CN100360518C - 一种噻吨酮-2-羧酸酯光引发剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型噻盹酮羧酸酯和双酯衍生物、制备和使用方法。本发明提供一种在光聚合过程中可被用作光引发剂的化合物，由于它在室温下为液体，液体衍生物容易溶解在光聚合系统中，提供在光聚合后所形成材料中，具有低提取性，低迁移性和低挥发性的光引剂，使其在涂料和油墨中使用时，可用于食品和药品等包装材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型噻吨酮羧酸酯和双酯衍生物、制备和使用方法。
背景技术
噻吨酮衍生物被认为是药物(如精神疗法领域)和精细化工领域中有用的中间体。该化合物在烯键式不饱和单体的光聚合反应中用作光引发剂。
目前，广泛使用的可从商业途径获得的噻吨酮衍生物，主要是2-氯噻吨酮(CTX)和2-，4-异丙基噻吨酮的混合物(ITX)或单一组分，他们为结晶或粉末固体，但是在光聚合体系使用这些噻吨酮光引发剂时，需要将该化合物与其他的聚合单体互溶，或者将该化合物研磨得到完全的分散体，这将增加生产成本，也产生了不稳定的溶液，可能发生不期望的聚合。CTX和ITX产品由于它们都是小分子并有一定的毒性，作为光引发剂在涂料如油墨中使用时，未反应的噻吨酮(CTX、ITX)会迁移至聚合物膜表面。如果这类材料用于食品和药品包装，那么将是不安全的，有害的。
用于涂料和油墨特别是食品和药品包装材料方面的光引剂，必须具有很好的固化速度、无味和很好的溶解性、固化层膜表面坚固光滑均匀。同时它们应具有很低的迁转率、较低的溶剂提取率。
有关从光聚合膜中提取未反应噻吨酮的分析与所用溶剂和提取方法具有一定关系的，常见的食品、饮料是用10％乙醇水溶液、3％乙酸水溶液和95％乙醇水溶液作为提取剂。
WO 03/033492公开了以2-羟基噻吨酮和各种聚醚为原料制备出多功能噻吨酮类光引发衍生物，根据这一专利，该类光引发剂具有较低的提取性、迁移性和挥发性，但2-羟基噻吨酮的合成污染较大。
Great Lakes公司申请了美国专利US200400559133，对上述专利中的原料合成工艺做了改进，消除了酚的污染，但大量浓硫酸后处理难度也很大。
在US6025408中，特别提出噻吨酮碳酸酯可提供一种液体噻吨酮光引发剂，并且它们在室温下为液体。因为液体衍生物容易溶解在光聚合体系中，因而这是有利的，从而克服了上述的与固体光引发剂相关的问题。
美国专利4385182公开了噻吨酮-1-羧酸和酯的衍生物，描述了它们作为光引剂的性能如光照时间、固化速度，探讨了在一系列光聚合物体系中的作用。
美国专利4505794公开了噻吨酮1-位和3-位羧酸和酯衍生物以及光聚合性能。美国专利6025408和4594400公开了由噻吨酮羧酸衍生可聚合的单体，并与其它单体共聚，获得在聚合侧链中连有噻吨酮酸酯衍生物的大分子光引剂。从而消除了光引剂的提取性、迁移和挥发等相关问题；缺点是在使用时必须用有机溶剂溶解这类光引发剂，在实际应用中，因粘度很大，从而应用时存在很大问题。同样WO 97/49664、ES 2015341和pouliquen等在Macromolecules，28，8028(1995)合成了相关的大分子光引发剂，都存在上述问题。
EP0167489公开了噻吨酮羧酸与聚醚缩合获得末端带噻吨酮的液态噻吨酮类光引发剂，在权利要求书中保护了1-位和3-位是羧酸基团，该专利没有说明噻吨酮羧酸酯及其混合物可消除提取性、迁移和挥发性等相关问题。
