备方法是参考上海有机化学研究所吴永明的博士论文《连二亚硫酸钠引发下的全氟烷基化反应及其产物的化学转化》(1992)。
②合成含氟醇，以下式表示：
Rf-(CH2CF2)mCH2CH2X——→Rf-(CH2CF2)mCH2CH2OH
(4)
在40～200℃下，将化合物(3)加入到发烟硫酸中，继续搅拌0.5～5小时，降至室温，加入Na2SO3的水溶液，溶剂b，升温至90～300℃，回流0.5～24小时，提纯得Rf(CH2CF2)mCH2CH2OH；
<2>合成路线二，以下式表示：
Rf-(CH2CF2)mX+CH2＝CHOC2H5——→
Rf-(CH2CF2)mCH2CHO——→Rf-(CH2CF2)mCH2CH2OH
在惰性气体保护下，室温下，将保险粉Na2S2O4，乙烯基乙醚，溶剂a加入到反应瓶中，反应10分钟～24小时，将所得产物除去溶剂a，溶于溶剂b中，滴加到还原剂和溶剂b的混合液中，在10～100℃下反应1～24小时，得化合物(4)。化合物(4)的制备方法是参考美国专利(专利号3283012)。
<3>合成路线三，以下式表示：
其中，p为1～20的整数
在惰性气体保护下，在60～100℃下，将烯烃一元醇加入到化合物(2)和AIBN中，反应2～24小时，得到化合物(5)。在60～120℃下，将还原剂加入到化合物(5)中，反应1～48小时，提纯得化合物(6)。
所述的溶剂a为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二乙二醇、水中的一种或几种；溶剂b为低分子醇、醚、酮、烷烃，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙醚、丙酮、二氯甲烷中的一种或几种；
(3)含氟丙烯酸酯的合成，以下式表示
其中R1，Rf如上所述，R2为Cl或OH。
化合物(7)与化合物(8)进行酯化反应，反应时间1～96小时，反应温度20～100℃，可得化合物(1)。
作为优选的技术方案：所述的催化剂为镍、铜、铁及其盐类，如氯化亚铜、碘化亚铜或氯化铁。
所述的还原剂为硼氢化钠，氢化铝锂或丁基锡。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之三是：一种含氟碳链丙烯酸酯的共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将乳化剂，含氟丙烯酸酯(1)，丙烯酸、丙烯酸酯类化合物，引发剂加入反应瓶中共聚，反应温度20～200℃，反应时间2～24小时，最后加入封端剂，可得含氟丙烯酸酯类共聚物，所述的乳化剂为AEO/MOA系列、平平加O、TX(NP)/OP系列、FM、LAE系列、EL系列、JS-AF102、JSW-pu2125等乳化剂中的一种或几种；所述的引发剂为二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、过氧化二异丙苯DCP等有机过氧化物类引发剂，过硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氨二异丁腈、乙二胺四乙酸二钠等中的一种或几种；所述的丙烯酸酯类化合物为化合物(9)或化合物(10)中的一种或几种。
其中，R3为烷基或芳基；R4、R5、R6可以相同或不同，为碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为6～20的芳基。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之四是：一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的应用，可用于纺织品、塑料、纸张、玻璃、金属、橡胶或陶瓷的表面处理。例如本发明的产品用于纺织品拒水拒油整理处理，采用《染整工艺原理》(第二册，王菊生主编)中防污整理所述的方法整理，本发明不再赘述。整理后的棉织物，其对水的接触角可达140°，对十四烷烃的接触角可达116°，可见具有优异的拒水拒油效果。由于本发明所制得的含氟碳链丙烯酸酯其全氟碳链Rf属于短碳氟链结构，并且-CH2-CF2-链段容易断裂，解决了长链的全氟碳链的生物累积性和对环境破坏严重的问题，是一种具有优异拒水拒油性能，易降解的新型拒水拒油剂。
本发明的有益效果是：本发明以短全氟碳链的卤代烷为原料合成了一系列含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物，它们可以在-CH2-CF2-链段断裂、降解，并且具有优异的拒水、拒油、防污性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1：
以全氟碘代己烷为起始原料合成含氟丙烯酸酯共聚物
在100ml高压釜中，加入10克全氟碘代己烷，0.1克氯化亚铜，5.43克偏氟乙烯。加热至300℃，反应48小时。反应完毕后，高压釜在冰水浴中冷却，释放出未反应的偏氟乙烯气体。提纯得到1-碘-2H，2H-全氟辛烷。
其相关数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.42(m，J＝15.6，2H)；19FNMR(282MHz，CDCl3)δ-38.08(m，2F)，-80.85(t，J＝9.3Hz，3F)，-112.35(m，2F)，-121.75(s，2F)，-122.86(s，2F)，-123.38(s，2F)，-126.17(m，2F).
