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CN100360496C - 多齿亚磷酸酯配体、含有这类配体的催化组合物和使用这类催化组合物的催化方法 - Google Patents

多齿亚磷酸酯配体、含有这类配体的催化组合物和使用这类催化组合物的催化方法 Download PDF

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CN100360496C
CN100360496C CNB008131252A CN00813125A CN100360496C CN 100360496 C CN100360496 C CN 100360496C CN B008131252 A CNB008131252 A CN B008131252A CN 00813125 A CN00813125 A CN 00813125A CN 100360496 C CN100360496 C CN 100360496C
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Abstract

公开了一种用于如氢氰化反应和异构化反应的多齿亚磷酸酯配体。还公开了由其制备得到的催化剂组合物和多种采用这类多齿亚磷酸酯配体的催化方法。特别地，所述配体在连接到其端酚基邻位的碳原子上具有含杂原子取代基。

Description

多齿亚磷酸酯配体、含有这类配体的催化组合物和使用这类催化组合物的催化方法
参照相关申请
本申请要求1999年9月20日申请的美国临时申请号60/154,727的权益。
发明领域
本发明涉及某些多齿亚磷酸酯配体、由其制成的催化剂组合物和使用这类多齿亚磷酸酯配体的催化方法。特别地，所述配体在连接到端位酚基邻位的碳上具有含杂原子的取代基。这里所例举的催化方法为氢氰化作用和异构化作用。
发明的技术背景
磷配体普遍存在于催化作用之中，并用于众多商业化的重要的化工转化工艺中。常用于催化作用中的磷配体包括膦(A)和亚磷酸酯类(B)，如下文如示。在这些描述中，R实际上可为任何一种有机基团。单膦和单亚磷酸酯配体是含有单一个磷原子的化合物，磷原子充当对金属的给电子体。双膦、双亚磷酸酯和双(磷)配体，一般含有两个磷给电子原子，通常与过渡金属形成环状的螯合结构。
存在有数种工业上重要的使用磷配体的催化方法。例如，Urata等人的US 5,910,600公开了双亚磷酸酯化合物，它们可用作一种适用于多种不同反应如加氢、加氢甲酰化、氢氰化、加氢羧化、加氢酰胺化、加氢酯化和羟醛缩合反应的均相金属催化剂的一种组成成分。
这些催化剂方法中的部分是用于商业化生产聚合物、溶剂、增塑剂和其它日用化工产品。因此，由于具有巨大的世界范围内的化工日用品市场，在任何这些商业化重要反应的收率或选择性上的即使是很小的提高和改进，也是人们非常希望的。而且，发现某些可应用于这些商业化重要反应领域内的配体，也是人们所非常希望的，不仅是为了商业利益，也是为了能够强化和集中注意力于特定化合物基团的研究和开发工作。
Kreutzer等人的US5512696公开了一种采用一种多齿亚磷酸酯配体的氢氰化反应方法，其中所引用的专利和出版物描述了适合于烯属不饱和化合物氢氰化反应的氢氰化催化剂体系。US5723641，US5663369，US5688986和US5847191公开了用于氢氰化单烯属不饱和化合物的方法和催化剂组合物，这是采用零价镍和多齿亚磷酸酯配体和路易斯酸助剂进行的。
Foo等人的US5821378公开了一种二烯烃化合物氢氰化反应制备非共轭无环腈的液相方法，以及这些腈异构化反应制备3-和/或4-单烯烃直链腈的液相方法，其中所述反应是在零价镍和一种多齿亚磷酸酯配体存在下进行的。其它的烯烃氢氰化和单烯腈异构化的催化方法，公开在其引用的专利和出版物之中。普通受让的公开PCT申请WO99/06357公开了多齿亚磷酸酯配体，它具有一种烷基醚取代基连接到端位酚基的邻位碳上，用于二烯类化合物的氢氰化制备非共轭无环腈的液相方法之中，以及用于这些腈异构化制备3-和/或4-单烯直链腈的液相方法之中。
尽管上述的催化剂体系可能表示商业可行的催化剂，但是，人们仍希望能够提供更为有效的更高性能的催化剂前体组合物、催化组合物和催化方法，以实现期望反应的全部商业潜力。根据进行的具体反应，所述效力和/或性能可以在速度、选择性、效率或稳定性中的任一或全部方面得以实现。人们还希望能够提供这类改进的催化剂体系和/或方法，它们可最优化一个或多个商业重要反应如加氢甲酰化、氢氰化或异构化。本发明的其它目的和优点，对于本领域的技术人员，在参照下文的详细说明之后，将会变得更为清楚明了。
发明概述
本发明提供了一种氢氰化方法，包括使一种无环脂族单烯属不饱和化合物(其中烯烃双键与其分子中的任一其它烯基不是共轭的)与一种HCN源在一种催化剂前体组合物存在下进行反应，所述催化剂前体组合物含有一种路易斯酸、一种零价镍和至少一种多齿亚磷酸酯配体，它选自由下述的结构式I、I-A或I-B所表示的组，其中，所有相同标记具有同样的含义，有进一步明确限定的除外。
结构式I
Figure C0081312500231
其中，X1为选自由下述基团组成的组中的桥基：
Figure C0081312500232
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′和R2′独立地选自由下述基团组成的组：H、C1-C18烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、卤素、腈、全氟烷基、-SO2R11、-SO2NR2 12、缩醛、缩酮、二烷基氨基或二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、-(CNR11)R11、-(CNOR11)R11，其中，R11为C1-C18烷基、芳基或取代的芳基，-C(O)R12、-C(O)NR11R13、-O-C(O)R12、-NR12-C(O)R13，其中R12和R13独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基；其中，芳环上除了R1-R8之外的位置也可被C1-C18烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、卤素、腈、全氟烷基、磺酰、缩醛、缩酮、二烷基氨基、二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、RCNR11或RCNOR11所取代，其中R9和R10独立地选自由H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基所组成的组；
其中X2-X5独立地选自由下述结构式组成的组：
Figure C0081312500241
其中，Y独立地选自由H、芳基、CR14 3所组成的组，其中R14为H、C1-C18烷基、环烷基或芳基、(CR14 2)n-OR14、(CR14 2)n-NR15，其中R15选自由H、烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR12 2、-COR16所组成的组，其中R16为H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或全氟烷基；
和Z选自由(CR14 2)n-OR14所组成的组，其中n＝0-3，其中R14的定义如上。
结构式I-A
Figure C0081312500242
在本发明的另外的实施方案中，结构式I-A结构的配体，可替代结构式I的配体，在这些实施方案中，一个位于键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子，可经由(Z1)n1与另一个位于另一个键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子键合；
其中Z1独立地为
Figure C0081312500251
每个R17和R18独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基，n1为1或0；其中，应该能够理解，n1＝0是表示一个键替代了两个芳环的氢原子。
结构式I-B
Figure C0081312500252
在本发明的另外的实施方案中，结构式I-B结构的配体，可替代结构式I的配体，其中，一个位于键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子，可经由(Z1)n1与另一个位于另一个键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子键合；
其中Z1独立地为
Figure C0081312500261
