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CN100367110C - 化学增幅型正性抗蚀剂组合物 - Google Patents

化学增幅型正性抗蚀剂组合物 Download PDF

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CN100367110C CNB021540632A CN02154063A CN100367110C CN 100367110 C CN100367110 C CN 100367110C CN B021540632 A CNB021540632 A CN B021540632A CN 02154063 A CN02154063 A CN 02154063A CN 100367110 C CN100367110 C CN 100367110C
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Abstract

一种含有下述(A)～(D)的4种成分的化学增幅型正性抗蚀剂组合物，这4种成分分别为(A)对射线敏感性酸发生剂、(B)其本身不溶或难溶于碱水溶液但在酸作用下变为可溶于碱水溶液的树脂、(C)碱性化合物和(D)以下式(IV)，(式中，R9和R10各自单独表示芳基，此芳基上的氢原子的部分或全部为羟基、烷基、烷氧基或烷氧羰基所取代也行。R11～R16各自单独表示氢原子或烷基。)表示的化合物或以下式(V)，(式中，R17表示芳基，此芳基上的氢原子的部分或全部为羟基、烷基、烷氧基、烷氧羰基或N，N-二烷氨基所取代也行。R18表示氢原子或烷基，R19和R20各自单独表示氢原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基、氰基或苯甲酰基)表示的化合物等对波长300～450nm范围的光的摩尔吸光系数在100～50000范围的化合物。

Description

化学增幅型正性抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及适合于用紫外线(包括g线、i线、准分子激光等)、电子束、X射线或放射线那样的高能射线作用的光刻技术的抗蚀剂组合物，特别是适合于用g线、i线曝光的抗蚀剂组合物。
背景技术
在制造半导体大规模集成电路或液晶显示元件时，一般采用的是，用紫外线、电子束、X射线或放射线那样的高能射线使涂布在基板上的感光性抗蚀剂组合物膜曝光、显影而形成了预定的抗蚀剂图案的光刻工艺。而且，在液晶显示元件的制造中，尤其希望要有高感光度并要有高分辨率。
不过，在制造液晶显示元件中所使用的、由酚醛清漆树脂和二叠氮萘醌类感光剂所构成的已有抗蚀剂组合物，一般很难使其感光度和分辨率都高，感光度高了就存在有容易招致其分辨率下降的问题。
还有，在光刻工艺中的曝光时，由于受到来自于底基板的反射光的影响，屡屡会有尺寸的面内均匀性变差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供赋予感光度和分辨率都优异的、难以受到来自于底基板的反射光的影响的、尺寸变动少的抗蚀剂图案的化学增幅型抗蚀剂组合物。
即，本发明申请包括了下述发明：
(1)一种化学增幅型正性抗蚀剂的组合物，含有下述(A)～(D)4种成分，其所述4种成分分别为：
(A)为用下式(I)表示的化合物，
Figure C0215406300061
式中，R1表示氢原子或碳原子数为6-18的芳基，R2、R3表示氢原子或碳原子数为1-12的烷基，R4表示碳原子数为1-18的烃基；所述R1所示的芳基和R2、R3所示的烷基以及R4所示的烃基中的氢原子未被取代或其中的至少有1个氢原子被羟基、硝基、氰基或卤原子所取代，另外，在所述R1所示的芳基和R2、R3所示的烷基以及R4所示的烃基中的-CH2-基未被取代或者至少1个-CH2-基被-CO-所取代；
(B)为含有酚性羟基和酚性羟基被保护基所保护的基团的树脂；
(C)为有机氢氧化铵化合物或胺类；
(D)为用下式(IV)表示的化合物或者用下式(V)表示的化合物，
Figure C0215406300062
式中，R9和R10表示苯基，此苯基上的氢原子未被取代或氢原子的部分或全部被羟基、甲基、甲氧基或乙酰氧基取代，R11～R16各自单独表示氢原子或甲基，
式中，R17表示苯基或萘基，此苯基或萘基上的氢原子未被取代或氢原子的部分或全部被羟基、碳原子数为1-2的烷氧基或碳原子数为1-2的N，N，-二烷氨基所取代，R18表示氢原子，R19表示氢原子、碳原子数为1-2的烷氧羰基、氰基或苯甲酰基，  R20表示氢原子、碳原子数为1-2的烷氧羰基或异丙氧羰基、氰基或苯甲酰基。
(2)式(I)中的R1为2-甲基苯基、R2和R3为氢原子、R4为正丙基、正丁基、正辛基、甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、4-十二烷基苯基、4-甲氧基苯基、2-萘基、苄基或以下式(II)
