CN100363330C

CN100363330C - 一种提高4-氨基二苯胺产率的方法

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Publication number: CN100363330C
Application number: CNB2005100711076A
Authority: CN
Inventors: 赵义军; 曹耀强; 初荣敏; 邓廷昌; 王晓华; 张英杰; 左瑾; 刘鹏举
Original assignee: Lanzhou Chemical Industry Co china National Petroleum Corp; China National Petroleum Corp
Current assignee: Lanzhou Chemical Industry Co china National Petroleum Corp; China National Petroleum Corp
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2025-05-20
Also published as: CN1865224A

Abstract

本发明提供一种提高4-氨基二苯胺产率的方法，以硝基苯、苯胺为原料进行缩合、加氢反应，其特征是缩合反应控制在当水与催化剂中碱的摩尔比4～6∶1时开始加入硝基苯反应，当反应液中醇类物质的质量百分比含量不超过0.3%时停止反应。通过对缩合反应过程中醇类物质的监测，更精确地控制反应水份，从而有效防止缩合催化剂的分解，最终获得较高的产品收率，并实现催化剂的返用。

Description

一种提高4-氨基二苯胺产率的方法

技术领域

本发明涉及一种提高4-氨基二苯胺产率的方法，具体涉及以硝基苯、苯胺为原料的4-氨基二苯胺的制备过程。

背景技术

4-氨基二苯胺是橡胶防老剂和染料的主要中间体，其生产方法主要有：(1)二苯胺法，即以二苯胺与亚硝酸为原料，在无机酸存在下得到N-亚硝基二苯胺，再与无水氯化氢的醇溶液反应得4-亚硝基二苯胺，加氢还原得产品；(2)苯胺法，是以对氯硝基苯与苯胺在缚酸剂存在下缩合成4-硝基二苯胺，加氢还原得4-氨基二苯胺；(3)甲酰苯胺法，即用甲酰苯胺与对氯苯胺为原料反应生成4-硝基二苯胺，加氢还原得产品。由于上述方法在反应过程中都有氯离子存在，会给环境造成很大的污染，而且成本较高。

苯胺硝基苯法是近年来发展起来的以苯胺与硝基苯为原料进行缩合反应，然后加氢得到4-氨基二苯胺的方法。美国弗莱克斯公司最先开发成功该合成方法，并申请了多项专利，如US5117063，US5453541，US6395933，US6483320，CN1470449，CN1307556A等。该工艺的优点是可获得较高的产品收率，原料和操作条件较为简单。但要获得较高的产率，缩合反应过程中水的控制至关重要。反应的水量过多会导致副反应增加，但反应水量太少，催化剂会产生分解，一方面造成了缩合催化剂返回使用时选择性降低，另一方面，带入加氢阶段会使加氢催化剂中毒，影响产品产率。有关缩合催化剂分解的问题CN1307556A中有详细的论述，由此该专利提出在缩合反应开始前控制水与碱的摩尔比不小于4∶1，缩合反应结束时水与碱的摩尔比不小于0.6∶1，来防止缩合催化剂的分解，较好地实现催化剂的回收再利用，其在实施例1中给出采用该控制方法，得到的缩合中间产物(4-硝基二苯胺+4-亚硝基二苯胺)对硝基苯的选择性可达到94％或95.1％，但对加氢后的4-氨基二苯胺的产率没有描述；在实施例3A中又完全采用两种返用的缩合催化剂进行反应，得到的缩合中间产物对硝基苯的选择性分别达到93.7％和89.3％，氢化转化率只有70％和48％，比应用新鲜的缩合催化剂效果差得多。

发明内容

本发明的目的提供一种提高4-氨基二苯胺产率的方法，通过对缩合反应过程中醇类物质的监测，更精确地控制反应水份，从而有效防止缩合催化剂的分解，最终获得较高的产品收率，并实现催化剂的返用。

在苯胺硝基苯法制备4-氨基二苯胺的过程中，缩合反应中的水份来自两方面，一是缩合催化剂带来的水份，二是反应过程中产生的水。反应液中水份对反应的影响也分为两方面：水份含量过低，催化剂分解量增大；水份含量过高，硝基苯的转化率降低，反应液中杂质含量升高。因此，反应过程中必须及时去除反应生成的水分，使水份含量保持在合适的范围。现有技术中水份的去除量主要是通过与苯胺的共沸带出的水量来计量，此过程易受外界条件影响，且难以精确和方便控制。