每个R17和R18独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基，n1为1或0；其中，应该能够理解，n1＝0是表示一个键替代了两个芳环的氢原子。
此外，在采用结构式I、结构式I-A或结构式I-B的本发明实施方案中，每一个Y都可与Z相连接形成一个环醚。
优选其中基团X2-X5中至少一个具有结构式A或B的结构；Y3＝0或CH2；和R14的定义如上所述。
结构式A
Figure C0081312500262
结构式B
Figure C0081312500263
本发明还提供了一种多齿亚磷酸酯配体，它具有由下述的结构式II、II-A或II-B所表示的结构，其中，所有相同标记具有同样的含义，有进一步明确限定的除外。
结构式II
Figure C0081312500271
其中，X1为选自由下述基团组成的组中的二价桥基：
Figure C0081312500272
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′和R2′独立地选自由下述基团组成的组：H、C1-C18烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、卤素、腈、全氟烷基、-SO2R11、-SO2NR2 12、缩醛、缩酮、二烷基氨基或二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、-(CNR11)R11、-(CNOR11)R11，其中，R11为C1-C18烷基、芳基或取代的芳基，-C(O)R12、-C(O)NR12R13、-O-C(O)R12、NR12-C(O)R13，其中R12和R13独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基；其中，芳环上除了R1-R8之外的位置也可被C1-C18烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、卤素、腈、全氟烷基、磺酰、缩醛、缩酮、二烷基氨基、二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、RCNR11或RCNOR11所取代，其中R9和R10独立地选自由H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基所组成的组；
其中X2-X5独立地选自由下述结构式组成的组：
Figure C0081312500281
Y1独立地选自H、芳基、CR14 3，其中R14为H、C1-C18烷基、环烷基或芳基，(CR14 2)n-OR14、(CR14 2)n-NR15，其中n为0-3之间的数值，其中R15选自由H、烷基、环烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR12 2、-COR16所组成的组，其中R16为H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或全氟烷基；
Y2独立地选自芳基、CR14 3，其中R14为H、C1-C18烷基、环烷基或芳基，(CR14 2)n-OR14、(CR14 2)n-NR15，其中n为0-3之间的数值，其中R15选自由H、烷基、环烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR12 2、-COR16所组成的组，其中R16为H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或全氟烷基；
Z选自由(CR14 2)n-OR14所组成的组，其中n＝0-3，其中的R14定义如上所述。
结构式II-A
Figure C0081312500291
在本发明的另外的实施方案中，结构式II-A结构的配体，可替代结构式II的配体，其中，一个位于键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子，可经由(Z1)n1与另一个位于另一个键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子键合；
其中Z1独立地为
Figure C0081312500292
每个R17和R18独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基，n1为1或0；其中，应该能够理解，n1＝0是表示一个键替代了两个芳环的氢原子。
结构式II-B
Figure C0081312500301
在本发明的另外的实施方案中，结构式II-B结构的配体，可替代结构式II的配体，一个位于键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子，可经由(Z1)n1与另一个位于另一个键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子键合；
其中Z1独立地为
每个R17和R18独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基，n1为1或0；其中，应该能够理解，n1＝0是表示一个键替代了两个芳环的氢原子。
此外，在采用结构式II、结构式II-A或结构式II-B的本发明的实施方案中，Y1或Y2都可与Z相连接形成一个环醚。
优选其中基团X2-X5中至少一个具有结构式A或B的结构；Y3＝0或CH2；和R14的定义如上所述。
结构式A
Figure C0081312500311
结构式B
Figure C0081312500312
本发明还提供了某些多齿亚磷酸酯配体和由其制成的催化剂组合物，它可用于二烯烃化合物氢氰化反应以制备非共轭无环腈，以及这些腈异构化制备3-和/或4-单烯直链腈的液相方法。特别地，这些包括与镍结合的结构式II、结构式II-A和结构式II-B的配体。
本发明还提供了一种改进的二烯烃如丁二烯的氢氰化方法和非共轭无环腈的异构化方法。本发明还提供了一种不需要路易斯酸助剂的改进的二烯烃氢氰化方法。在这些实施方案中的多齿亚磷酸配体包括与镍结合的结构式II、结构式II-A和结构式II-B的配体，其中所述配体在连接到端酚基邻位的碳原子上具有含杂原子的取代基。本发明也可提供一种在二烯烃氢氰化反应中具有高度选择性的催化剂，这样就不再需要另外的异构化步骤了。
具体地说，本发明提供了一种二烯烃液相氢氰化反应和将得到的非共轭无环腈异构化的改进方法，包括使一种无环脂族二烯烃，优选为丁二烯烃，与一种HCN源进行反应，其中，所述方法包括在一种催化剂组合物存在下进行氢氰化和/或异构化反应，所述催化剂组合物含有零价镍和至少一种多齿亚磷酸酯配体，该配体选自由上述所列出的结构式II、II-A和II-B所表示的组，其中所有相同标记具有同样的含义，有进一步明确限定的除外。
所述反应最为便利地是连续地进行，从起始的二烯烃氢氰化反应到最终生成3-和/或4-单烯烃直链腈。尽管如此，所述方法可以分步进行，即由氢氰化反应生成的非共轭无环腈本身在异构化反应之前可分离出来。而且，由任意方法制得的非共轭无环腈都可用作本发明所述异构化反应的起始原料。
优选实施方案的详细描述
本发明提供了某些多齿亚磷酸酯配体，采用这类配体改进的催化剂体系，和这类多齿亚磷酸酯配体例如在氢氰化和/或异构化反应中的应用。本发明的多齿亚磷酸酯配体和采用这类配体的催化剂体系，对于多种其它催化反应如加氢甲酰化反应也具有广泛的适用性，并且可对本发明中所述的这类反应实现优化。
可用于本发明的催化剂组合物优选地由一种多齿亚磷酸酯和一种过渡金属组成。
用于结构式I、I-A、I-B、II、II-A和II-B所述配体中的二价桥连化合物，可采用多种不同的本领域已知的方法制备得到。例如，2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸二甲基酯，可按照J.Am.Chem.Soc.，1954，76，296或Tetrahedron Lett.，1990，413和Org.Proc.Prep.International，1991，23，200进行制备；2，2’-亚乙基双(4，6-二甲基苯酚)可按照Bull.Chem.Soc，.Japn.，1989，62，3603制备；3，3’，5，5’-四甲基-2，2’-联苯酚可按照J.Org.Chem.，1963，28，1063制备；2，2’-二羟基-3，3’-二甲氧基-5，5’-二甲基-1，1’-亚联苯基可按照Phytochemistry，1988，27，3008制备；和3，3’-二甲基-2，2’-二羟基二苯基甲烷可按照Synthesis，1981，2，143制备。3，3’，5，5’，6，6’-六甲基-2，2’-联苯酚可按照JP 85-216749制备。
缩醛取代的邻羟基苯醛可由本领域技术人员制得。例如，一种缩醛可通过在草酸催化剂存在下回流乙二醇与邻羟基苯醛而制备得到。对于由醛和醇的酸催化反应制备缩醛来说，可以参见Tetrahedron，1996，14599；Tet.Lett.，1989，1609；Tetrahedron，1990，3315。环醚取代的苯酚可按照Aust.J.Chem.1988，41，69-80所述方法制备。