在100ml高压釜中，加入27.87克1-碘-2H，2H-全氟辛烷，0.975克连二亚硫酸钠，70毫升二乙醇二甲醚，并通入乙烯气体，反应8小时，发现釜内压力下降，停止反应，释放出过量的乙烯气体，蒸馏得到1-碘-1H，1H，2H，2H，4H，4H-全氟癸烷。
其相关数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.24(t，J＝7.2Hz，2H)，2.72-2.64(m，4H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-80.73(t，J＝9.59Hz，3F)，-93.73(m，2F)，-112.67(m，2F)，-121.64(m，2F)，-122.79(s，2F)，-123.34(s，2F)，-126.08(m，2F).
在装有温度计、球形冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中，加入11克1-碘-1H，1H，2H，2H，4H，4H-全氟癸烷，80毫升发烟硫酸，加热至200℃反应1小时，冷却至室温加入1.98克亚硫酸钠和143毫升蒸馏水配成的溶液(剧烈放热)，再加入2毫升丙醇，加热至300℃，反应8小时，得到4.55克1H，1H，2H，2H，4H，4H-全氟-1-癸醇。
其相关数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：3.90(t，J＝6Hz，2H)，2.81(m，2H)，2.27(m，2H)，1.59(s，1H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-80.77(t，J＝9.73，3F)，-91.67(t，2F)，-112.53(m，2F)，-121.77(s，2F)，-122.89(s，2F)，-123.49(s，2F)，-126.16(m，2F).
IR：3419.42，1239.36，1395.04，1365.45，1319.47；Electron-impact massspectrometry(70eV)m/z：427([M-H]+)
在100毫升三口烧瓶中，加入2克1H，1H，2H，2H，4H，4H-全氟-1-癸醇，47毫升环己烷，加入1克丙烯酰氯，2克三乙胺，升温回流，搅拌过夜。得到1.2克丙烯酸-1’H，1’H，2’H，2’H，4’H，4’H-全氟癸酯。
其相关数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.45(dd，1H)，6.11(dd，1H)，5.87(dd，1H)，4.41(t，J＝6.32，2H)，2.79(m，2H)，2.44(m，2H)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-80.71(t，J＝11.28，3F)，-91.27(m，2F)，-112.53(m，2F)，-121.62(s，2F)，-122.75(s，2F)，-123.35(s，2F)，-126.02(m，2F).IR：1231.75，1216.42，1069.69，1735.92，1637.57；Electron-impact mass spectrometry(70eV)，m/z：482(M+)，55(CH2＝CH-CO+)
室温下，将0.8克平平加O，1克丙烯酸-1’H，1’H，2’H，2’H，4’H，4’H全氟癸酯，0.5克化合物(9)，0.020克偶氮二异丁腈加入反应瓶中，升温至140℃聚合，加入0.006克封端剂巯基乙醇，继续反应3小时，自然冷却至室温。
将上述得到的聚合物按照60g/L配成溶液，加入交联剂Ciba HydrophobolXAN，采用浸轧-烘干-焙烘工艺整理。整理后的织物拒水、拒油均达到6级。(3M-II-1988测试方法和AATCC 118-2002测试方法)。
实施例2：
以全氟碘代丁烷为起始原料合成含氟丙烯酸酯共聚物
在0.1升高压釜中，加入100克全氟碘代丁烷，32克偏氟乙烯。加热至300℃，反应过夜。反应完毕后，高压釜在冰水浴中冷却，释放出剩余气体。提纯得到纯的1-碘-2H，2H，4H，4H-全氟辛烷。
其相关数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.41(m，2H)，2.83(m，2H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-38.82(m，2F)，-81.08(m，3F)，-88.10(m，2F)，-112.60(m，2F)，-124.42(s，2F)，-125.87(m，2F)。
在250毫升三口烧瓶中，将5.57克Na2S2O4加入到9.48克1-碘-2H，2H，4H，4H-全氟辛烷，3.8克乙烯基乙醚，150毫升四氢呋喃中。反应15小时后，生成C4F9CH2CF2 CH2CF2CH2CHO，不需进一步提纯。
将上述产物溶于40毫升丁醇中，加入到0.5g(13.1mmol)硼氢化钠和60毫升丁醇中。在100℃下反应10小时后，得到1H，1H，2H，2H，4H，4H，6H，6H-全氟-1-癸醇。
其相关数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ3.94(m，2H)，2.85(m，4H)，2.28(m，2H)，1.65(s，1H)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-81.05(m，3F)，-87.93(t，2F)，-93.72(m，2F)，-112.65(t，2F)，-124.42(s，2F)，-125.83(m，2F)；IR：3382.53，1228.10，1135.07，1052.04，1021.43。
在250毫升三口烧瓶中，加入3.92克1H，1H，2H，2H，4H，4H，6H，6H-全氟-1-癸醇，3.3克三乙胺，100毫升丙酮，1.18克丙烯酰氯，升温回流，搅拌过夜。得2.7克丙烯酸-1’H，1’H，2’H，2’H，4’H，4’H，6’H，6’H-全氟癸酯。
