CN100363474C - 碱催化低温空气氧化去除煤中有机硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱催化低温空气氧化去除煤中有机硫的方法，首先将煤样粉碎过筛，使其颗粒度小于50目，然后加水，并调节溶液体系的pH值为8～13，在80～90℃的温度下，将空气以一定流量通过曝气方式鼓入溶液中，氧化断裂硫炭键，脱除煤中的有机硫，最后过滤处理过的煤样，碱性溶液回收用于后继煤样的处理。本发明在碱性溶液条件催化下，采用低温空气氧化的方法可以高效脱除煤中的有机硫，同时对无机硫的脱除也取得了比较好的处理效果，处理条件温和、处理费用低，同时不会对环境形成二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱催化低温空气氧化去除煤中有机硫的方法，在碱性溶液条件催化下，采用低温空气氧化的方法脱除煤中有机硫，属于能源或环境保护技术领域。
背景技术
我国是世界上最大的煤炭生产和消费国。也是世界上少数几个以煤为主要能源的国家之一。我国煤炭资源分布面积约60多万平方公里，保有资源量10202亿吨；根据第三次煤炭资源预测与评价，全国煤炭资源总量5.57万亿吨，煤炭资源潜力巨大。我国煤炭资源在全球煤炭资源中占据举足轻重的地位，煤炭资源总量位居世界第一，可采储量为2040亿吨，位居世界第二。我国煤炭具有其它能源无可比拟的优势，煤炭约占我国化石能源的95％，储量的90％。国内70％的燃料和工业动力、60％的民用商品能源、60％的化工原料是由煤炭提供的。在中国一次能源生产与消费中，煤炭一直处于主导地位。煤炭燃烧是空气中SO2含量增加的主要原因，而燃煤发电消耗了大部分煤炭。迄今为止，全球发电量的1/3以上来自燃煤发电。煤电在提供电力的同时造成污染。燃煤烟囱排硫导致酸雨，已成为当今人类治理环境面临的紧迫问题之一。我国燃煤的平均含硫量超过1.0％。大量燃煤和其他经济活动一起导致我国二氧化硫污染及由此引起的酸沉降污染发展迅速。
脱除煤中硫的主要问题和难点是有机态硫的脱除。目前煤中有机硫的脱除方法主要有化学脱硫法和生物脱硫法，其中化学脱硫法是利用化学试剂在一定的条件下与煤发生化学反应，使煤中硫分转化为可溶物，继而从煤中洗脱的一种脱硫技术方法。根据所用的化学试剂的种类和反应原理的不同，化学脱硫法可分为碱处理法，氧化法，溶剂萃取法，热解法，微波处理法。化学脱硫法脱硫率效果好，它不仅能脱除煤中无机硫，也可脱除煤中部分有机硫，但存在着工艺条件复杂的问题。常对煤的性质影响较大，如引起煤的粘结性变差、发热量降低等。
发明内容
本发明的目的在于针对目前有机硫的化学法脱除所具有的弊病，提供一种煤中有机硫的碱催化低温空气氧化去除方法，在经济的成本下方便有效地脱除煤中的有机硫，实现经济和能源利用的良性发展。
为实现这一目的，本发明采用的技术方案中，首先将煤样粉碎过筛，然后加水并调节溶液体系的pH值，在碱性溶液条件催化下，采用低温空气氧化的方法脱除煤中的有机硫，过滤后的碱性溶液可以回收使用。
本发明的方法具体包含如下步骤：
1、称取一定质量的煤样，经粉碎后过筛，控制颗粒度小于50目。
2、在煤样中加水，煤与水的体积比为1∶1～50，用碱调节溶液的pH值为8～13，然后加热控制溶液温度为50～90℃。
3、以曝气方式从溶液底部充入空气，空气流量为0.001～0.5m3/hr/g煤，持续3～4小时，氧化断裂硫炭键，脱除煤中的有机硫。
4、用抽滤机过滤处理过的煤样，用蒸馏水冲洗滤渣以洗掉煤样中的硫酸根离子和氯离子，再把煤样放入真空烘干机里面烘干，测定煤样中的总硫、硫化铁硫和硫酸盐硫，通过减量法得到有机硫的含量。碱性溶液回收用于后继煤样的处理。
本发明中所述调节溶液pH的碱为KOH、CaOH或NaOH。
本发明的有益效果是：
1.通过在碱性溶液条件催化下，采用低温空气氧化的方法脱除煤中的有机硫，能够有效脱除煤中的有机硫，取得了比较好的处理效果
2.相对于目前各种化学方法，处理条件温和，即在相对低温和常压下进行脱硫。
3.在较温和的条件下脱硫，不会对原煤的燃烧热性质产生太大的影响，这样保证了脱硫处理不降低原煤的市场价值。
4.碱溶液可以循环利用，这样就降低了处理成本。
5.通过气泵往反应器中输入空气。空气是免费的原料，气泵也是很常见的设备，处理过程简单，成本低。
6.本方法不仅可以高效脱除煤中的有机硫，同时对无机硫的脱除也取得了比较好的处理效果。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1