磷氯化物可采用本领域已知的多种不同方法制备得到，例如，参见下述文献中的描述：Polymer，1992，33，161；Inorganic Synthesis，1966，8，68；US5,210,260；Z.Anorg.Allg.Chem.，1986，535，221。带有邻位取代的苯酚的磷氯化物可由PCl3和酚现场制备得到。同样，1-萘酚的磷氯化物可由PCl3和1-萘酚在一种碱如三乙胺存在下现场制备得到。
另一种用来制备磷氯化物的方法，包括用HCl处理N，N-二烷基二芳基磷酰胺化物。C1P(OMe)2业已经采用这种方法制备得到，参见Z.Naturforsch，1972，27B，1429。由取代的酚类衍生得到的磷氯化物业已经采用如普通受让的US5,821,378中描述的方法制备得到。
通过使由此得到的(OAr)2PCl(其中Ar为一种取代芳基)与一种二价桥联化合物接触，例如采用如US5,235,113所述方法进行，就可获得一种二齿亚磷酸酯配体，它可用于本发明所述的方法之中。
负载在聚合物树脂如Merrifield树脂之上的双(亚磷酸酯)配体，可采用相似的方法制备得到，如下述文献中所述的方法：Hetet，C.L.，David，M.，Carreaux，F.，Carboni，B.和Sauleau，A.，Tetrahedron Lett.，1997，38，5153-5156和Gisin，B.F.Helv.Chim.Acta 1973，56，1476-1482。
所述过渡金属可为任意一种能够实现催化转化的过渡金属，它可另外地含有不安定的配体，此种配体在催化反应过程中可被替代，或者是活泼地参与催化转化反应中。任意的过渡金属都可以考虑用于这个方面。优选金属是包括元素周期表第VIII族的那些金属。优选用于加氢甲酰化的金属是铑、钴、铱、钌、钯和铂。优选用于氢氰化和/或异构化反应的金属为镍、钴和钯，镍对于氢氰化反应是特别优选的。
本发明的催化剂组合物是由基于结构式I，I-A，I-B，II，II-A和II-B中任一式的至少一种多齿亚磷酸酯配体与一种过渡金属所组成的。本发明的实施方案中，用于如加氢甲酰化方法的催化剂组合物可能含有第VIII族化合物，这些化合物可按照本领域已知技术制备或形成，例如，如WO9530680、US3,907,847和J.Amer.Chem.Soc.，1993，115，2066中所述的方法。适合的第VIII金属的例子是钌、铑和铱。适合的第VIII族金属化合物为这些金属的氢化物、卤化物、有机酸盐、乙酰丙酮化物、无机酸盐、氧化物、羰基化合物和胺化物。合适的第VIII族金属化合物的实例，举例来说，有Ru3(CO)12、Ru(NO3)2、RuCl3(Ph3P)3、Ru(acac)3、Ir4(CO)12、IrSO4、RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(Ph3P)3、[Rh(OAc)(CO)2]2和[RhCl(COD)]2(其中，″acac″为乙酰丙酮基；″OAc″为乙酰基；″COD″为1，5-环辛二烯；“Ph”为苯基)。但是，需要指出的是，所述第VIII族金属化合物并不必须限定于上述所给出的化合物。第VIII族金属优选为铑。含有的配体可被多齿亚磷酸酯替代的铑化合物是优选的铑源。这类优选铑化合物的实例为Rh(CO)2(乙酰丙酮基)、Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(O2CCH3)2和Rh(2-乙基己酸根)。负载在炭上的铑也可用于这个方面。
镍化合物可按本领域已知方法来制备或形成，例如，如下述文献中所述：US3,496,217；US3,631,191；US3,846,461；US3,847,959和US3,903,120，它们可在此引入以供参考。含有的配体可被有机磷配体取代的零价镍化合物是一种优选的镍源。两种这类优选零价镍化合物为Ni(COD)2(COD为1，5-环辛二烯)和Ni(P(O-o-C6H4CH3)3}2(C2H4)，它们都是本领域已知的。另一种替代方案是，二价镍化合物可与一种还原剂结合，以用作反应中的镍源。合适的二价镍化合物包括结构式为NiY2的化合物，其中Y为卤素、羧酸根或乙酰丙酮基。合适的还原剂包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、金属烷基化物、Zn、Fe、Al、Na或H2。元素镍，优选为镍粉，当它与一种卤化催化剂结合后，如US3,903,120所述，也是一种合适的零价镍源。
根据想要进行的反应，本发明的催化剂组合物还可含有一种或多种路易斯酸助剂，它可影响催化剂体系的活性和选择性这两者。所述助剂可为一种无机或有机金属化合物，其中所述无机或有机金属化合物中的至少一种元素选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。具体实例包括ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，FeI2，FeCl3，FeCl2，FeCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(异-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，B(C6H5)3，TaCl5。合适助剂还公开在US3,496,217；US3,496,218；和US4,774,353之中。这些物质包括金属盐(如ZnCl2，CoI2和SnCl2)和有机金属化合物(如RAlCl2，R3SnO 3SCF3和R3B，其中R为一种烷基或芳基)。US 4,874,884公开了如何选择协同的助剂组合，以提高催化剂体系的催化活性。优选助剂包括CdCl2，FeCl2，ZnCl2，B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中，X＝CF3SO3，CH3C6H5SO3，或(C6H5)3BCN。助剂与镍在反应中的摩尔比，可在约1∶16-约50∶1的范围之内。
单烯烃化合物的氢氰化反应
本发明提供了一种氢氰化反应方法，包括使一种不饱和化合物与一种氰化氢源在一种催化剂组合物存在下进行反应，所述催化剂组合物含有一种选自Ni、Co和Pd的过渡金属和一种路易斯酸化合物和选自由结构式I、I-A、I-B、II、II-A或II-B所表示的至少一种配体。
可用于本发明的氢氰化方法中的代表性烯属不饱和化合物如结构式III或V所示，制备得到的相应的端基腈化合物分别由结构式IV或VI表示，其中，相同的标记具有同样的含义。
Figure C0081312500351
其中
R22为H、CN、CO2R23或全氟烷基；
y为0-12间的一个整数；
x为0-12间的一个整数，当R22为H、CO2R23或全氟烷基时；
x为1-12间的一个整数，当R22为CN时；和
R23为C1-C12烷基或芳基。
可用于本发明的非共轭无环脂族单烯属不饱和起始原料，包括含有2-约30个碳原子的不饱和有机化合物。合适的不饱和化合物包括未取代的烃以及被不会进攻所述催化剂的基团如氰基所取代的烃。这些单烯属不饱和化合物的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-戊烯、2-已烯等；非共轭二烯属不饱和化合物如丙二烯，取代化合物如3-戊烯腈、4-戊烯腈、甲基戊基-3-烯酸酯和具有全氟烷基取代基如CZF2z+1的烯属不饱和化合物，其中z为最高达20的整数。所述单烯属不饱和化合物也可与一种酯基如甲基戊基-2-烯酸酯共轭。
优选的为非共轭直链烯烃、非共轭直链丙二烯腈、非共轭直链烷基烯酸酯、直链烷基-2-烯酸酯和全氟烷基乙烯。最为优选的作用物包括3-和4-戊烯腈、烷基2-、3-和4-戊烯酸酯和CzF2z+1CH＝CH2(其中z为1-12)。
3-戊烯腈和4-戊烯腈是特别优选的物质。实践中，当非共轭无环脂族单烯属不饱和化合物用于本发明之中时，最多达约10重量％的单烯属不饱和化合物可以共轭异构体形式存在，它们自身可发生氢氰化反应。例如，当采用3-戊烯腈时，其中可含有最多达10重量％的2-戊烯腈。(就本文来说，术语″戊烯腈″与″氰基丁烯″是等同的)。
优选产物为端基链烷腈、直链二氰基烯烃、直链脂族氰酸酯和3-(全氟烷基)丙腈。最优选产物为己二腈、5-氰基戊酸烷基酯和CzF2z+1CH2CH2CN(其中z为1-12)。
本氢氰化方法，例如，可通过在一个反应器中装入所述反应剂、催化剂组合物和溶剂(如果有的话)来进行；但是，优选地，氰化氢被缓慢地加入到反应的其它成分的混合物中。氰化氢可以液体或蒸汽形式送入反应中。另一种合适方法是向所述反应器中加入使用的催化剂和溶剂，再将不饱和化合物和HCN两者缓慢地加和到所述反应混合物中。不饱和化合物与催化剂的摩尔比可在约10∶1-约2000∶1之间变化。