噻吨酮-2-羧酸和乙酯的制备包括那些根据美国专利39046647和华东理工大学学报1995，21(5)582描述的方法，这些文献的全部内容引入本文作为参考。其它的取代的噻吨酮-2-羧酸及酯也可通过上述方法，并对该方法进行以及本领域普通技术人员公知的改进来制备。华东理工大学学报的方法，制备乙酯，产率为79.9％，其步骤是蒸出SOCl2后，直接加入醇，反应剧烈，很危险。
适当的噻吨酮羧酸酯制备包括美国专利4506083，描述了用酰氯方法：WO 03/033492和EP0167489描述了用噻吨酮酸在酸的催化下，用高沸点溶剂方法制备适当的酯衍生物，其内容引入了本文作为参考，这些方法用于本发明化合物式I制备时，存在高沸点溶剂很难除尽，同时产物中存在噻吨酮-2-羧酸，在产品提纯时，很难除去。
发明内容
本发明的目的是提供一种在光聚合过程中可被用作光引发剂的化合物，由于它在室温下为液体，液体衍生物容易溶解在光聚合系统中，从而克服了上述的与固体光引发剂相关的问题；提供在光聚合后所形成材料中，具有低提取性，低迁移性和低挥发性的光引剂，使其在涂料和油墨中使用时，可用于食品和药品等包装材料。
本发明的目的是基于可用于光聚合系统的新型化合物的发现而达到的，这种化合物为噻吨酮-2-羧酸衍生物；在室温下为液体，并表现出高效的光引发活性；在聚合后，噻吨酮羧酸衍生物在材料中，具有低提取性、低迁移性和低挥发性。本发明化合物具有下述式(I)的结构：
其中：
每一个R1独立地选自氢；卤素；C1-C12烷基；C3-C6环烷基；C1-C12烷氧基。
R2和R3；每一个独立地选自氢；卤素；C1-C18烷基；C3-C6环烷基；C1-C18烷氧基
X表示如下通式：
O(CHR4CHR5)ab；O(CH2)cCOb；或者
O(CH2)cCOdO(CHR4CHR5)e
其中：R4和R5独立地选自氢；卤素；C1-C6烷基
a表示为1-6
b表示为1-25
c表示为1-5
d和e独立表示为1-25
Y独立地选自多羟基小分子化合物(其中羟基数为2-6)；C1-C18烷氧基；m数为1-6。
式(I)表示的化合物，R1优选为H。
R2和R3优选为H。
优选X中R4和R5分别是氢、甲基或乙基。
a数值优选1-3，b数值优选1-18，d和e数值优选1-18。
X可用下式表示。
Y可以是多羟基化合物，其中羟基数为2-5：
OCH2-CH2O，OCH2CH2CH2CH2O，
Y可以是C1-C18烷氧基，其中m数优选1。
式(I)表示的化合物的制备方法，用噻吨酮-2-羧酸的甲酯和乙酯，与相应醇进行酯交换可获得满意的结果，其中催化剂是酸性化合物如浓硫酸，甲基磺酸，苯磺酸，浓盐酸；还包括含有机锡类催化剂，如丁基锡酸，二丁基氧锡。
一种可作为光引发体系的组合物，由
a.至少一种有机胺，
b.式(I)化合物，
其中，a∶b＝1∶0.8-1.5组成。
一种光聚合体系，含有
a.至少一种乙烯类的不饱和化合物
b.一种上述的组合物以及
c.添加剂。
其中，a组分的重量百分含量为0.1-15％。
所述的光聚合体系，所述的乙烯类的不饱和化合物，选自预聚体、环氧基低聚物、氨基聚合物中的一种或者几种。
所述的光聚合体系，所述的添加剂为至少一种涂料或颜料。
所述的光聚合体系，经光聚合后可生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料或墨水性能的固化物，或打印油墨。
所述的光聚合体系可以作为油性或者是水性涂层剂。
根据式I的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此：