Figure C0215406300071
(式中，在R1～R4所表示的上述基团中的至少1个氢原子可以用羟基、硝基、氰基、烷氨基、N，N’-二烷氨基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷羰基、环烷羰基、芳羰基、烷羰氧基、环烷羰氧基、芳羰氧基、烷氧羰基、环烷氧羰基、芳氧羰基或卤原子所取代。)
所表示的基团的(2)所述的组合物。
(3)成分(B)是含有酚性羟基和酚性羟基被由1-乙氧乙基、1-乙氧丙基或2-四氢吡喃基所保护的基团的树脂的(1)～(2)中的任一所述的组合物。
(4)成分(B)是其羟基的一部分被由1-乙氧乙基、1-乙氧丙基或2-四氢吡
喃基所保护的聚乙烯苯酚的(3)所述的组合物。
(5)成分(B)是其羟基的一部分被由1-乙氧乙基、1-乙氧丙基或2-四氢吡喃基所保护的酚醛清漆树脂的(3)所述的组合物。
(6)成分(C)是有机氢氧化铵化合物的(1)～(5)中的任一所述的组合物。
(7)有机氢氧化铵化合物是以式(III)
Figure C0215406300072
(式中，R5～R8各自单独表示烃基，或R6和R7表示烃基、R5和R8表示它们与氮原子一起成环的杂环基团。这里，R5～R8中的氢原子的至少1个可以用羟基、硝基、氰基、烷氨基、N，N’-二烷氨基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷羰基、环烷羰基、芳羰基、烷羰氧基、环烷羰氧基、芳羰氧基、烷氧羰基、环烷氧羰基、芳氧羰基或卤原子所取代。又，在上述烃基中的-CH2-基可以用-CO-所取代。)
所表示的氢氧化铵化合物的(7)所述的组合物。
(8)式(III)所表示的氢氧化铵化合物是从四甲基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、四正辛基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、3-(三氟甲基)苯基三甲基氢氧化铵和胆碱中选出的1种以上的化合物的(7)所述的组合物。
(9)成分(D)是以式(IV)所表示的化合物的(1)～(8)中的任一所述的组合物。
(10)成分(D)是以式(V)所表示的化合物的(1)～(8)中的任一所述的组合物。
(11)成分(D)是1，7-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮的(9)所述的组合物。
(12)成分(D)是以式(V)所表示的化合物、其R17为3-甲氧基-4-羟基苯基、R18为氢原子、R19和R20是乙氧羰基的(10)所述的组合物。
(13)成分(D)是以式(V)所表示的化合物、其R17为3-甲氧基-4-羟基苯基、R18为氢原子、R19为氰基和R20是异丙氧羰基的(10)所述的组合物。
具体实施方式
下面来详细说明本发明。
本发明中的成分(B)是其本身不溶或难溶于碱水溶液，而在酸作用下发生化学变化成为在碱水溶液中可溶的树脂。此树脂通常是在有酚骨架的树脂或有(甲基)丙烯酸骨架的树脂等碱可溶性树脂中引入由酸的作用而裂解得到保护基团的物质。
作为所述保护基团，列举有，例如，叔丁基、叔丁氧羰基、叔丁氧羰甲基等四级碳与氧原子结合的基团；四氢-2-吡喃基、四氢-2-呋喃基、1-乙氧乙基、1-(2-甲基丙氧基)乙基、1-(2-甲氧乙氧基)乙基、1-(2-乙酰氧乙氧基)乙基、1-[2-(1-金刚烷基氧)乙氧基]乙基、1-[2-(1-金刚烷羰基氧)乙氧基]乙基等乙酰基型基团；3-氧环己基、4-甲基四氢-2-吡喃酮-4-基(由甲羟戊酸内酯引入)、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基等非芳香族环状化合物的残基(非芳香环基团)等。
从脱保护反应的活化能低、抗蚀剂图案的尺寸对曝光后烘烤时温度的依赖性小的观点来说，在这些基团中，以乙酰基型基团为优选。在乙酰基型基团中，从容易得到原料的角度说，以1-乙氧乙基、1-乙氧丙基和2-四氢吡喃基为优选。
作为成分(B)，以含有酚性羟基和被由1-乙氧乙基、1-乙氧丙基或2-四氢吡喃基保护了的酚性羟基的树脂为优选。例如，以聚乙烯苯酚的部分羟基被用1-乙氧乙基、1-乙氧丙基或2-四氢吡喃基保护的树脂、或酚醛清漆树脂的部分羟基被用1-乙氧乙基、1-乙氧丙基或2-四氢吡喃基保护的树脂为优选。
虽然上述保护基是以例如酚性羟基的氢或羧基的氢被取代所形成的，但是，这些保护基可以由大家熟悉的保护基引入反应而引入到有酚性羟基或羧基的碱可溶性树脂中。还有，把含有保护基团的不饱和化合物作为一种单体的共聚合也可以得到成分(B)。
在本发明的化学增幅型正性抗蚀剂组合物中，于不损及本发明效果的范围内，除了成分(B)之外，可以含有作为粘合剂成分的碱可溶性树脂。作为这样的碱可溶性树脂，也可列举酚醛清漆树脂等。
酚醛清漆树脂，通常是在酸催化剂存在下由酚类化合物与醛类化合物缩合而得到。