优选地，反应介质是采用例如搅拌或摇动方法对其进行搅动。反应产物可采用常规方法如蒸馏进行回收。所述反应可以间歇方式或以连续方式进行。
所述氢氰化反应可以在有溶剂或无溶剂存在下进行。如果采用溶剂，则它在反应温度和压力下应该是液体，而且对于所述不饱和化合物和催化剂是呈惰性的。合适的溶剂包括烃类如苯或二甲苯和腈类如乙腈或苯基腈。在某些情形中，所述将要氢氰化的不饱和化合物，其自身也可用作溶剂。
反应的确切温度一定程度地取决于所采用的具体催化剂、采用的具体不饱和化合物和想要的速率。通常地，采用的温度是在-25℃至200℃之间，优选在0-150℃之间。
大气压满足实施本发明的需要，因此，压力约为0.05至10大气压(50.6-1013kPa)是优选的。更高的压力，最高达10000kPa或更高，如果需要的话，也可采用，但是，由此所带来的所有效益相对于这类操作费用的增加来比较，可能是不合算的。
HCN可以蒸汽或液体引入到反应之中。另一种替代方案是，羟腈可用来作为HCN的源料。例如，可参见US3,655,723。
本发明所述方法可在一种或多种能够影响所述催化剂体系活性和选择性两者的路易斯酸助剂存在下进行。所述助剂可为一种无机或有机金属化合物，其中所述无机或有机金属化合物中的至少一种元素选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。实例包括ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，FeI2，FeCl3，FeCl2，FeCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(异-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，B(C6H5)3，TaCl5。合适助剂还公开在US3,496,217；US3,496,218；和US4,774,353之中。这些物质包括金属盐(如ZnCl2，CoI2和SnCl2)和有机金属化合物(如RAlCl2，R3SnO3SCF3和R3B，其中R为一种烷基或芳基)。US4,874,884公开了如何选择协同的助剂组合，以提高催化剂体系的催化活性。优选助剂包括CdCl2，FeCl2，ZnCl2，B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中，X＝CF3SO3，CH3C6H5SO3，或(C6H5)3BCN。助剂与镍在反应中的摩尔比，可在约1∶16-约50∶1的范围之内。
带有随后的异构化的氢氰化反应
本发明也提供了一种二烯烃氢氰化反应方法，它包括使一种二烯烃与一种氰化氢源在一种催化剂组合物存在下进行反应，所述催化剂组合物含有一种选自Ni，Co和Pd的过渡金属和至少一种选自由结构式II，II-A或II-B所表示的组的配体。另外，本发明提供了一种支链单烯腈异构化制备直链单烯腈的方法，它是在一种催化剂组合物存在下进行的，所述催化剂组合物含有一种选自Ni，Co和Pd的过渡金属和至少一种选自由结构式II，II-A或II-B所表示的组的配体。
用于本发明的二烯烃主要包括含有4-10个碳原子的共轭二烯烃；例如，1，3-丁二烯(BD)和顺式-和反式-2，4-己二烯。丁二烯由于其在生产己二腈中的重要商业价值，是特别优选的。其它合适的二烯烃包括被那些不会减活催化剂的基团所取代的二烯烃，如顺式-和反式-1，3-戊二烯。
下述结构式VII和VIII例举说明了合适的具有代表性起始二烯烃化合物；结构式IX，X和XI表示由1，3-丁二烯和HCN所得到的产物。
CH2＝CH-CH＝CH2    R24-CH＝CH-CH＝CH-R25
VII                      VIII
1，3-丁二烯
其中，每个R24和R25，独立地为H、C1-C3烷基。
H3C-CH＝CH-CH2-CN    CH2＝CH-CH2-CH2-CN
Figure C0081312500381
IX                          X                 XI
3PN                         4PN               2M3
应该认识到，所述化合物VII是结构式VIII的一种特殊情形，其中每个R24和R25为H。在结构式IX，X和XI中，3PN为3-戊烯腈，4PN为4-戊烯腈和2M3为2-甲基-3-丁烯腈。
对于实施本发明的二烯烃氢氰化反应的过程，进行以下描述：
所述氢氰化反应可以在有溶剂或无溶剂存在下进行。溶剂在反应温度下应该是液体，而且对于所述不饱和化合物和催化剂是呈惰性的。一般地，这类溶剂是烃类如苯或二甲苯，或腈类如乙腈、苯基腈或己二腈。
使用的确切温度一定程度地取决于所采用的具体催化剂、采用的具体不饱和化合物和想要的速率。通常地，采用的温度是在-25℃至200℃之间，优选范围是在0-150℃之间。
反应可通过在一个反应器中装入全部反应剂进行，或者优选地在反应器中装入催化剂或催化剂组分、不饱和化合物和溶剂而进行的。氰化氢气体接着流过所述反应混合物的表面，或鼓泡通过所述反应混合物。如果需要的话的，当采用一种气态不饱和有机化合物时，所述氰化氢和不饱和有机化合物可以一起进料到反应介质之中。对于间歇操作来说，HCN与催化剂的摩尔比通常是在约10∶1-100000∶1之间变动，优选是在100∶1-5000∶1之间。在连续操作中，如当采用固定床催化剂操作时，可以采用更高比例的催化剂，如HCN与催化剂之比为5∶1-100000∶1，优选为100∶1-5000∶1。
优选地，反应介质是采用例如搅拌或摇动方法对其进行搅动。氰化产物可采用常规方法进行回收，如从溶液中结晶出产物或采用蒸馏方法。
人们可以分离出由二烯烃氰氢化反应制成的2-烷基-3-单烯腈，也可以在相似反应条件下继续进行异构化反应。
用作本发明的异构化反应中的起始原料的2-烷基-3-单烯腈，可由上述的二烯烃氰氢化反应制备得到，也可以是来自其它任意可得的来源。合适的起始2-烷基-3-单烯腈，也可带有不会进攻催化剂的基团，例如，另一个氰基。优选地，所述起始2-烷基-3-单烯腈含有5-8个碳原子，不包括任何附加取代。2-甲基-3-丁烯腈(2M3)在己二腈的生产中是特别重要的。其它代表性腈类包括2-乙基-3-丁烯腈和2-丙基-3-丁烯腈。
下述结构式XI和XII例举说明了合适的代表性起始2-烷基-3-单烯腈。当所述起始腈为2-甲基-3-丁烯腈时，异构化产物为3-戊烯腈和4-戊烯腈。
其中，R26为H或C1-C3烷基。
应该能够认识到所述结构式XI是结构式XII的一种特殊情形，其中的R26为氢。
本发明的异构化反应，例如，可在大气压和在10-200℃范围内的任意温度下进行，优选是在60-150℃下进行。压力不是关键的，尽管这样，如果需要，它可高于或低于大气压。任何常规的间歇或连续流动的方法，都可用于液相之中，或者在带有挥发反应剂和产物时，用于汽相之中。反应器可为任意的机械和化学耐蚀材料，它通常为玻璃或一种惰性金属或合金，例如，镍、铜、银、金、铂、不锈钢、Monel，Hastelloy等。
所述反应通常是以“纯净”方式进行的，即不存在添加的稀释剂或溶剂；不会对催化剂构成破坏的任意溶剂或稀释剂都可采用。合适溶剂包括脂族或芳族烃(己烷、环己烷、苯)、醚(二乙醚、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、苯甲醚)、酯(乙酸乙酯、苯甲酸甲酯)、腈(乙腈、苯基腈)等。
为了阻止催化剂的氧化减活作用，一种非氧化性环境是需要的。因此，惰性气氛如氮气，是通常优选采用的，尽管如果需要也可以采用空气，但其代价是由于氧化作用会损失一部分的催化剂。
镍配合物基本上是不挥发的，而所述2-烷基-3-单烯腈反应剂和直链单烯腈产物是相对挥发性的。因此，在连续流方法中，所述催化剂在完全液相操作中可为所述流动体系的一种组分，在半汽相操作中它可为可移动的非流动液态，或者，在常规流汽相操作中它可为固定床状态(通常是在一种固体载体之上)。
所述反应方法的时间要素不是关键的，它通常是由具体实际情况决定的。达到2-烷基-3-单烯腈制备直链单烯腈的实用水平的转化率所需要的时间，取决于反应温度，即在较低温度下的操作比在较高温度下的操作通常需要更长的时间。实际反应时间可在数秒钟至多个小时的范围之间，它取决于具体的操作条件和方法。
对于间歇或连续操作来说，2-烷基-3-单烯腈与催化剂的摩尔比通常大于1∶1，通常是在约5∶1-20000∶1之间，优选是在100∶1-5000∶1之间。
本发明现在通过下述的某些实施方案的非限定实例，将会得到更具体的说明，其中所有份数、比例、百分比都是以重量计，另有说明的除外。
无论定义的术语出现在本说明书的何处，下述定义都是适用的：
术语″烃基″表示一个其中已有一个氢原子被移走的烃分子。这类分子可含有单键、双键或三键。
3PN：3-戊烯腈
2PN：2-戊烯腈
4PN：4-戊烯腈
2M3：2-甲基-3-丁烯腈
VN：戊腈
ESN：乙基丁二腈
MGN：2-甲基戊二腈