1H NMR(400MHz，CDCl3) δ6.41(m，1H)，6.13(m，1H)，5.88(m，1H)，4.39(t，2H)，2.86(m，2H)，2.77(m，2H)；2.39(m，2H)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-80.95(t，3F)，-87.91(s，2F)，-93.75(m，2F)，-112.57(s，2F)，-124.35(s，2F)，-125.77(m，2F)。IR：1228.89，1072.19，1731.50，1637.78，1621.62；MS m/z 447,55。
室温下，将0.3克JS-AF102，0.56克丙烯酸-1’H，1’H，2’H，2’H，4’H，4’H，6’H，6’H-全氟癸酯，0.3克化合物(10)，0.020克乙二胺四乙酸二钠加入反应瓶中，升温至180℃聚合，加入0.006克封端剂巯基乙醇，继续反应3小时，自然冷却至室温。
将上述得到的聚合物按照60g/L配成溶液，加入交联剂Ciba HydrophobolXAN，采用浸轧-烘干-焙烘工艺整理。整理后的织物拒水达到6级、拒油5级。(3M-II-1988测试方法和AATCC118-2002测试方法)。
Claims (6)
1.一种含氟碳链丙烯酸酯，其特征在于，其结构通式为：
式中，Rf为碳原子数为1-6的全氟烷基；m，n均为1～20整数；R1为H原子或碳原子数为1～8的烷基。
2.一种如权利要求1所述的含氟碳链丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成Rf(CH2CF2)mX
以下式表示：
Rf-X+CH2＝CF2→Rf-(CH2CF2)mX
(2)
其中，Rf为碳原子数为1-6的全氟烷基；m为1～20的整数；X选自Cl，Br和I；
以全氟卤代烷为原料，与偏氟乙烯在60～300℃下反应2～60个小时，得Rf(CH2CF2)mX，反应可通过热引发，也可加入催化剂引发，或在紫外线照射下也可引发反应，提纯得到化合物(2)；
(2)合成含氟醇Rf-(CH2CF2)m(CH2)nOH，包括以下几种合成路线：
<1>合成路线一：
①合成含氟卤代烷，以下式表示
以Rf(CH2CF2)mX为原料，溶于溶剂a中，在保险粉Na2S2O4存在下，与乙烯气体反应1～20小时，得Rf(CH2CF2)mCH2CH2X；
②合成含氟醇，以下式表示：
Rf-(CH2CF2)mCH2CH2X→Rf-(CH2CF2)mCH2CH2OH
(4)
在40～200℃下，将化合物(3)加入到发烟硫酸中，继续搅拌0.5～5小时，降至室温，加入Na2SO3的水溶液，溶剂b，升温至90～300℃，回流0.5～24小时，提纯得Rf(CH2CF2)mCH2CH2OH；
<2>合成路线二，以下式表示：
Rf-(CH2CF2)mX+CH2＝CHOC2H5→
Rf-(CH2CF2)mCH2CHO→Rf-(CH2CF2)mCH2CH2OH
在惰性气体保护下，室温下，将保险粉Na2S2O4，乙烯基乙醚，溶剂a加入到反应瓶中，反应10分钟～24小时，将所得产物除去溶剂a，溶于溶剂b中，滴加到还原剂和溶剂b的混合液中，在10～100℃下反应1～24小时，得化合物(4)；
<3>合成路线三，以下式表示：
其中，p为1～20的整数
在惰性气体保护下，在60～100℃下，将烯烃一元醇加入到化合物(2)和AIBN中，反应2～24小时，得化合物(5)。在60～120℃下，将还原剂加入到化合物(5)中，反应1～48小时，得化合物(6)；
所述的溶剂a为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二乙二醇、水中的一种或几种；溶剂b为低分子醇、醚、酮、烷烃，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙醚、丙酮、二氯甲烷中的一种或几种；
(3)含氟丙烯酸酯的合成，以下式表示
其中R1，Rf如上所述，R2为Cl或OH；
化合物(7)与化合物(8)进行酯化反应，反应时间1～96小时，反应温度20～100℃，得化合物(1)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为镍、铜、铁及其盐类。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为硼氢化钠，氢化铝锂或丁基锡。
5.一种如权利要求1所述的含氟碳链丙烯酸酯的共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乳化剂，含氟丙烯酸酯(1)，丙烯酸、丙烯酸酯类化合物，引发剂加入反应瓶中共聚，反应温度20～200℃，反应时间2～24小时，最后加入封端剂，可得含氟丙烯酸酯类共聚物，所述的乳化剂为AEO/MOA系列、平平加O、TX(NP)/OP系列、FM、LAE系列、EL系列、JS-AF102、JSW-pu2125等乳化剂中的一种或几种；所述的引发剂为二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、过氧化二异丙苯DCP有机过氧化物类引发剂、过硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氨二异丁腈、乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种；所述的丙烯酸酯类化合物为化合物(9)、化合物(10)中的一种或几种，
其中，R3为烷基或芳基；R4、R5、R6可以相同或不同，为碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为6～20的芳基。