作为在酚醛清漆树脂的制造中所用的酚类化合物，列举的有，例如，苯酚、邻、间或对甲苯酚、2，3-、2，5-、3，4-或3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲苯酚、2-、3-或4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-或5-甲基苯酚、2-、4-或5-甲基间苯二酚、2-、3-或4-甲氧基苯酚、2，3-、2，5-或3，5-二甲氧基苯酚、2-甲氧基间苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-、3-或4-乙基苯酚、2，5-或3，5-二乙基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、2-萘酚、1，3-、1，5-或1，7-二羟基萘、二甲苯酚与羟基苯甲醛缩合得到的多羟基三苯甲烷类化合物等。这些酚类化合物可以各自单独使用，或者也可以2种以上组合使用。
作为在制造酚醛清漆树脂中使用的醛类，列举的有，例如，甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、丙烯醛、巴豆醛等脂肪醛类；环己醛、环戊醛、糠醛、糠叉丙烯醛等脂环醛类；苯甲醛、邻、间或对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、2，4-、2，5-、3，4-或3，5-二甲基苯甲醛、邻、间或对羟基苯甲醛等芳香醛类；苯乙醛、肉桂醛等芳香脂肪醛类等。这些醛类可以各自单独使用，也可以根据需要而2种以上组合使用。在这些醛类中，从工业上容易入手来看，以用甲醛为优选。
作为在酚类化合物与醛类缩合中所使用的酸催化剂的例子，列举有，盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸、对甲苯磺酸等有机酸；乙酸锌、氯化锌、乙酸镁等二价金属盐等。这些酸催化剂可以各自单独使用，也可以2种以上组合使用。缩合反应可以按照通常的方法来进行，例如，在60～120℃温度下反应2～30小时。
缩合得到的酚醛清漆树脂，例如，以用分级等操作把低分子量成分除去而成为分子量分布窄的以高分子量成分为主体的树脂也行。由于酚醛清漆树脂便宜，可以降低所得到的本发明化学增幅型正性抗蚀剂组合物的成本。
在本发明的化学增幅型正性抗蚀剂组合物中，成分(A)是一种物质本身或抗蚀剂组合物中所含的此物质在光或电子束等射线照射下分解产生酸的物质。由成分(A)产生的酸作用于成分(B)，存在于成分(B)中的酸裂解成不稳定的基团。
作为成分(A)，可以列举有，鎓盐化合物、均三吖嗪类有机卤化物、砜化合物、磺酸酯等。
其中，以对436nm(g线)和365nm(i线)附近的吸收大、在抗蚀剂组合物中感光度、分辨率、涂布后和曝光后耐放置性高等特点者为优选，可以列举的有以下式(I)所表示的化合物。
Figure C0215406300111
(式中，R1～R3表示各自单独为氢原子或烃基，R4表示烃基。但是，在R1～R4所表示的烃基中，至少有1个氢原子可以用羟基、硝基、氰基、烷氨基、N，N’-二烷氨基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷羰基、环烷羰基、芳羰基、烷羰氧基、环烷羰氧基、芳羰氧基、烷氧羰基、环烷氧羰基、芳氧羰基或卤原子所取代。又，在上述烃基中的至少1个-CH2-基可以用-CO-所取代。)
作为在上式(I)中的R1的烃基，以碳原子数6～18的芳基等为优选。作为R2和R3，以氢原子、碳原子数1～12的烷基等为优选。又，作为以R4所表示的烃基以碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～18的芳基等为优选。
当R1～R4为卤代烃时，其卤原子列举为氟原子、氯原子、溴原子等。
作为式(I)所表示的化合物，列举有，例如，式(I)中的R1为2-甲基苯基、R2和R3为氢原子、R4为正丙基、正丁基、正辛基、甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、4-十二烷基苯基、4-甲氧基苯基、2-萘基、苄基或以下式(II)
Figure C0215406300112
(式中，在R1～R4所表示的上述基团中的至少1个氢原子可以用羟基、硝基、氰基、烷氨基、N，N’-二烷氨基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷羰基、环烷羰基、芳羰基、烷羰氧基、环烷羰氧基、芳羰氧基、烷氧羰基、环烷氧羰基、芳氧羰基或卤原子所取代。)
所表示的基团的化合物。
式(I)所表示的化合物也可以与前述的鎓盐化合物、均三吖嗪类有机卤化物、砜化合物、其它的磺酸酯化合物等其它对射线敏感性酸产生剂合并使用。在此时，式(I)所表示的化合物以占对射线敏感性酸产生剂总量的10重量％以上为优选，25重量％以上为更优选。