5FVN：5-甲酰戊腈
M3P：3-戊烯酸甲基酯
BD：1，3-丁二烯
COD：1，5-环辛二烯
Et3N：三乙胺
PCl3：三氯化磷
THF：四氢呋喃
一个用来计算氢氰化反应和异构化反应的某些反应结果的约定表明如下：
对于步骤1的氢氰化反应来说，给出了有用的戊烯腈(PN)的百分比数值和3PN/2M3比值。产物分布是通过气相色谱采用戊腈作为内标进行分析测定的。有用的戊烯腈(PN)的百分比数值是3PN(顺式和反式)和2M3的总和除以HCN的数量所得的摩尔比。所述3PN/2M3比值是顺式和反式3PN与2M3的比值。
对于异构化反应来说，给出了3PN/2M3比值，其定义如上所述。
对于步骤2的氢氰化反应来说，己二腈(ADN)的选择性为ADN/(ESN+MGN+ADN)。3PN和4PN转化率是采用2-乙氧基乙醚(EEE)作为内标计算得到的。基于所有计入物质的耗量，PN生成二腈(DN)的总转化率，是以摩尔计按DN总和/(PN+BN+DN)总和计算得到的(BN是丁烯腈)。基于HCN的转化率，是通过用PN生成DN的总转化率除以起始原料中HCN/PN的比值而得到的，即，(DN/起始的PN)/(HCN/起始的PN)，以摩尔计。
实施例1
缩醛A的合成
在一个配置有一个冷凝器和一个Dean-Stark阱的装置中，将邻羟基苯醛(24.4g，200mmol)、乙二醇(31g，500mmol)、草酸(1g，11mmol)和甲苯(150mL)结合并加热回流3天。经冷却后，所述溶液用NaHCO3和蒸馏水洗涤。所述溶液在MgSO4上干燥，所述溶剂经蒸发得到26g灰白色固体。它从己烷中结晶出来。
实施例2
缩醛B的合成
在一个配置有一个冷凝器和一个Dean-Stark阱的装置中，将邻羟基苯醛(244g，2.0mol)、1，3-丙二醇(228g，3.0mo)和草酸(4.5g，0.05mol)加入到400mL甲苯之中，并加热回流8小时。经冷却后，所述溶液用NaHCO3和蒸馏水洗涤，所述溶液在MgSO4上干燥。当对溶剂进行蒸发时，产物沉淀出来。收集固体并溶解在热的己烷之中。所述溶液过滤流过Celite(一种过滤辅助器，由Johns Manville制造)，产物经结晶得到108g灰白色固体。
实施例3
缩醛C的合成
在一个配置有一个冷凝器和一个Dean-Stark阱的装置中，将邻羟基苯醛(24g，0.2mol)、新戊二醇(20.9g，0.2mol)、草酸(1g，11mmol)和甲苯(150mL)结合并加热回流2天。经冷却后，所述溶液用NaHCO3和蒸馏水洗涤。所述溶液在MgSO4上干燥，所述溶剂经蒸发得到3 9 g白色固体，它是从己烷中结晶出来的。
实施例4
缩醛D的合成
邻羟苯醛(12.2g，0.1mol)和三甲基原甲酸酯(10.6g，0.1mol)溶解在干燥的MeOH(40mL)中，加入H2SO4(0.25g)。在氮气氛中于室温下，反应搅拌进行2天。通过添加固体NaHCO3接着加入Na2CO3直到混合物变为pH9或更高，使反应终止。产物经真空蒸馏(86.5-88℃，2torr)，收集到3.98g物质。
实施例5
氨基-缩醛E的合成
在一个配置有一个冷凝器和一个Dean-Stark阱的装置中，将邻羟基苯醛(6.11g，0.05mol)、2-苯胺基乙醇(8.23g，0.06mol)和草酸(0.45g，5mmol)溶解在甲苯(50mL)中，并加热回流过夜。经冷却后，所述溶液用NaHCO3水溶液、蒸馏水洗涤，所述甲苯溶液在MgSO4上干燥。在经过滤后，加入己烷直到产物开始沉淀。收集得到5.89g固体。
实施例6
缩醛F的合成
在一个300mL烧瓶中装入14.929g的5-氯邻羟基苯醛、12.409g的四甲基乙二醇和0.300g草酸和150mL甲苯。所述烧瓶连接到一个Dean-Starke阱之上，混合物回流过夜。用碳酸氢钠水溶液对所述混合物进行洗涤，有机层在硫酸镁上干燥。通过旋转蒸发除去溶剂。得到黄色固体，它是从热的己烷中重结晶得到的。所述固体用乙腈洗涤，得到7.118g白色固体。1H NMR(500MHz，C6D6，δ)：7.9(s，1H)，7.17(d，2.6Hz，1H)，7.08(dd，J＝2.6，8.7Hz，1H)，6.73(d，J＝8.7Hz，1H)，6.02(s，1H)，1.26(s，6H)，1.18(s，6H)。
实施例7
缩醛G的合成
在一个烧瓶中装入18g的5-氯邻羟基苯醛、13g的1，3-丙二醇和2g草酸和200mL甲苯。所述烧瓶连接到一个Dean-Starke阱之上，混合物回流12小时。用水和碳酸氢钠水溶液对所述混合物进行洗涤。有机层在硫酸镁上干燥，通过旋转蒸发除去溶剂。得到浅粽色油(22.3g)，它在静置中固化。1H NMR(500MHz，C6D6，δ)：7.7(s，1H)，6.96(d，2.6Hz，1H)，6.72(dd，J＝2.6，8.7Hz，1H)，6.49(d，J＝8.7Hz，1H)，4.87(s，1H)，3.37(m，2H)，2.99(m，2H)，1.37(m，1H)，0.35(m，1H)。
实施例8
缩醛H的合成
在一个配置有一个冷凝器和一个Dean-Stark阱的装置中，将邻羟基苯醛(24g，0.2mol)、2-甲基-1，3-丙二醇(18.0g，0.2mol)、草酸(2.0g)和甲苯(250mL)结合并加热回流2天。经冷却后，所述溶液用NaHCO3(2×30mL)和蒸馏水(30mL)洗涤。所述溶液在MgSO4上干燥，所述溶剂经蒸发得到39g白色固体，它是从己烷中结晶出来的。
实施例9
配体A的合成
Figure C0081312500441
缩醛A(1.33g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷却到-40℃。在搅拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反应温度缓慢地升高到室温，然后搅拌过夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.4g，4.0mmol)和2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸二甲基酯(0.8g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物搅拌2小时。所述溶液过滤流过Celite，除去溶剂得到2.0g产物。31P NMR(C6D6)：δ132.6，其它峰位于146.3、130.3、130.7ppm。
实施例10
配体B的合成
Figure C0081312500451
缩醛A(1.33g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷却到-40℃。在搅拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反应温度缓慢地升高到室温，然后搅拌过夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.4g，4.0mmol)和3，3’-二甲氧基-5，5’-二甲基-2，2’-联苯酚(0.55g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物搅拌2小时。所述溶液过滤流过Celite，蒸发溶剂得到1.8g产物。31P NMR(C6D6)：δ134.9，次峰位于145.4、132.3ppm。
实施例11
配体C的合成
Figure C0081312500452
缩醛A(1.33g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷却到-40C。在搅拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反应温度缓慢地升高到室温，然后搅拌过夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.4g，4.0mmol)和2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸二苯基酯(1.05g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物搅拌2小时。所述溶液过滤流过Celite，除去溶剂得到2.2g产物。31P NMR(C6D6)：δ130.2，次峰位于146.8、131.4ppm。
实施例12
配体D的合成
Figure C0081312500461
缩醛C(1.67g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷却到-40℃。在搅拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反应温度缓慢地升高到室温，然后搅拌过夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.4g，4.0mmol)和3，3’，5，5’-四甲基-2，2’-联苯酚(0.48g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物搅拌2小时。所述溶液过滤流过Celite，蒸发溶剂得到1.3g白色粘性固体。31P NMR(C6D6)：δ135.2，其它的峰位于142.7、134.5ppm。