由于苯胺与硝基苯在进行缩合反应过程中，以季铵碱为代表的缩合催化剂在水量过低时会发生分解，产生醇类物质。本发明即是利用此原理，在缩合反应过程中通过对醇类物质进行监测，实现对反应过程的控制，使催化剂分解量保持在极低的水平，最终对加氢反应的负面影响以及缩合反应催化剂在返回使用时的性能影响减至最小。

本发明具体的反应过程为：

1)缩合反应

在反应器中先加入苯胺和催化剂，催化剂与硝基苯摩尔比为0.6～4；开始升温至20～150℃，优选50～80℃，压力0.007Mpa～常压，水份在与苯胺的共沸作用下从反应器中蒸出，直至水与催化剂中碱的摩尔比4～6∶1；继续共沸蒸馏，按硝基苯与苯胺的摩尔比为1∶1～1∶20，优选1∶5～1∶9的用量，将硝基苯在60～200min内滴加完毕；保温并测定反应液中醇类物质的质量百分比含量不超过0.3％时停止反应；降温至30℃出料；

2)加氢反应

将缩合反应液加入一定比例的水，水与缩合催化剂的摩尔比为10∶1～18∶1；再加入氢化催化剂，氢化催化剂与缩合反应液的质量比为0.5∶100～6∶100；控制反应釜压力0.15～2.0MPa，反应温度40～110℃条件下，通入氢气，通过氢气钢瓶的压力下降来计算氢气加入速率，当氢气的加入速度接为零时停止反应；降至室温并取出反应液，滤出氢化催化剂；滤液静止分层、分离；水相作为下一次缩合反应的催化剂，有机相则通过精馏得到4-氨基二苯胺。

本发明中的缩合催化剂是碱金属的氢氧化物与氢氧化四烷基铵按摩尔比为0.1～2.0与水配成的混合物；氢化催化剂为钯/碳、铂/碳、铑/碳；苯胺还可以是各种取代苯胺，如2-甲氧基苯胺、3-溴苯胺、对-氨基苯甲酸、1，4-苯二胺等；硝基苯也可以是各种取代硝基苯，如邻-甲基硝基苯、间-乙基硝基苯、邻-甲氧基硝基苯等。

采用本发明提供的控制方法，与现有技术相比更为简便和快捷，并有效和更为精确地实现了对缩合催化剂分解的控制，催化剂返用后还可以获得较高的4-氨基二苯胺的收率。

具体实施方式

实施例1

在一个装有温度计、冷凝器的500ml的四口烧瓶中加入四甲基氢氧化铵80g，氢氧化钾10g，苯胺195ml，开启真空泵通过冷凝器放空管抽真空，控制反应釜压力在70mmHg，通过苯胺与水的共沸蒸馏将反应液中的水份带出，当反应釜温度在70℃时，开始滴加硝基苯，此时水份通过与苯胺共沸被带出至接受瓶，100分钟滴加完毕，保温条件下在线气相色谱快速分析反应液中甲醇含量，当甲醇含量达到0.25％时停止反应，降温至30℃左右，取样用液相色谱做中控分析，反应液中4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺的含量95.26％。

在缩合反应液中加入40g水，再加入3％的Pd/C催化剂，用氮气置换反应釜内空气，然后用氢气置换氮气，升温，当温度达到65℃通氢气，最终反应温度控制在85℃。当加氢速率极低时，停止反应，降至室温，用氮气置换反应釜内氢气，通过过滤阀放出反应液。催化剂留在氢化反应釜中继续使用，反应液在分液漏斗中静置分层，分离，水相返回缩合反应继续使用，有机相取样分析，反应液中4-氨基二苯胺含量为95.13％，然后将有机相则加入精馏塔中，在温度为100～180℃，压力为35mmHg条件下，蒸出的苯胺返回缩合反应继续使用，然后在20mmHg的压力、温度200℃精馏出4-氨基二苯胺，收率为93％，含量99.31％。