作为鎓盐化合物、均三吖嗪类有机卤化物、砜化合物和以式(I)所表示的化合物以外的其它的磺酸酯化合物，可以列举有，例如，如下的化合物。
三氟甲磺酸二苯基碘鎓、六氟锑酸4-甲氧基苯基苯基碘鎓、三氟甲磺酸4-甲氧基苯基苯基碘鎓、四氟硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓、六氟磷酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓、六氟锑酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓、三氟甲磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓、
六氟磷酸三苯锍、六氟锑酸三苯锍、三氟甲磺酸三苯锍、全氟丁磺酸4-甲基苯基二苯基锍、全氟辛磺酸4-甲基苯基二苯基锍、六氟锑酸4-甲氧基苯基二苯基锍、三氟甲磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍、三氟甲磺酸对甲苯基二苯基锍、三氟甲磺酸2，4，6-三甲苯基二苯基锍、三氟甲磺酸4-叔丁基苯基二苯基锍、六氟磷酸4-苯基硫代苯基二苯基锍、六氟锑酸4-苯基硫代苯基二苯基锍、六氟锑酸1-(2-萘甲基)硫鎓、三氟甲磺酸1-(2-萘甲基)硫鎓、六氟锑酸4-羟基-1-萘二甲基锍、三氟甲磺酸4-羟基-1-萘二甲基锍、
2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪、2-(4-氯代苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪、2-(苯并[d][1，3]二氧戊环-5-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪、2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪、2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪、2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪、2-(4-戊基氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪、
对甲苯磺酸1-苯酰基-1-苯基甲基酯(俗称对甲苯磺酸苯偶因酯)、对甲苯磺酸2-苯酰基-2-羟基-2-苯基乙基酯(俗称对甲苯磺酸α-羟甲基苯偶因酯)、三甲磺酸1，2，3-苯三酯、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄基酯、对甲苯磺酸2-硝基苄基酯、对甲苯磺酸4-硝基苄基酯、
二苯二砜、二对甲苯二砜、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(4-叔丁基苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己磺酰基)重氮甲烷、苯酰基苯磺酰基重氮甲烷、
N-(苯磺酰基氧)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)-5-降冰片基-2，3-二羧基亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)萘亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧)萘亚胺、
4-甲氧基-α-[[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧]亚氨基]苯乙腈等。
作为本发明的化学增幅型正性抗蚀剂组合物中的碱性化合物(C)，可以举出有，含氮碱性化合物，例如，可以列举的有机氢氧化铵化合物和胺类。
其中，列举的是以下式(III)
Figure C0215406300131
(式中，R5～R8各自单独表示烃基，或R6和R7表示烃基、R5和R8表示它们与氮原子一起成环的杂环基团。这里，R5～R8中的氢原子的至少1个可以用羟基、硝基、氰基、烷氨基、N，N’-二烷氨基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷羰基、环烷羰基、芳羰基、烷羰氧基、环烷羰氧基、芳羰氧基、烷氧羰基、环烷氧羰基、芳氧羰基或卤原子所取代。又，在上述烃基中的-CH2-基可以用-CO-所取代。)
所表示的氢氧化铵化合物。
作为上式(III)的R5～R8中的(取代)烃基，列举有，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正辛基、2-羟乙基、苯基、3-(三氟甲基)苯基等。优选的具体例子可以列举有，四甲基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、四正辛基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、3-(三氟甲基)苯基三甲基氢氧化铵、三甲基氢氧化铵(俗称胆碱)等。