实施例13
配体E的合成
Figure C0081312500471
缩醛D(336mg，2.0mmol)和Et3N(1.0g，10.0mmol)溶解在甲苯(5mL)之中，所述溶液逐滴加入到一种搅拌的由PCl3(137mg，1.0mmol)溶于甲苯(2mL)中得到的-20℃溶液之中。在搅拌下反应持续20分钟，然后，将溶于甲苯(3mL)中的2，2’-联萘酚(143mg，0.5mmol)和Et3N(0.4g，4.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物搅拌1小时。所述溶液经过滤后，蒸发除去溶剂得到0.57g产物。31P NMR(C6D6)：δ131.7，次峰位于146、130.1ppm。
实施例14
配体F的合成
在搅拌作用下，于干燥氮气氛中，在20分钟时间内，将一种缩醛C的干燥乙醚溶液(50mL)逐滴地加入到溶解在150mL干燥乙醚中的二氯化N，N-二乙基磷酰胺(N，N-diethylphosphoramidousdichloride)(3.36gm，19.3mmol)和干燥的三乙胺(4.88gm，48.3mmol)之中。在经搅拌过夜后，氯化三乙基铵固体经真空过滤后，用干燥乙醚(3×15mL)进行洗涤。合并的醚滤出液经蒸发后，得到想要的磷酰胺化物[2-[5，5-(CH3)2-1，3-C3H5O2]C6H4O]2PN(C2H5)2，为白色固体(9.33gm)。31P NMR(CDCl3)：141.9ppm。
所述磷酰胺化物(9.33gm，18.0mmol)溶解在干燥乙醚(150mL)中，然后在一个冷冻干燥箱中冷却到-35℃。存在于干燥乙醚中的盐酸(36mL，1.0M)，在20分钟时间内逐滴地加入到所述冷的搅拌的磷酰胺化物溶液之中。得到的混合物再返回到所述冷冻箱中再另外冷却1.5小时。固体经真空过滤后，用干燥乙醚(20mL)进行洗涤。合并的醚滤出液经蒸发后，得到缩醛C的磷氯化物[2-[5，5-(CH3)2-1，3-C3H5O2]C6H4O]2PCl。31P NMR(CDCl3)：163.9ppm。
二(2，6-二甲基苯基)2，2 ’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸酯(0.792gm，1.36mmol)加入到溶解在干燥乙醚(50mL)中的所述缩醛C的磷氯化物(1.634gm，3.40mmol)之中。在一个冷冻干燥箱中冷却到-35℃之后，对浅黄色混合物进行搅拌，同时在5分钟时间内，逐滴地加入干燥的三乙胺(0.344gm，3.39mmol)之中。在于室温下搅拌另外2.5小时之后，混合物过滤流过干燥的中性氧化铝，所述氧化铝用干燥四氢呋喃(50mL)对其进行冲洗。合并的滤出液经蒸发后，得到想要的二亚磷酸酯配体，为浅黄色固体(0.376gm)。31P NMR(CDCl3)：129.7ppm。
实施例15
配体G的合成
Figure C0081312500481
在搅拌作用下，于干燥氮气氛中，将2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸(1.87gm，5.0mmol)溶解在干燥四氢呋喃(50mL)中，然后采用干燥冰/丙酮浴冷却到-78℃。甲基锂(25mL，在乙醚中浓度为1.4M，35mmol)逐滴地加入到其中，然后使所述溶液温度升高到室温。在经搅拌过夜后，将所述溶液慢慢地加入到冰冷的1M盐酸(30mL)中。有机相用水洗涤，接着进行蒸发。橙色残余物溶解在二氯甲烷中，并通过一种氧化硅凝胶填充物洗脱。橙色滤出液经蒸发得到2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-双(甲基酮)，为黄色固体(1.52gm)。
2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-双(甲基酮)(0.200gm，0.54mmol)加入到溶解在干燥乙醚(50mL)中的所述缩醛C的磷氯化物(0.651gm，1.35mmol)之中。在一个冷冻干燥箱中冷却到-35℃之后，对浅黄色混合物进行搅拌，同时在5分钟时间内，逐滴地加入干燥的三乙胺(0.155gm，1.53mmol)之中。在于室温下搅拌另外48小时之后，混合物过滤流过干燥的中性氧化铝，所述氧化铝用干燥乙醚(50mL)对其进行冲洗。合并的滤出液经蒸发后，得到想要的二亚磷酸酯配体，为浅黄固体(0.466gm)。31P NMR(CDCl3)：134.1ppm。
实施例16
配体H的合成
Figure C0081312500491
在搅拌作用下，于干燥氮气氛中，将2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸(8.42gm，22.5mmol)溶解在干燥四氢呋喃(500mL)中，然后采用干燥冰/丙酮浴冷却到-78℃。苯基锂(存在于70/30的环己烷/乙醚中，浓度为1.8M，100mL，0.18mol)逐滴地加入到其中，然后使所述溶液温度升高到室温。在经搅拌过夜后，向处于0℃的所述反应溶液中慢慢地加入除离子水(50mL)。在剧烈搅拌作用下，逐滴地加入1M盐酸，直到水相变为强酸性pH＝2。有机相用水在一个分离漏斗进行洗涤，然后在硫酸镁上干燥并蒸发。橙色残余物重新溶解在二氯甲烷中，并通过一种氧化硅凝胶填充物洗脱。橙色滤出液经蒸发得到2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-双(苯基酮)，为黄色固体(10.5gm)。
2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-双(苯基酮)(0.715gm，1.45mmol)加入到溶解在干燥乙醚(50mL)中的所述缩醛C的磷氯化物(1.738gm，3.62mmol)之中。在一个冷冻干燥箱中冷却到-35℃之后，对橙色溶液进行搅拌，同时在5分钟时间内，逐滴地加入干燥的三乙胺(0.365gm，3.62mmol)之中。在于室温下搅拌另外2.5小时之后，所述黄色混合物过滤流过干燥的中性氧化铝，所述氧化铝用干燥乙醚(50mL)对其进行冲洗。合并的滤出液经蒸发后，得到想要的二亚磷酸酯配体，为浅黄固体(1.68gm)。31P NMR(CDCl3)：134.0ppm。
实施例17
配体I的合成
Figure C0081312500501
在一个圆底烧瓶中加入0.412g三氯化磷和约50mL甲苯。混合物冷却到-30℃，加入1.288g的缩醛G。将溶解在20mL甲苯中的三乙胺(0.800g)预冷溶液(-30℃)逐滴地加入到其中。混合物的31P NMR谱表明，主要共振峰位于164.1ppm，次要共振峰位于193.3和132.5ppm。向这种混合物中加入溶解于10mL甲苯中的0.405g 2，2’-亚乙基双(4，6-二甲基苯酚)，它是按照Yamada等人在Bull.Chem.Soc.Jpn.，1989，62，3603中所述方法制备的，接着加入0.600g的三乙胺。所述混合物搅拌过夜，然后过滤流过Celite，用甲苯对其进行洗涤，采旋转蒸发方法除去溶剂，得到1.8g白色固体。31P{H}(202MHz，C6D6)：主共振峰位于134.9ppm，次共振峰位于132.6、132.2、130.9、128.2ppm。APCI MS(常压化学电离质谱)：基础：1183.1；对C58H60O14Cl4P2+H+的计算：1183.22。
实施例18
配体J的合成
Figure C0081312500511
缩醛A(1.33g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷却到-40C。向冷却的溶液中逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N溶液(1.0g，10.0mmol)。使反应温度升高到室温，然后搅拌过夜。溶于甲苯(15mL)中的(N-甲基，N-苯基)-2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二酰胺(1.1g，2mmo1)和Et3N(0.4g，4.0mmol)的溶液加入到其中，所述混合物搅拌2小时。所述混合物过滤流过Celite，除去溶剂得到2.3g黄色粘性产物。31P NMR：δ131.6，较小峰位于127.6，宽峰位于133.1、144.1ppm。
实施例19
配体K的合成
Figure C0081312500521