6.一种如权利要求1所述的含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的应用，其特征在于，可用于纺织品、塑料、纸张、玻璃、金属、橡胶或陶瓷的表面处理。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006101166565A CN100368441C (zh) | 2006-09-28 | 2006-09-28 | 一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006101166565A CN100368441C (zh) | 2006-09-28 | 2006-09-28 | 一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1927894A CN1927894A (zh) | 2007-03-14 |
| CN100368441C true CN100368441C (zh) | 2008-02-13 |
Family
ID=37858046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006101166565A Expired - Fee Related CN100368441C (zh) | 2006-09-28 | 2006-09-28 | 一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100368441C (zh) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101225262B (zh) * | 2008-01-30 | 2011-05-25 | 陈永康 | 涂料油墨用氟碳化合物改性聚丙烯酸酯流平剂及生产方法 |
| TW201005288A (en) * | 2008-06-30 | 2010-02-01 | Asahi Glass Co Ltd | Process for analyzing low molecular weight organic compound having at most 20 carbon atoms in cloth made of chemical fibers treated with water and oil repellent agent |
| CN102277741B (zh) * | 2010-06-12 | 2013-12-04 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 超疏水织物或无纺布及其制备方法 |
| WO2012036036A1 (ja) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素共重合体 |
| CN102167772B (zh) * | 2011-01-20 | 2013-05-29 | 安徽大学 | 一种含氟易加工丙烯酸酯橡胶及其制备方法 |
| JP5397519B2 (ja) * | 2011-10-19 | 2014-01-22 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素組成物およびその用途 |
| JP5397520B2 (ja) * | 2011-10-19 | 2014-01-22 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素組成物および表面処理剤 |
| JP5397521B2 (ja) * | 2011-10-19 | 2014-01-22 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素組成物および含フッ素重合体 |
| JP5541272B2 (ja) * | 2011-12-12 | 2014-07-09 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素共重合体およびそれを有効成分とする撥水撥油剤 |
| CN104204050B (zh) * | 2012-04-06 | 2019-01-29 | 日东电工株式会社 | 赋予了拒油性的透气片 |
| CN104356262A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-02-18 | 厦门大学 | 用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂及制备方法与应用 |
| CN104402759B (zh) * | 2014-12-08 | 2016-08-24 | 东华大学 | 一种快速响应光致异构4-氟烷基偶氮苯基丙烯基醚及其制备方法 |
| CN108192254A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-22 | 珠海市盛西源机电设备有限公司 | 高抗污亚克力实体面材及其制备方法 |
| CN113004808B (zh) * | 2021-03-12 | 2022-12-16 | 西安思摩威新材料有限公司 | 一种低介电系数紫外光固化胶及其使用方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0234724A1 (en) * | 1986-01-23 | 1987-09-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Oil- and water-repellent copolymers |
| CN1120847A (zh) * | 1993-04-14 | 1996-04-17 | 纳幕尔杜邦公司 | 防水、抗油的氟代(甲基)丙烯酸酯共聚物 |
| WO2002103103A2 (en) * | 2001-06-18 | 2002-12-27 | Honeywell International Inc. | Fluorine-containing compounds and polymers derived therefrom |
| WO2003054284A1 (en) * | 2001-05-15 | 2003-07-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High-durability, low-yellowing water-and oil-repellent for textiles |