通常，式(I)化合物是通过4-溴苯甲酸与2-巯基苯甲酸反应生成4-(2’-羧基-苯巯基)-苯甲酸；进一步在浓硫酸中关环得噻吨酮-2-羧酸中间体，再与SOCl2回流得相应酰氯，与醇(如乙醇)反应得中间体噻吨酮-2-羧酸乙醇，最后在催化剂存在下，通过酯交换反应得到式(I)化合物。可用如下反应方程式表示：
本发明发现蒸出SOCl2后，加入惰性溶剂如苯，甲苯等无水的非亲核溶剂，不仅反应温和，而且产率可提高至90％以上，中间体的颜色也浅。
本发明制备化合物式(I)的方法，可改善所想要的产物的质量，提供了使其化合物式I产物中含有最少量或不含有残余的有机的或无机的副产物，并且具有所想要的颜色。
可光聚合的组合物包括上式(I)的化合物作为光引发剂。本文中使用的可光聚合的成分，是指在暴露于辐射后固化的组合物。
本发明的组合物中也包括作为一种组分的光引发剂或增效剂，其充当氢原子供体的分子，通常为醇类、叔胺或酯类。可提高聚合过程的效率和速度。
本发明的组合物可使用常规的技术和设备涂布在一个基底的表面上。该组合物可以连续的或不连续的方式涂布成膜。
本发明的组合物可用于已知的光聚合中的任何一种应用中，包括用作固体的粘合剂，生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料或墨水性能的固化产物。
具体实施方式
本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。
实施例1：噻吨酮-2-羧酸乙酯的制备：
在装有机械搅拌的10L四口瓶中，加入445g噻吨酮-2-羧酸以及2500ml二氯亚砜，加热回流，产生大量氯化氢气体，继续回流5小时。停止加热，蒸出过量的二氯亚砜。加入2.5L的无水甲苯溶解剩余物，在室温加入1500ml的无水乙醇，升温，回流3-4小时，蒸出乙醇，在搅拌下快速加入1000ml饱和的碳酸钾溶液，分去水相，甲苯相过滤，滤液慢慢冷却。得淡黄的针状晶体，得325克，甲苯溶液浓缩进一步结晶，得155克。产率为91％，产品纯度(HPLC)为98.67％。
实施例2：噻吨酮-2-羧酸聚四氢呋喃-250-双酯：
28.4克(0.1ml)噻吨酮-2-羧酸乙酯，12.5克(ml)聚四氢呋喃(平均分子量250)和0.5克丁基锡酸，在氮气保护下，170℃加热8小时，冷却150℃减压除乙醇大约半小时，冷却后，加入200ml四氢呋喃，加热回流一小时，再加入少许活性炭，冷却至室温，过滤除去催化剂，母液首先用旋转蒸发除去四氢呋喃，然后在80℃/1mbar下干燥，残留物36.18克油状物，产率97％，HPLC证明了产品纯度，
分素分析：硫：计算值：8.82％ 试验值：8.61％
实施例3：噻吨酮-2-羧酸聚乙二醇-400-双酯：
重复实施例2的步骤，只是用聚乙二醇-400替代聚四氢呋喃-250，得噻吨酮-2-羧酸聚乙二醇-400-双酯。
分素分析：硫：计算值：7.23％ 试验值：7.45％
实施例4：噻吨酮-2-羧酸聚乙二醇-500-单甲醚-单酯
重复实施例2的步骤，只是用聚乙二醇-500-单甲醚替代聚四氢呋喃-250，得噻吨酮-2-羧酸聚乙二醇-500-单甲醚-单酯
分素分析：硫：计算值：4.07％ 试验值：4.28％
实施例5：噻吨酮-2-羧酸-聚氧丙烯甘油-275-三酯
重复实施例2的步骤，只是用聚氧丙烯甘油(分子量为275)替代聚四氢呋喃-250，得噻吨酮-2-羧酸-聚氧丙烯甘油-275-三酯
分素分析：硫：计算值：8.53％ 试验值：8.65％
实施例6：光引剂Ia的性能评价
试验配方及工作条件
配方：
1)环氧丙烯羧酸树脂(分子量700-800) 20％wt