作为由R5和R6与这些结合的氮原子一起成环的杂环基团，可以列举有，例如，吡咯烷环基、氧代吡咯烷环基、哌啶环基、吖庚因环基等，具体的例子可以举出下述化合物。
Figure C0215406300141
作为胺类，可以举出，例如，下述化合物。
Figure C0215406300151
[式中，R21和R22表示各自单独为氢原子、优选碳原子数1～6的烷基、优选碳原子数5～10的环烷基、或优选碳原子数6～10的芳基。所述烷基、环烷基或芳基上的氢原子中的至少1个为羟基、氨基或碳原子数1～6的烷氧基所取代也行。还有，所述氨基上的氢原子为碳原子数1～4的烷基所取代也行。
R23、R24和R25表示各自单独为氢原子、优选碳原子数1～6的烷基、优选碳原子数5～10的环烷基、优选碳原子数6～10的芳基、或优选碳原子数1～6的烷氧基。所述烷基、环烷基、芳基或烷氧基上的氢原子中的至少1个为羟基、氨基或碳原子数1～6的烷氧基所取代也行，所述氨基上的氢原子为碳原子数1～4的烷基所取代也行。
R26表示优选碳原子数1～6的烷基或优选碳原子数5～10的环烷基。所述烷基或环烷基上的氢原子中的至少1个为羟基、氨基或碳原子数1～6的烷氧基所取代也行，所述氨基上的氢原子为碳原子数1～4的烷基所取代也行。
A表示优选碳原子数2～6的亚烷基、羰基、亚氨基、-S-基或-S-S-基。
还有，R21～R26中的烷基和烷氧基是直链状和支化状的都行。]
还有，也可以举出在特开平11-52575中所述的有哌啶骨架的受阻胺化合物。
成分(D)是对于波长300～450nm范围的光的摩尔吸光系数在100～50000范围的化合物，优选在4000～50000范围的化合物，更优选在4000～40000范围的化合物。
这里，所述摩尔吸光系数是表示每摩尔物质所吸收的光的数目。当某个波长的光通过每升中含有c摩尔物质的厚度为b(光程长)的物质层时其吸收强度从I0变为I的话，由朗伯-比尔定律，其下述关系成立：
I＝I0×10-bck
其摩尔吸光系数即为由上式中的k定义的值(参照共立出版株式会社出版的“化学大辞典8”第185页，昭和59年3月15日缩印版发行)。
作为成分(D)，优选以下式(IV)和(V)所表示的化合物。
Figure C0215406300161
(式中，R9和R10各自单独表示芳基，此芳基上的氢原子的部分或全部为羟基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基所取代也行。R11～R16各自单独表示氢原子或烷基。)
(式中，R17表示芳基，此芳基上的氢原子的部分或全部为羟基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基或N，N-二烷基氨基所取代也行。R18表示氢原子或烷基，R19和R20表示各自单独为氢原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、氰基或苯酰基。)
在式(IV)或式(V)所表示的化合物中特别优选的化合物列举有下述：1，7-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮(俗称姜黄素)、1，7-双(3-甲氧基-4-乙酰氧苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮、1-(3-甲氧基4-羟基苯基)-7-(3-甲氧基-4-乙酰氧苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮、1，7-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮、1，7-双(3-甲基-4-乙酰氧苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮、1-(3-甲基-4-羟基苯基)-7-(3-甲基-4-乙酰氧苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮、1，7-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1，2，6，7-四甲基-1，6-庚二烯-3，5-二酮、1，7-双(3-甲氧基-4-乙酰氧苯基)-1，2，6，7-四甲基-1，6-庚二烯-3，5-二酮、1-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-7-(3-甲氧基-4-乙酰氧苯基)-1，2，6，7-四甲基-1，6-庚二烯-3，5-二酮、1，7-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)-4，4-二甲基-1，6-庚二烯-3，5-二酮、1，7-双(3-甲氧基-4-乙酰氧苯基)-4，4-二甲基-1，6-庚二烯-3，5-二酮、1-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-7-(3-甲氧基-4-乙酰氧苯基)-4，4-二甲基-1，6-庚二烯-3，5-二酮、
