CN100363104C - 一种组装碳化钨的介孔分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种组装碳化钨的介孔分子筛催化剂及其制备方法。将碳化钨颗粒组装到介孔分子筛的孔中，使碳化钨活性组分高度隔离和分散，由于分子筛孔壁的隔离作用，反应过程中碳化钨活性组分颗粒不容易团聚在一起。从而提高碳化钨催化剂的稳定性和活性。

Description

一种组装碳化钨的介孔分子筛催化剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种组装碳化钨的介孔分子筛催化剂及其制备方法。属于催化技术领域。

背景技术：

过渡金属碳化物(特别是碳化钨)是一类具有类似于贵金属催化性能的催化剂材料，已在油、气加氢脱硫、脱氮、烃类异构化等反应中表现出了优异的催化性能，近年来引起了人们的极大关注(Metal carbides and nitrides aspotential catalysts for hydroprocessing，Applied Catalysis A：General，2003，Vol.240(1-2)：pp.1-28)。最近，我们的研究表明，Mo₂C和Mo₂C/Al₂O₃催化剂对于NO的催化分解具有与Pd/Al₂O₃催化剂相近的活性(Shengfu Ji，et al.Mo₂C and Mo₂C/Al₂O₃ catalysts for NO direct decomposition，CatalysisCommunications，2005，Vol.6(6)：pp.389-393)；过渡金属离子改性的Mo₂C/Al₂O₃催化剂具有很好的甲烷部分氧化制合成气的催化性能(ShengfuJi，et al.The effect of secondary metal on Mo₂C/Al₂O₃ catalyst for the partialoxidation of methane to syngas，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，Vol.213(2)：pp.199-205；Shengfu Ji，et al.The promotion of nickel toMo₂C/Al₂O₃ catalyst for the partial oxidation of methane to syngas，New Journalof Chemistry，2003，Vol.27(11)：pp.1633-1638)。然而，碳化钨催化剂最大的缺点是反应过程中碳化钨活性组分颗粒容易团聚在一起，从而使催化活性下降较快。同时，碳化钨对潮湿的空气非常敏感，使用时不大方便。

发明内容：

本发明的目的是提供一种组装碳化钨的介孔分子筛催化剂及其制备方法，将碳化钨颗粒组装到介孔分子筛的孔中，使碳化钨活性组分高度隔离和分散，从而提高碳化钨催化剂的稳定性和活性。

本发明的产品为一种组装碳化钨的介孔分子筛催化剂，由碳化钨与介孔分子筛组成，其特征是SBA-15介孔分子筛的孔中组装有碳化钨的纳米颗粒，其中碳化钨的质量为介孔分子筛质量的10-64％。

本发明组装碳化钨的介孔分子筛催化剂的制备方法，以三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀[-(CH₂CH₂O)₂₀-(CH₂CH₂CH₂O)₇₀-(CH₂CH₂O)₂₀-]为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下，将仲钨酸铵和SBA-15介孔分子筛在搅拌条件下一步合成出组装有碳化钨前体的介孔分子筛产物；产物经干燥、焙烧、脱除模板剂；最后，用CH₄/H₂混合气体还原碳化，制得催化剂产品。

具体的制备方法依次包括下列步骤：

(1)将模板剂EO₂₀PO₇₀EO₂₀、盐酸和水混合，在40-50℃下充分搅拌，配制成均匀的酸性乳液；

(2)将仲钨酸铵加入到步骤(1)的酸性乳液中，充分搅拌；

(3)在搅拌条件下，将正硅酸乙酯缓慢加入到步骤(2)的乳液中，继续搅拌不少于20小时；

(4)将步骤(3)的乳液，在密闭的反应器中，于85-100℃下晶化24-32小时；

(5)将步骤(4)得到的固体沉淀，经洗涤、干燥后，在550-600℃焙烧6-7小时，得到介孔分子筛孔中组装有碳化钨前体的固体产物；

(6)将步骤(5)的固体产物，在固定床反应器中，用体积比为1∶4的CH₄∶H₂混合气体，程序升温还原碳化后，用H₂吹扫至室温，制得催化剂产品；

上述制备方法中，模板剂EO₂₀PO₇₀EO₂₀的用量为正硅酸乙酯质量的1-6％，最好为1-4％；盐酸的质量百分浓度为5-10％，盐酸的用量为正硅酸乙酯质量的1-6倍，最好为1-5倍；水的用量为正硅酸乙酯质量的4-15倍，最好为6-12倍；正硅酸乙酯和仲钨酸铵的用量为使Si/W的摩尔比为5-30。