在搅拌作用下，于干燥氮气氛中，将2-(四氢-2-呋喃基)苯酚(5.10gm，31.1mmol)逐滴地加入到溶解在200mL干燥乙醚中的二氯化N，N-二乙基磷酰胺(N，N-diethylphosphoramidous dichloride)(2.702gm，15.5mmol)和干燥的三乙胺(3.77gm，37.3mmol)之中。在经过1小时之后，氯化三乙基铵固体经真空过滤后，用干燥乙醚(3×15mL)进行洗涤。合并的醚滤出液经蒸发后，得到想要的磷酰胺化物，[2-[2-C4H7O]C6H4O]2PN(C2H5)2，为粘性油。31P NMR(CDCl3)：142.2，142.0，141.5和141.2ppm属于立体异构体的混合物。
所述磷酰胺化物(5.0gm，11.6mmol)溶解在干燥乙醚(50mL)中，然后在一个冷冻干燥箱中冷却到-35℃。盐酸(24mL，在干燥乙醚中的浓度为1.0M)，逐滴地加入到所述冷的搅拌的磷酰胺化物溶液之中。在添加操作完成5分钟之后，对固体进行真空过滤，用干燥乙醚(3×15mL)进行洗涤。合并的醚滤出液经蒸发后，得到2-(四氢-2-呋喃基)苯酚的磷氯化物[2-[2-C4H7O]C6H4O]2PCl。31P NMR(C6D6)：163.7，162.9，162.5ppm，属于立体异构体的混合物。
2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸二苯基酯(0.425gm，0.807mmol)加入到溶解在干燥乙醚(50mL)中的所述2-(四氢-2-呋喃基)苯酚的磷氯化物(0.793gm，2.02mmol)之中。在一个冷冻干燥箱中冷却到-35℃之后，对浅黄色混合物进行搅拌，同时在10分钟时间内，逐滴地加入干燥的三乙胺(0.204gm，2.02mmol)之中。混合物过滤流过干燥的中性氧化铝，所述氧化铝用干燥醚(3×25mL)对其进行冲洗。合并的滤出液经蒸发后，得到想要的二亚磷酸酯配体，为白色固体(0.81gm)。31P NMR(C6D6)：多个峰中心位于131ppm，属于立体异构体混合物。
实施例20
配体L的合成
Figure C0081312500531
在一个圆底烧瓶中加入0.343g三氯化磷和约50mL甲苯。混合物冷却到-30℃，加入1.284g的缩醛F。将溶解在20mL甲苯中的三乙胺(0.700g)预冷溶液(-30℃)逐滴地加入到其中。混合物的31P NMR光谱表明，主共振峰位于162.6ppm，次共振峰位于190.4和130.7ppm。向这种混合物中加入溶解于10mL甲苯中的0.358g 2，2’-联萘酚，接着加入0.600g的三乙胺。所述混合物搅拌过夜，然后过滤流过Celite，用甲苯对其进行洗涤，采用旋转蒸发方法除去溶剂，得到1.753g白色固体。31P{H}(202MHz，C6D6)：主共振峰位于130.0ppm，其它共振峰位于143.1和130.8ppm。APCI MS：基础：1366.3；对C72H76O14Cl4P2的计算：1366.346。
实施例21
配体M的合成
Figure C0081312500541
缩醛A(1.33g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，并冷却到-40C。向该冷的溶液中逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)溶液。使反应温度升高到室温，然后搅拌过夜。将溶于甲苯(15mL)中的2，2’-联苯酚(0.37g，2mmol)和Et3N(0.4g，4.0mmol)的溶液加入到其中，所述混合物搅拌2小时。所述混合物过滤流过Celite，除去溶剂得到1.79g苍白色油状残余物。31P NMR：δ131.3，较小峰位于132.5、144.2ppm。
实施例22
配体N的合成
Figure C0081312500542
氨基-缩醛E(482mg，2.0mmol)和Et3N(0.67g)溶解在甲苯(10mL)之中。将所述溶液在5分钟时间内，加入到一种由PCl3(137mg，1.0mmol)溶于甲苯(3mL)中得到的-20℃溶液之中。在添加之后，在-20℃下搅拌所述混合物15分钟。将于甲苯(5mL)中的2，2’-联萘酚(143mg，0.5mmol)和Et3N(0.33g)的悬浮液一次加入，所述混合物搅拌2天。所述混合物经过滤后，蒸发除去溶剂得到0.47g产物。31P NMR：δ132.1，130.8，较小峰位于147.2、144.9ppm。
实施例23
配体O的合成
缩醛C(25.0g，120mmol)和PCl3(8.23g，60mmol)溶解在甲苯(100mL)之中，并冷却到-20℃。向该缩醛溶液中，于30分钟时间内，逐滴加入溶于甲苯(100mL)中的Et3N(21.0g，200.0mmol)溶液的大约2/3。在-20℃对所述混合物搅拌另外15分钟。在下1小时之中，向该冷的氯化物溶液(-10--15℃)中加入少量的固体二(2-甲苯基)-2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸酯(16.5g，29.8mmol)，同时交替地加入等量部分的剩余Et3N溶液。对所述混合物搅拌1小时，并对混合物进行过滤。溶剂体积降低到100-200mL甲苯之间，使所述溶液静置2天。收集到精细的白色沉淀(20.6g)。31P NMR：δ129.5，非常小峰位于133.1、146.7ppm。
实施例24
采用配体O的炭负载催化剂的制备
结晶Rh(CO)2(acac)(1当量)，溶解到2-4mL甲苯中。将浅黄色溶液加入到固体配体O(100mg)之中，发生起泡，溶液颜色发生变化。
5g粒状(40-60目)活性炭(EM Scientific)在流动氯气(100mL/min)中于850℃下加热干燥和煅烧5小时。所述干燥的炭转移到充有氮气的手套箱中，它在该处淤浆化为含铑和配体O的的甲苯溶液。所述浆料搅拌15分钟，然后真空蒸发至干燥。沉积在容器的侧壁上的残余固体，用另外的甲苯进行冲洗，使它们最终全都仅沉积到所述炭之上。所述干燥固体经泵抽过夜，以除去残余的甲苯，然后盖封并贮存在手套箱中以备催化测试之用。
实施例25
配体P的合成
这种二亚磷酸酯是按照所述的用于配体K的通用方法进行制备的，不同之处在于是采用相应的二甲酯取代2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸二苯基酯。产物为一种油。31P NMR(C6D6)：131.0、130.9、130.8、130.6、130.4、130.3ppm，属于立体异构体的混合物，以及环单亚磷酸酯杂质位于146.8和146.4ppm。
实施例26
配体O-聚合物负载配体的合成
负载的双取代联萘酚的制备
Figure C0081312500571
在搅拌作用下，50g(60mmol)的Merrifield树脂(polCH2Cl，其中pol＝1-2％交联的聚苯乙烯，200-400目小珠)、2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸(33.7g)、碳酸钾(12.4g)和DMF(二甲基甲酰胺)(350ml)在90℃下加热8小时。所述树脂颜色由白色变为绿黄色。所述混合物用水稀释，过滤，用H2O、DMF和丙酮洗涤，然后在空气中彻底进行干燥，得到想要的产物。IR(KBr，cm-1)：1712(vs)，1676(vs)。
羧酸基团的官能化反应
Figure C0081312500572
25g(18.7mmol)的聚合物负载的二醇悬浮在150mL的无水DMF中，向这种混合物中加入4.54g(28mmol)的1，1-羰基二咪唑。所述混合物摇动过夜，所述聚合物小珠变为深红橙色。所述小珠经过滤收集，并用DMF(3×100mL)、甲苯(3×100mL)和CH2Cl2(3×100mL)洗涤，然后真空干燥。IR(cm-1，KBr)：1771(vs)，1720(vs)。
侧链的酯化反应
Figure C0081312500581
将25.93g(18.7mmol)所述聚合物负载的咪唑基酯悬浮在150mL无水DMF中。加入10.10g(93.5mmol)的邻甲酚和2.845g(18.7mmol)的DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯)。所述混合物在室温下摇动2天。经过滤收集产物，用DMF、甲苯和CH2Cl2(3×100mL)对其进行洗涤，然后进行最终的真空干燥。IR(cm-1，KBr)：1759(w)，1720(w)，1675(vs)。
配体Q的合成
Figure C0081312500591
将24.8g(17.4mmol)所述负载的二醇悬浮在150mL甲苯中，向这种悬浮液中加入25.0g(52.1mmol)的衍生于缩醛C的磷氯化物和13.4g的二异丙基乙胺。该混合物在室温下摇动过夜。经过滤收集到淡黄色小珠，用甲苯、CH2Cl2(3×100mL)洗涤，然后在真空下进行干燥。元素分析：1.15wt％P(平均值)。
实施例27
配体R的合成
Figure C0081312500601