α-氰基肉桂酸甲酯、α-氰基肉桂酸乙酯、α-氰基肉桂酸异丙酯、α-氰基肉桂酸正丁酯、4-羟基-α-氰基肉桂酸甲酯、4-羟基-α-氰基肉桂酸乙酯、4-羟基-α-氰基肉桂酸异丙酯、4-羟基-α-氰基肉桂酸正丁酯、4-乙氧基-α-氰基肉桂酸甲酯、4-乙氧基-α-氰基肉桂酸乙酯、4-乙氧基-α-氰基肉桂酸异丙酯、4-乙氧基-α-氰基肉桂酸正丁酯、2，4-二羟基-α-氰基肉桂酸甲酯、2，4-二羟基-α-氰基肉桂酸乙酯、2，4-二羟基-α-氰基肉桂酸异丙酯、2，4-二羟基-α-氰基肉桂酸正丁酯、3-甲氧基-4-羟基-α-氰基肉桂酸甲酯、3-甲氧基-4-羟基-α-氰基肉桂酸乙酯、3-甲氧基-4-羟基-α-氰基肉桂酸异丙酯、3-甲氧基-4-羟基-α-氰基肉桂酸正丁酯、4-(N，N’-二乙氨基)-α-氰基肉桂酸甲酯、4-(N，N’-二乙氨基)-α-氰基肉桂酸乙酯、4-(N，N’-二乙氨基)-α-氰基肉桂酸异丙酯、4-(N，N’-二乙氨基)-α-氰基肉桂酸正丁酯、4-羟基-α-乙氧羰基肉桂酸甲酯、4-羟基-α-乙氧羰基肉桂酸乙酯、4-羟基-α-乙氧羰基肉桂酸异丙酯、4-羟基-α-乙氧羰基肉桂酸正丁酯、2，4-二羟基-α-乙氧羰基肉桂酸甲酯、2，4-二羟基-α-乙氧羰基肉桂酸乙酯、2，4-二羟基-α-乙氧羰基肉桂酸异丙酯、2，4-二羟基-α-乙氧羰基肉桂酸正丁酯、3-甲氧基-4-羟基-α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、3-甲氧基-4-羟基-α-乙氧羰基肉桂酸乙酯、3-甲氧基-4-羟基-α-乙氧羰基肉桂酸异丙酯、3-甲氧基-4-羟基-α-乙氧羰基肉桂酸正丁酯、2-羟基-4-(N，N’-二甲氨基)-α-乙氧羰基肉桂酸甲酯、2-羟基-4-( N，N’-二甲氨基)-α-乙氧羰基肉桂酸乙酯、2-羟基-4-(N，N’-二乙氨基)-α-乙氧羰基肉桂酸甲酯、2-乙酰氧基-4-(N，N’-二乙氨基)-α-乙氧羰基肉桂酸乙酯、1，1-二氰基-2-(4-羟基苯基)乙烯、1-氰基-1-苯酰基-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烯、1-氰基-1-甲氧羰基-2-(1-萘基)乙烯、1-氰基-1-乙氧羰基-2-(1-萘基)乙烯、1-氰基-1-甲氧羰基-2-(2-羟基-1-萘基)乙烯、1-氰基-1-乙氧羰基-2-(2-羟基-1-萘基)乙烯等。
它们可以单独使用或2种以上组合使用。
其中，以1，7-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮、3-甲氧基-4-羟基-α-乙氧羰基肉桂酸乙酯、3-甲氧基-4-羟基-α-氰基肉桂酸异丙酯为特别优选。
本发明的化学增幅型正性抗蚀剂组合物中，相对于100重量份成分(B)，含有0.1～20重量份范围的成分(A)为优选。
还有，相对于100重量份成分(B)，含有0.001～10重量份范围的成分(C)为优选。
更有，相对于100重量份成分(B)，含有0.001～20重量份范围的成分(D)为优选。
本发明的化学增幅型正性抗蚀剂组合物中，根据需要，在不损及本发明效果的范围内，也可以含有增感剂、溶解抑制剂、其它的树脂、表面活性剂、稳定剂或染料等各种添加剂。
本发明的化学增幅型正性抗蚀剂组合物，通常是把上述(A)～(D)各成分溶解于抗蚀剂溶剂中，成为抗蚀剂液组合物，用通常的旋涂等方法涂布在硅片等基体上。这里所用的抗蚀剂溶剂，只要是溶解各成分的、有适当的干燥速度且在溶剂蒸发后赋予均匀平滑涂膜者就行。
作为抗蚀剂溶剂，可以列举的有，例如，乙酸乙基溶纤剂酯、乙酸甲基溶纤剂酯或乙酸丙二醇单甲醚酯等乙二醇醚酯类；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或丙酮酸乙酯等酯类；丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等酮类；γ-丁内酯等环酯类；3-甲氧基-1-丁醇等醇类等。这些抗蚀剂溶剂可以各自单独或2种以上组合使用。
在涂布于基体上并被干燥的抗蚀剂膜上，通常，在实施图案化的曝光处理然后进行促进脱保护基反应的加热处理(PEB)之后，用碱显影液显影。在这里用的碱显影液，是在此领域使用的各种碱水溶液，一般用的多的是四甲基氢氧化铵或(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵(俗称胆碱)的水溶液。
实施例