-
2006
- 2006-09-28 CN CNB2006101166565A patent/CN100368441C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0234724A1 (en) * | 1986-01-23 | 1987-09-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Oil- and water-repellent copolymers |
| CN1120847A (zh) * | 1993-04-14 | 1996-04-17 | 纳幕尔杜邦公司 | 防水、抗油的氟代(甲基)丙烯酸酯共聚物 |
| WO2003054284A1 (en) * | 2001-05-15 | 2003-07-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High-durability, low-yellowing water-and oil-repellent for textiles |
| WO2002103103A2 (en) * | 2001-06-18 | 2002-12-27 | Honeywell International Inc. | Fluorine-containing compounds and polymers derived therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1927894A (zh) | 2007-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100368441C (zh) | 一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用 | |
| JP6678954B2 (ja) | 多官能ニトリルオキシド化合物 | |
| Huang et al. | Synthesis and repellent properties of vinylidene fluoride-containing polyacrylates | |
| JP5149885B2 (ja) | ヘキサフルオロイソブチレンおよびそのより高い同族体およびそれらの誘導体のフルオロスルファート | |
| CN1277854C (zh) | 含氟化合物、含氟聚合物及其制造方法 | |
| CN102504136A (zh) | 一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物及其制备方法 | |
| US9637446B2 (en) | Fluorine-containing nitrile-oxide compound | |
| CN101402733A (zh) | 新型含氟苯基硅油及其制备方法 | |
| CN101691342B (zh) | 一种含氟丙烯酸酯单体及其制备方法和应用 | |
| CN104788608B (zh) | 一种低能表面涂层用含氟共聚物及其制备方法 | |
| CN111690103B (zh) | 拒水拒油的含氟硅共聚物及其制备方法和应用 | |
| TWI432459B (zh) | A Fresnel lens, an antireflective film, a polarizing film, an optical fiber wrapping material, or an optical follower, an energy ray-hardening resin composition | |
| CN110256623B (zh) | 全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物及其应用 | |
| US12209062B2 (en) | Nitrile oxide compound | |
| CN113512191A (zh) | 一种全氟聚醚羧酸化合物及其制备方法 | |
| CN113292403A (zh) | 一种非全氟短碳链中间体、单体及其合成方法 | |
| TW200404818A (en) | Fluorine compounds, fluoropolymers, and process for production thereof | |
| EP1942091A1 (en) | Novel fluoroadamantane derivative, fluorine-containing polymer and production method | |
| CN106008300B (zh) | 一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯及其制备方法 | |
| CN105801746B (zh) | 一种有机氟改性丙烯酸酯亚麻整理剂及其制备方法和应用 | |
| CN113121784B (zh) | 单全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物及其制备方法 | |
| JP3963028B2 (ja) | 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル | |
| CN110294699A (zh) | 一种全氟烷基苯乙烯及其应用 | |
| CN109762132A (zh) | 一种可聚合非离子型含氟短链表面活性剂的制备方法 | |
| JP5843785B2 (ja) | フッ素化アリーレン含有化合物、方法、及びそれから調製されるポリマー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080213 Termination date: 20100928 |