步骤(6)中所说的程序升温还原碳化是指，室温至还原碳化温度的升温速度控制在，室温至350℃，升温速率为5℃/min；350至800℃，升温速率为1℃/min；在800℃恒温2小时。

SBA-15介孔分子筛是一种孔径尺寸大、热稳定性好的多孔材料，将碳化钨颗粒组装到SBA-15介孔分子筛孔中，可以将纳米尺度的碳化物活性组分高度隔离和分散，并且由于分子筛孔壁的隔离作用，反应过程中碳化钨活性组分颗粒也不容易团聚在一起，这对提高碳化物催化剂的稳定性和活性有重要的意义，迄今为止，还未见这方面的报道。

本发明具有如下优点：

(1)本发明的催化剂中，碳化钨活性组分可以高度隔离和分散，有利于催化剂的性能和稳定性的提高。并且分子筛的结构有序性好，催化剂对噻酚有很好的低温催化活性。

(2)本发明将碳化钨纳米颗粒组装在SBA-15介孔分子筛孔中，方法简单，操作条件温和。

(3)本发明使用的模板剂为生物可降解的非离子型表面活性剂，对环境友好，并且模板剂的成本低。

附图说明：

图1为实施例1的电子显微镜照片。

图2为实施例1的X-射线粉末衍射(XRD)谱图。

图3为实施例2的X-射线粉末衍射(XRD)谱图。

具体实施方式：

实施例1：

(1)将0.35g EC₂₀PO₇₀EO₂₀(分子量为5800)模板剂溶解于95ml去离子水中，在50℃水浴、搅拌条件下加入31.25g盐酸(4M)，继续搅拌3小时；称取仲钨酸铵(5(NH₄)₂O·12WO₃·5H₂O)1.30g(含钨0.005摩尔)溶于30ml去离子水中，然后加入上述溶液中，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯31.25g(含Si0.15摩尔)，继续搅拌22小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于100℃下晶化24小时，产物经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体，在室温下自然干燥后24小时，然后放入加热炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，并恒温7小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化钨前体的固体产物。

(2)将2.0g上述SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化钨前体的固体产物放入固定床反应器中，用体积比为1∶4的CH₄∶H₂混合气体，以30ml/min的流速进行程序升温还原碳化，其中室温升到350℃，升温速率为5℃/min，从350℃到800℃，升温速率为1℃/min，并在800℃恒温2小时，用H₂吹扫至室温，即制得的W₂C SBA-15催化剂(其Si/W＝30)。

催化剂的电子显微镜照片如图1所示，从图中可以看出，组装碳化钨的介孔分子筛催化剂的孔径大小是纳米级的，并且碳化钨是高度分散的。催化剂的XRD晶相谱图如图2所示。由图可见，XRD谱图在低角度范围内的三个衍射峰反映出所得样品为高度有序的SBA-15结构类型材料；XRD谱图在高角度范围内的碳化钨衍射峰反映出所得催化剂的SBA-15介孔分子筛孔中组装的碳化钨结构为W₂C晶相。催化剂对噻酚的催化活性结果见表1。

实施例2：

(1)将0.67g EO₂₀PO₇₀EO₂₀(分子量为5800)模板剂溶解于106ml去离子水中，在40℃水浴、搅拌条件下加入62.5g盐酸(4M)，继续搅拌5小时；称取仲钨酸铵(5(NH₄)₂O·12WO₃·5H₂O)2.61g(含钨0.01摩尔)溶于50ml去离子水中，然后加入上述溶液中，继续搅拌8小时，再加入正硅酸乙酯10.42g(含Si0.05摩尔)，继续搅拌30小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于85℃下晶化32小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，以2℃/min的升温速率升温到600℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化钨前体的固体产物。

(2)将2.0g上述SBA-15介孔分子筛孔中组装有碳化钨前体的固体产物放入固定床反应器中，用体积比为1∶4的CH₄∶H₂混合气体，以30ml/min的流速进行程序升温还原碳化，其中室温升到350℃，升温速率为5℃/min，从350℃到800℃，升温速率为1℃/min，并在800℃恒温2小时，用H₂吹扫至室温，即制得W₂C_SBA-15催化剂(其Si/W＝5)。

催化剂的XRD晶相谱图如图3所示。由图可见，XRD谱图在低角度范围内的三个衍射峰反映出所得样品为高度有序的SBA-15结构类型材料；XRD谱图在高角度范围内的碳化钨衍射峰反映出所得催化剂SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化钨的结构为W₂C晶相。催化剂对噻酚的催化活性结果见表1。