2)季戊四醇三丙烯酸酯 18％wt
3)光引剂Ia(或ITX) 1.5％wt
4)三乙醇胺 4.5％wt
5)丙烯酸酯/氨基甲酸
乙酯-齐聚合物 34％wt
6)颜料 12％wt
工作条件与评价
上述混合物，用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的固化用标准汞汽灯照射。玻璃板以20米/分的速度通过灯照后，发现膜层擦拭坚固，膜表面光滑均匀，膜强度为13；摆锤硬度为38。实施例7：光引剂Ia气相挥发分析
20cm2的实施例6样品，放入表面皿中，加入1克活性炭，放入180℃的烘箱中加热10分钟，冷却，除去样品，用四氢呋喃提取活性炭，用高效液相色谱定量光引剂Ia或ITX，结果见表1：
表1：气相光引剂挥发结果
| 引发剂 | 气相挥发到活性炭吸附(mg/m2) |
| ITX | 6.1 |
| Ia | ＜0.06 |
这结果表明，光引剂Ia有非常低的气相挥发性，而ITX气相挥发性较大。
实施例8：光引剂Ia接触迁移分析
实施例6中的样品，(15×15cm2)与直径为10cm的滤纸，放置于两块不锈钢片中间，在五吨压力下保持72小时，滤纸用THF提取加热回流三小时，用HPLC测定样品和对照样(ITX)的含量，结果见表2
表2：光引发剂接触迁移分析
| 光引发剂 | 与纸的接触迁移(mg/m2) |
| ITX | 1.58 |
| 化合物Ia | 0.07 |
表2 结果表明本发明有关化合物作为光引发剂，具有很低的接触迁移量。
Claims (10)
1.一种式(I)表示的化合物：
其中：
每一个R1独立地选自氢；卤素；C1-C12烷基；C3-C6环烷基；C1-C12烷氧基；
R2和R3；每一个独立地选自氢；卤素；C1-C18烷基；C3-C6环烷基；C1-C18烷氧基；
X表示如下通式：
其中：R4和R5独立地选自氢；卤素；C1-C6烷基
a表示为1-6
b表示为1-25
c表示为1-5
d和e独立表示为1-25；
Y独立地选自
或Y是C1-C18烷氧基，其中m数为1-6。
2.如权利要求1所述的式(I)表示的化合物，R1为H，R2和R3为H。
3.如权利要求1所述的式(I)表示的化合物，X中R4和R5分别是氢、甲基或乙基。
4.如权利要求1所述的式(I)表示的化合物，a数值为1-3，b数值为1-18，d和e数值为1-18。
5.如权利要求1所述的式(I)表示的化合物，m数为1。
6.一种式(I)表示的化合物的制备方法，用噻吨酮-2-羧酸的甲酯或乙酯，在催化剂的作用下，与相应醇进行酯交换，其中催化剂是浓硫酸，甲基磺酸，苯磺酸或浓盐酸；或者是含有机锡类催化剂。
7.一种可作为光引发体系的组合物，由
a.至少一种有机胺，
b.一种权利要求1所述的具有式(I)的化合物组成，其中，a∶b＝1∶0.8-1.5。
8.一种光聚合体系，含有
A)至少一种乙烯类的不饱和化合物
B)一种按权利要求7所述的组合物以及
C)添加剂，
其中，A组分的重量百分含量为0.1-15％。
9.按权利要求8所述的光聚合体系，所述的乙烯类的不饱和化合物，选自预聚体、环氧基低聚物、氨基聚合物中的一种或者几种，所述的添加剂为至少一种涂料或颜料。
10.按权利要求8所述的光聚合体系的应用方法，其特征在于：经光聚合后可生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料、墨水性能的固化物；所述的光聚合体系可以作为油性或者是水性涂层剂。
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