下面用实施例来更具体说明本发明，不过，本发明并不仅限于这些实施例所述。还有，在例中，除非特别说明，表示含量或使用量的％和份是指重量基准。还有，重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)是以聚苯乙烯为标样由凝胶渗透色谱所测定的值。
合成例1：聚羟基苯乙烯的部分1-乙氧乙基醚化物的合成
在5L的四口烧瓶中，加入聚羟基苯乙烯400g(以对乙烯基苯酚单元计为3.33mol)和对甲苯磺酸一水合物63.0mg(0.333mmol)，把其溶解于甲基异丁基酮2400g中。向此溶液中滴入乙基乙烯基醚249g(3.46mol)之后，在27℃反应3小时。
用离子交换水933g水洗此反应溶液，在反复进行总计5次这样的水洗操作之后，由减压蒸馏除去大部分甲基异丁基酮。接着，加入乙酸丙二醇单甲醚酯3500g，再进行减压蒸馏，由与乙酸丙二醇单甲醚酯的共沸而把水分和残留的甲基异丁基酮除去，得到乙酸丙二醇单甲醚酯溶液。
所得到的液体是聚羟基苯乙烯的部分羟基被乙氧乙基醚化了的树脂的溶液，对此树脂进行1H NMR分析，其羟基的48％已被1-乙氧乙基醚化。定义此树脂为树脂B1。
合成例2：去除了低分子量物的间甲酚酚醛清漆树脂
在备有同流管、搅拌装置、温度计的1 L四口烧瓶中，加入间甲酚218.3g、草酸二水合物10.2g、90％乙酸68.7g和甲基异丁基酮203g，升温至80℃，以1小时的时间滴入37％甲醛水溶液143.2g。其后，升温到回流温度，在回流状态下保持12小时。把所得到的反应液用甲基异丁基酮稀释，经水洗、脱水得到酚醛清漆树脂的36.8％甲基异丁基酮溶液。把此树脂溶液612g装入5L底部冲口的烧瓶中，用1119g甲基异丁基酮稀释，加入1232g正庚烷，在60℃下搅拌，然后静置分液，得到下层的酚醛清漆树脂。
把此酚醛清漆树脂用乙酸丙二醇甲醚酯稀释后，进行浓缩，得到了酚醛清漆树脂的乙酸丙二醇甲醚酯溶液。定义此树脂为树脂B2。
在用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯为标样测定此树脂时得到，在除去了未反应的单体后的总面积中，分子量在1000以下范围的面积比为3.28％。重均分子量为9079。
其次，除了上面的合成例得到的各种树脂之外，调制、评价用以下所示原料的抗蚀剂组合物。
成分(A1)：(5-甲苯基磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈
成分(C1)：四丁基氢氧化铵
成分(D1)：1，7-双-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮，其在波长436nm处的摩尔吸光系数为18200。
成分(D2)：3-甲氧基-4-羟基-α-氰基肉桂酸异丙酯[在波长365nm处的摩尔吸光系数为21500]。
其中，摩尔吸光系数是用贝克曼仪器公司出品的DU640把调制成0.00003～0.00004mol/L浓度范围的成分(D1)和成分(D2)的甲醇溶液置于光程长1cm的容器中来测定的。
实施例1～2和比较例1～2
把树脂B1和树脂B2各6.75份(按固体组分计算)混合的树脂、成分(A1)0.1份、碱性化合物(C1)0.015份，以及仅在实施例1和2的场合中分别加入的成分(D1)0.25份(实施例1)或成分(D2)0.25份(实施例2)(在比较例1、2中均不加入成分(D1)、成分(D2))溶解在乙酸丙二醇单甲醚酯42份中。把所得到的溶液用氟树脂制的孔径为0.5μm的过滤器过滤，调制成抗蚀剂液。
用旋涂机把上述抗蚀剂液涂布在用六甲基硅氨烷处理过的硅片上，其干燥后的膜厚值示于表1。用90℃的热板进行60秒的抗蚀剂液涂布后的预烘烤，在硅片上形成了抗蚀剂膜。实施例1和比较例1，用有436nm(g线)曝光波长的小型投影曝光机[尼康公司制造的NSR-1755g7A，NA＝0.54]，实施例2和比较例2，用有365nm(I线)曝光波长的小型投影曝光机[尼康公司制造的NSR-2005i9C，NA＝0.57]，在曝光量分阶段变化情况下，进行线与间隔图案曝光。接着，用热板，进行110℃的曝光后烘烤60秒，进而用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(住友化学工业株式会社制造的显影液SOPD)进行60秒的搅拌显影。用扫描电子显微镜观察显影后的图案，由以下所示的方法研究其实效感光度、膜厚的变化导致的尺寸变动以及分辨率，结果列于表1中。
实效感光度：首先，对实施例1和比较例1(g线)用膜厚1.54μm、对实施例2和比较例2(i线)用膜厚1.49m，进行评价，此时用使线与间隔为1.0μm的图案成为1∶1的曝光量来表示。
膜厚的变化导致的尺寸变动：取在实效感光度的曝光量下记录于表1中的膜厚值来作为膜厚变动时的尺寸的表示。
分辨率：表示在实效感光度的曝光量下所能分离的线与间隔图案的最小尺寸。
表1
  序号   膜厚(μm)   曝光量(msec)   尺寸(μm) 分辨率(μm)
  实施例1实施例2     1.541.611.491.54     1351359292     1.000.931.000.96     0.410.45