取煤样粉碎后过50目筛，称取大约21克，放入500ml三口圆底烧瓶中，加入大约500ml 0.25mol/L的氢氧化钠溶液，在中间口插入水银温度计，左边口密封，右边口接入冷凝管防止水分蒸发出反应器。然后用煤气灯加热，控制温度在90℃。输入空气的速率为0.006m3/hr//g煤。用气体流量计控制气体流量。这样持续4个小时。最后用抽滤机过滤处理过的煤样，滤液留用，并用蒸馏水冲洗滤渣以洗掉煤样中的硫酸根离子和氯离子。把煤样放入真空烘干机里面烘干。测煤样中的总硫、硫化铁硫和硫酸盐硫，通过减量法得到有机硫的含量。
表1.碱液曝气处理时的脱硫情况
| 各形态硫 | 总硫 | 硫化铁硫 | 硫酸根硫 | 有机硫 |
| 含量(wt％) | 2.22 | 1.82 | 0.13 | 0.27 |
| 脱除率(％) | 29.5 | 14.6 | 43.5 | 65.8 |
表1所示，总硫的脱除率达到29.5％，硫化铁硫的脱除率达到14.6％，有机硫的脱除率为65.8％，取得很好的脱硫效果。
实施例2
取煤样粉碎后过50目筛，称取大约21克，放入500ml三口圆底烧瓶中，加入大约500ml 0.25mol/L的氢氧化钾溶液，在中间口插入水银温度计，左边口密封，右边口接入冷凝管防止水分蒸发出反应器。然后用煤气灯加热，控制温度在85℃。输入空气的速率为0.006m3/hr/g煤。用气体流量计控制气体流量。这样持续4个小时。最后用抽滤机过滤处理过的煤样，并用蒸馏水冲洗滤渣以洗掉煤样中的硫酸根离子和氯离子。把煤样放入真空烘干机里面烘干。测煤样中的总硫、硫化铁硫和硫酸盐硫，通过减量法得到有机硫的含量。
表2.碱液曝气处理时的脱硫情况
| 各形态硫 | 总硫 | 硫化铁硫 | 硫酸根硫 | 有机硫 |
| 含量(wt％) | 2.35 | 2.01 | 0.03 | 0.31 |
| 脱除率(％) | 25.4 | 5.6 | 87 | 60.8 |
由表2可知，温度为85℃时，总硫的脱除率为25.4％，硫化铁硫的脱除率为5.6％，有机硫的脱除率为60.8％。相比90℃的温度实例，总硫脱除率及有机硫的脱除率有所下降，但仍取得很好的脱硫效果。
由实施例1、2可见，温度对于有机硫的去除有一定影响。在本发明设定的50～90℃的范围内，均能达到比常规方法(20％左右)更高的有机硫去除率，取得更好的脱硫效果。
实施例3
取煤样粉碎后过50目筛，称取大约21克，放入500ml三口圆底烧瓶中，加入大约500ml 0.125mol/L的氢氧化钙溶液，在中间口插入水银温度计，左边口密封，右边口接入冷凝管防止水分蒸发出反应器。然后用煤气灯加热，控制温度在90℃。输入空气的速率为0.005m3/hr/g煤。用气体流量计控制气体流量。这样持续4个小时。最后用抽滤机过滤处理过的煤样，并用蒸馏水冲洗滤渣以洗掉煤样中的硫酸根离子和氯离子。把煤样放入真空烘干机里面烘干。测煤样中的总硫、硫化铁硫和硫酸盐硫，通过减量法得到有机硫的含量。
表3.碱液曝气处理时的脱硫情况
| 各形态硫 | 总硫 | 硫化铁硫 | 硫酸根硫 | 有机硫 |
| 含量(wt％) | 2.52 | 1.97 | 0.06 | 0.49 |
| 脱除率(％) | 20 | 7.5 | 73.9 | 38 |
由表3可知，空气流量为0.005m3/hr/g煤时，总硫的脱除率为20％，硫化铁硫的脱除率为7.5％，有机硫的脱除率为38％。
与空气流量为0.006m3/hr/g煤的实例相比，总硫脱除率及有机硫的脱除率有所下降，但仍取得很好的脱硫效果。
由此可见，空气流量对于有机硫的去除有一定影响。在本发明设定的空气流量为0.001～0.5m3/hr/g煤，持续3～4小时的范围内，均能达到比常规方法更高的有机硫去除率，取得更好的脱硫效果。
Claims (2)
1.一种碱催化低温空气氧化去除煤中有机硫的方法，其特征在于首先将煤样粉碎后过筛，控制颗粒度小于50目，然后在煤样中加水，煤与水的体积比为1∶1～50，用碱调节溶液的pH值为8～13，然后加热控制溶液温度为50～90℃，以曝气方式从溶液底部充入空气，空气流量为0.001～0.5m3/hr/g煤，持续3～4小时，再用抽滤机过滤处理过的煤样，滤渣采用蒸馏水冲洗并烘干，测定煤样中的有机硫含量，碱性溶液回收用于后继煤样的处理。
2.根据权利要求1的碱催化低温空气氧化去除煤中有机硫的方法，其特征在于所述调节溶液pH的碱为KOH、CaOH或NaOH。
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