实施例2

将实施例1分离出的苯胺与缩合催化剂返回使用，再补加一定量的新鲜苯胺至实施例1的反应条件，并按实施例1的反应过程进行反应，缩合反应后取样用液相色谱做中控分析，4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺的含量95.83％。加氢反应时间约2.5小时后，取样分析反应液中4-氨基二苯胺含量为95.75％。

对比例1

其它操作如实施例1，只是其中甲醇含量达到0.36％时停止反应，用液相色谱做中控分析，4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺含量97.15％，加氢步骤与例1相同，结果反应液中4-氨基二苯胺含量为96.03％。

将上步分离出的苯胺与缩合催化剂返回使用，再补加一定量的新鲜苯胺至实施例1的反应条件，并按实施例1的反应过程进行反应，缩合反应液取样分析4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺含量为85.3％，加氢反应时间约为5小时，有机相取样分析，4-氨基二苯胺含量为52.60％。

Claims

1.一种提高4-氨基二苯胺产率的方法，以硝基苯、苯胺为原料进行缩合、加氢反应，其特征在于先将苯胺与缩合催化剂混合共沸；水与催化剂中碱的摩尔比4～6∶1时开始加入硝基苯反应；当反应液中醇类物质的质量百分比含量不超过0.3％时停止反应；再加入加氢催化剂，并通入氢气；反应完毕后进行分离、精馏，得到产品。

2.根据权利要求1所述的方法，具体的反应过程为：

1)缩合反应

在反应器中先加入苯胺和缩合催化剂，催化剂与硝基苯摩尔比为0.6～4；开始升温至20～150℃，压力0.007Mpa～常压，水份在与苯胺的共沸作用下从反应器中蒸出，直至水与催化剂中碱的摩尔比4～6∶1；继续共沸蒸馏，按硝基苯与苯胺的摩尔比为1∶1～1∶20的用量，将硝基苯在60～200min内滴加完毕；保温并测定反应液中醇类物质的质量百分比含量不超过0.3％时停止反应；降温至30℃出料；

2)加氢反应

将缩合反应液加入一定比例的水，水与缩合催化剂的摩尔比为10∶1～18∶1；再加入氢化催化剂，氢化催化剂与缩合反应液的质量比为0.5∶100～6∶100；控制反应釜压力0.15～2.0MPa，反应温度40～110℃条件下，通入氢气，通过氢气钢瓶的压力下降来计算氢气加入速率，当氢气的加入速度接近零时停止反应；降至室温并取出反应液，滤出氢化催化剂；滤液静止分层、分离；水相作为下一次缩合反应的催化剂，有机相则通过精馏得到4-氨基二苯胺。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体反应过程为：

1)缩合反应

在反应器中先加入苯胺和催化剂，催化剂与硝基苯摩尔比为0.6～4；开始升温至50～80℃，压力0.007Mpa～常压，水份在与苯胺的共沸作用下从反应器中蒸出，直至水与催化剂中碱的摩尔比4～6∶1；继续共沸蒸馏，按硝基苯与苯胺的摩尔比为1∶5～1∶9的用量，将硝基苯在60～200min内滴加完毕；保温并测定反应液中醇类物质的质量百分比含量不超过0.3％时停止反应；降温至30℃出料；

2)加氢反应

将缩合反应液加入一定比例的水，水与缩合催化剂的摩尔比为10∶1～18∶1；再加入氢化催化剂，氢化催化剂与缩合反应液的质量比为0.5∶100～6∶100；控制反应釜压力0.15～2.0MPa，反应温度40～110℃条件下，通入氢气，当氢气的加入速度接近零时停止反应；降至室温并取出反应液，滤出氢化催化剂；滤液静止分层、分离；水相作为下一次缩合反应的催化剂，有机相则通过精馏得到4-氨基二苯胺。

4.根据权利要求1至3所述之一的方法，其特征在于缩合催化剂是碱金属的氢氧化物与氢氧化四烷基铵按摩尔比为0.1～2.0与水配成的混合物。

5.根据权利要求1至3所述之一的方法，其特征在于氢化催化剂为钯/碳、铂/碳或铑/碳。