  比较例1比较例2     1.541.611.491.54     165165158158     1.000.861.000.88     0.530.65
如果使用了本发明的化学增幅型正性抗蚀剂组合物，就可以得到保持高感光度且高分辨率、降低了来自于底基板的反射光、尺寸变动少的抗蚀剂图案。

Claims (13)

1.一种化学增幅型正性抗蚀剂的组合物，含有下述(A)～(D)4种成分，其所述4种成分分别为：
(A)为用下式(I)表示的化合物，
式中，R1表示氢原子或碳原子数为6-18的芳基，R2、R3表示氢原子或碳原子数为1-12的烷基，R4表示碳原子数为1-18的烃基；所述R1所示的芳基和R2、R3所示的烷基以及R4所示的烃基中的氢原子未被取代或其中的至少有1个氢原子被羟基、硝基、氰基或卤原子所取代，另外，在所述R1所示的芳基和R2、R3所示的烷基以及R4所示的烃基中的-CH2-基未被取代或者至少1个-CH2-基被-CO-所取代；
(B)为含有酚性羟基和酚性羟基被保护基所保护的基团的树脂；
(C)为有机氢氧化铵化合物或胺类；
(D)为用下式(IV)表示的化合物或者用下式(V)表示的化合物，
Figure C021540630002C2
式中，R9、R10为苯基，此苯基上的氢原子未被取代或氢原子的部分或全部被羟基、甲基、甲氧基或乙酰氧基取代，R11～R16各自单独表示氢原子或甲基，
式中，R17表示苯基或萘基，此苯基或萘基上的氢原子未被取代或氢原子的部分或全部被羟基、碳原子数为1-2的烷氧基或碳原子数为1-2的N，N-二烷氨基所取代，R18表示氢原子，R19表示氢原子、碳原子数为1-2的烷氧羰基、氰基或苯甲酰基，  R20表示氢原子、碳原子数为1-2的烷氧羰基或异丙氧羰基、氰基或苯甲酰基。
2.根据权利要求1所述的化学增幅型正性抗蚀剂的组合物，其所述式(I)中的R1为2-甲基苯基、R2和R3为氢原子、R4为正丙基、正丁基、正辛基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，4，6-三异丙苯基、4-十二烷基苯基、4-甲氧基苯基、2-萘基、苄基或以下式(II)所表示的基团：
式中，在R1～R4所表示的上述基团中的氢原子未被取代或至少1个氢原子被羟基、硝基、氰基、或卤原子所取代。
3.根据权利要求1所述的化学增幅型正性抗蚀剂的组合物，其所述成分(B)是含有酚性羟基和酚性羟基被由1-乙氧乙基、1-乙氧丙基或2-四氢吡喃基所保护的基团的树脂。
4.根据权利要求3所述的化学增幅型正性抗蚀剂的组合物，其所述成分(B)是其羟基的一部分被由1-乙氧乙基、1-乙氧丙基或2-四氢吡喃基所保护的聚乙烯苯酚。
5.根据权利要求3所述的化学增幅型正性抗蚀剂的组合物，其所述成分(B)是其羟基的一部分被由1-乙氧乙基、1-乙氧丙基或2-四氢吡喃基所保护的酚醛清漆树脂。
6.根据权利要求1所述的化学增幅型正性抗蚀剂的组合物，其所述成分(C)是有机氢氧化铵化合物。
7.根据权利要求6所述的化学增幅型正性抗蚀剂的组合物，其所述有机氢氧化铵化合物是以式(III)所表示的氢氧化铵化合物：
式中，R5～R8各自单独表示碳原子数为1-8的烃基，或R6和R7表示碳原子数为1-8的烃基、R5和R8表示它们与氮原子一起成环的杂环基团；这里，R5～R8中的氢原子未被取代或其中的至少1个被羟基、硝基、氰基、或卤原子所取代，另外，在上述烃基中的-CH2-基未被取代或被-CO-所取代。
8.根据权利要求7所述的化学增幅型正性抗蚀剂的组合物，其所述式(III)所表示的氢氧化铵化合物是从四甲基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、四正辛基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、3-(三氟甲基)苯基三甲基氢氧化铵和胆碱中选出的1种以上的化合物。
9.根据权利要求1所述的化学增幅型正性抗蚀剂的组合物，其所述成分(D)是以式(IV)所表示的化合物。
10.根据权利要求1所述的化学增幅型正性抗蚀剂的组合物，其所述成分(D)是以式(V)所表示的化合物。
11.根据权利要求9所述的化学增幅型正性抗蚀剂的组合物，其所述成分(D)是1，7-双-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮。
12.根据权利要求10所述的化学增幅型正性抗蚀剂的组合物，其所述成分(D)是以所述式(V)所表示的化合物、其R17为3-甲氧基-4-羟基苯基、R18为氢原子、R19和R20是乙氧羰基。
13.根据权利要求10所述的化学增幅型正性抗蚀剂的组合物，其所述成分(D)是以所述式(V)所表示的化合物、其R17为3-甲氧基-4-羟基苯基、R18为氢原子、R19为氰基和R20是异丙氧羰基。
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