实施例3：

(1)将0.42g EO₂₀PO₇₀EO₂₀(分子量为5800)模板剂溶解于100ml去离子水中，在45℃水浴、搅拌条件下加入41.7g盐酸(4M)，继续搅拌4小时；称取仲钨酸铵(5(NH₄)₂O·12WO₃·5H₂O)1.30g(含钨0.05摩尔)溶于30ml去离子水中，然后加入上述溶液中，继续搅拌7小时，再加入正硅酸乙酯20.84g(含Si 0.1摩尔)，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于90℃下晶化26小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，并恒温7小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化钨前体的固体样品。

(2)将2.0g SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化钨前体的固体样品放入固定床反应器中，用体积比为1∶4的CH₄∶H₂混合气体，以30ml/min的流速进行程序升温还原碳化，其中室温升到350℃，升温速率为5℃/min，从350℃到800℃，升温速率为1℃/min，并在800℃恒温2小时，用H₂吹扫至室温，即制得的W₂C SBA-15催化剂(其Si/W＝20)。

实施例4：

(1)将0.52g EO₂₀PO₇₀EO₂₀(分子量为5800)模板剂溶解于100ml去离子水中，在40℃水浴、搅拌条件下加入52.1g盐酸(4M)，继续搅拌5小时；称取仲钨酸铵(5(NH₄)₂O·12WO₃·5H₂O)2.61g(含钨0.01摩尔)溶于50ml去离子水中，然后加入上述溶液中，继续搅拌7小时，再加入正硅酸乙酯20.84g(含Si0.10摩尔)，继续搅拌28小时，得到初始凝胶产物，然后，将初始凝胶产物转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于90℃下晶化30小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，以2℃/min的升温速率升温到600℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化钨前体的固体产物。

(2)将2.0g上述SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化钨前体的固体样品放入固定床反应器中，用体积比为1∶4的CH₄∶H₂混合气体，以30ml/min的流速进行程序升温还原碳化，其中室温升到350℃，升温速率为5℃/min，从350℃到800℃，升温速率为1℃/min，并在800℃恒温2小时，用H₂吹扫至室温，即制得的W₂C_SBA-15催化剂(其Si/W＝10)。

本发明催化剂的脱硫活性测试以噻酚的催化转化作为模型反应。将含有1000ppm噻酚的H₂通过本发明的催化剂，在不同温度下进行催化反应，用气相色谱仪在线检测检测反应尾气中噻酚的含量，从而计算出催化剂对噻酚的转化率，评价催化剂的脱硫活性。

催化剂对噻酚的催化活性结果见表1。

表1催化剂对噻酚的催化活性评价结果

Claims (4)

1.一种组装碳化钨的介孔分子筛催化剂，由碳化钨与介孔分子筛组成，其特征是SBA-15介孔分子筛的孔中组装有碳化钨的纳米颗粒，其中碳化钨的质量为介孔分子筛质量的10-64％。

2.一种权利要求1所述组装碳化钨的介孔分子筛催化剂的制备方法，依次包括下列步骤：

(1)将模板剂EO₂₀PO₇₀EO₂₀、盐酸和水混合，在40-50℃下充分搅拌，配制成均匀的酸性乳液；

(2)将仲钨酸铵加入到步骤(1)的酸性乳液中，充分搅拌；

(3)在搅拌条件下，将正硅酸乙酯缓慢加入到步骤(2)的乳液中，继续搅拌不少于20小时；

(4)将步骤(3)的乳液，在密闭的反应器中，于85-100℃下晶化24-32小时；

(5)将步骤(4)得到的固体沉淀，经洗涤、干燥后，在550-600℃焙烧6-7小时，得到介孔分子筛孔中组装有碳化钨前体的固体产物；

(6)将步骤(5)的固体产物，在固定床反应器中，用体积比为1∶4的CH₄∶H₂混合气体，程序升温还原碳化后，用H₂吹扫至室温，制得催化剂产品；

上述制备方法中，模板剂EO₂₀PO₇₀EO₂₀的用量为正硅酸乙酯质量的1-6％；盐酸的质量百分浓度为5-10％，盐酸的用量为正硅酸乙酯质量的1-6倍；水的用量为正硅酸乙酯质量的4-15倍；正硅酸乙酯和仲钨酸铵的用量为使Si/W的摩尔比为5-30。

3.根据权利要求2的制备方法，其特征是：模板剂EO₂₀PO₇₀EO₂₀的用量为正硅酸乙酯质量的1-4％，盐酸的用量为正硅酸乙酯质量的1-5倍，水的用量为正硅酸乙酯质量的6-12倍。

4.根据权利要求2或3的制备方法，其特征是：步骤(6)中所说的程序升温还原碳化是指，室温至还原碳化温度的升温速度控制在，室温至350℃，升温速率为5℃/min；350至800℃，升温速率为1℃/min；在800℃恒温2小时。

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