2-羟基苯乙基醇在碳酸钾存在下与溴代乙腈反应，以保护酚基氧，如Tetrahedron Letters，1993，34，7567-7568中所述。2-羟基苯乙基醇溶解在20mL丙酮中。向该溶液中加入1.2g碳酸钾。在氮气氛下，向这种搅拌混合物中加入0.87g溴代乙腈。搅拌所述混合物过夜。过滤所述混合物，并对滤出液进行浓缩。产物采用闪蒸柱色谱在氧化硅凝胶上进行纯化，并用1/1的乙酸乙酯：己烷进行洗脱，得到81％的2-(o-氰基甲基)苯乙基醇。1H NMR(CD2Cl2)：2.81(t，2H)，3.72(t，2H)，4.77(s，2H)，6.92(dd，2H)，7.18(d，2H)。2-(o-氰基甲基)苯乙基醇(1.0g，6.3mmol)溶解在5mL无水DMF中，并加入到溶于DMF(20mL)中的氢化钠(0.25g，10.4mmol)的搅拌溶液之中。在氢放出结束之后，逐滴加入碘甲烷(0.47mL，7.5mmol)。在氮气氛中于室温下对所述混合物搅拌5小时。在形成水溶液之后，采用闪蒸柱色谱在氧化硅凝胶上对产物进行纯化，用1/5的乙酸乙酯/己烷的溶剂混合物进行洗脱，得到0.56g(56％)想要的产物，2-(o-氰基甲基)苯乙基甲基醚。1H NMR(CD2Cl2)：2.96(t，2H)，3.36(s，3H)，3.60(t，2H)，4.86(s，2H)，7.04(dd，2H)，7.31(d，2H)。
2-(o-氰基甲基)苯乙基甲基醚的解除保护，是按照TetrahedronLetters，1993，34，7567-7568所述的方法进行的。2-(o氰基甲基)苯乙基甲基醚(0.56g，3.13mmol)溶解在40mL无水乙醇中。二氧化铂(20mg)加入到该溶液中。所述溶液用氢对其进行吹扫10分钟，然后在氢气氛中搅拌过夜。所述混合物经过滤后，对滤出液进行浓缩。残余物再溶解在乙醚中，用水洗涤，并在MgSO4上干燥。在经浓缩之后，分离出0.39g(82％)的2-羟基苯乙基甲基醚。1H NMR(CD2Cl2)：2.78(t，2H)，3.32(s，3H)，3.60(t，2H)。
采用与实施例25所述的相同方法，2-羟基苯乙基甲基醚与二氯化二乙基磷酰胺进行反应，得到相应的磷酰胺化物。31P NMR(甲苯)：137ppm。按实施例25所述方法，用1M HCI溶液对所述磷酰胺化物进行处理，得到相应的磷氯化物。31P NMR(甲苯)：165ppm。所述磷氯化物接着与二(2-甲苯基)-2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸酯，按实施例19所述的相同方法进行反应。31P NMR(甲苯)：125(主峰)，127(次峰)，142(次峰)。
实施例28
配体S的合成
Figure C0081312500611
2-羟基苯甲醇的乙基醚是按照Recueil.Trav.Chim.Pays-Bas1955，74，1448中所报导的文献方法进行制备的。这种苯酚的磷氯化物是由溶于甲苯中的PCl3与作为碱的三乙胺在-30℃下制备形成的。反应混合物的31P NMR：158，125ppm。在三乙胺存在下，向这种磷氯化物溶液中加入二(2-甲苯基)-2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸酯，如实施例27中所述进行。31P NMR(甲苯)：131(主峰)，146(次峰)，163(次峰)。
实施例29
配体T的合成
Figure C0081312500621
2-(2-四氢吡喃基)-4-甲基-苯酚是由相应的酚按Aust.J.Chem.，1988，41，69-84所给出的方法制备的。在一个氮气吹扫的手套箱中，2-(2-四氢吡喃基)-4-甲基苯酚(0.96g，5.0mmol)溶解在25ml二乙醚中，并冷却到-40℃。加入二氯化二乙基磷酰胺(2.5mmol)，接着加入三乙胺(6mmol)。反应混合物在室温下搅拌1小时，然后过滤流过Celite填充物。滤出液经真空浓缩，得到1.1g(90％)相应的磷酰胺化物。31P NMR(甲苯)：142.7，142.6。将上述的磷酰胺化物(1.1g)溶解在25mL无水乙醚中，并冷却到-40℃。向搅拌的磷酰胺化物溶液中，慢慢地加入4.4mL预冷的1M HCl的乙醚溶液。在加入时有白色沉淀物形成。所述混合物搅拌10分钟，并冷却到-40℃2小时。得到的浆料过滤流过Celite填充物，并真空浓缩，得到0.92g相应的磷氯化物。31P NMR(甲苯)：161.6ppm。上述的磷氯化物与二(2-甲苯基)-2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸酯和三乙胺反应，得到相应的配体。31P NMR(甲苯)：130(主峰)。
实施例30
配体U的合成
Figure C0081312500631
2-(2-四氢吡喃基)-4-甲基-苯酚的磷氯化物是按实施例29所述方法制备的。上述的磷氯化物与3，3’，4，4′，6，6’-六甲基-2，2’-联苯酚和三乙胺反应，得到相应的配体。31P NMR(甲苯)：134、131、127。
实施例31
配体V的合成
Figure C0081312500632
2-(2-四氢吡喃基)-4-甲基-苯酚是由相应的酚按Aust.J.Chem.，1988，41，69-84所给出的方法制备的。在一个氮气吹扫的手套箱中，2-(2-四氢吡喃基)-4-甲基苯酚(0.96g，5.0mmol)溶解在25ml二乙醚中，并冷却到-40℃。加入二氯化二乙基磷酰胺(2.5mmol)，接着加入三乙胺(6mmol)。反应混合物在室温下搅拌1小时，然后过滤流过Celite填充物。滤出液经真空浓缩，得到1.1g(90％)相应的磷酰胺化物。31P NMR(甲苯)：142.7，142.6。将上述的磷酰胺化物(1.1g)溶解在25mL无水乙醚中，并冷却到-40℃。向搅拌的磷酰胺化物溶液中，慢慢地加入4.4mL预冷的1M HCl的乙醚溶液。在加入时有白色沉淀物形成。所述混合物搅拌10分钟，并冷却到-40℃2小时。得到的浆料过滤流过Celite填充物，并真空浓缩，得到0.92g相应的磷氯化物。31P NMR(甲苯)：161.6ppm。上述的磷氯化物与1，1’-联-2-萘酚和三乙胺反应，得到相应的配体。31P NMR(甲苯)：131.11，131.14(立体异构体)。
实施例32
配体W的合成
Figure C0081312500641
在一个100mL烧瓶中加入PCl3(0.412g)和50mL甲苯。混合物冷却到-30℃，加入缩醛B(1.081g)。然后将溶解在20mL甲苯中的NEt3(0.65g)预冷溶液(-30℃)逐滴地加入到其中。在升温到室温后，搅拌约40分钟，所述混合物冷却到-30℃，将3，3’，5，5’，6，6’-六甲基-2，2’-联苯酚(0.406g)加入到其中，接着加入0.6g的NEt3。所述混合物搅拌过夜，然后过滤流过Celite，采用旋转蒸发方法除去溶剂。得到一种白色固体(1.652g)。CDCl3中的31P NMR：主共振峰位于134.42ppm，次共振峰位于135.08和132.6ppm。
实施例33
配体X的合成
Figure C0081312500651
MR＝Merrifield树脂
Figure C0081312500652
在搅拌作用下，50g(60mmol)的Merrifield树脂(pol＝1-2％交联的聚苯乙烯，200-400目小珠)、2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸(33.7g)、碳酸钾(12.4g)和DMF(二甲基甲酰胺)(350ml)在90℃下加热8小时。所述树脂颜色由白色变为绿黄色。所述混合物用水稀释，过滤，用H2O、DMF和丙酮洗涤，然后在空气中彻底进行干燥，得到想要的产物。IR(KBr，cm-1)：1712(vs)，1676(vs)。
将81.64g(84mmol)所述浅黄色聚合物负载的羧酸/酯悬浮在300mL含有13.6g(84mmol)羰基二咪唑的无水DMF中。在室温下搅拌过夜之后，经过滤将橙色中间体分离出来，并用DMF(3x)对其进行洗涤。聚合物然后放置到DMF(200mL)和异丙醇(51.4mL，672mmol)的混合物中，所述混合物在室温下搅拌过夜。所述聚合物负载的二醇/二酯产物接着经过滤分离出来，用THF和丙酮进行洗涤，然后进行空气干燥。
将1.7g(1.0mmol)前述实施例中的聚合物负载的二醇悬浮在15mL甲苯之中，向其中加入1.7mL(10mmol)的二异丙基乙胺和4.0mmol适当的磷氯化物。悬浮液在室温下摇动过夜。然后对无色产物进行过滤，用甲苯(3×10mL)，DMF(3×10mL)和CH2Cl2(二氯甲烷)(3×10mL)对其进行洗涤，然后真空干燥。元素分析：1.45％P。
所述聚合物负载的双(亚磷酸酯)样品用Ni(COD)2进行处理，得到棕橙色载荷Ni(COD)的衍生物。这种物质然后用CO在1atm和室温下进行处理，得到浅黄色聚合物负载的P2Ni(CO)2配合物，其KBr的红外光谱特征：2051.7(vs)，2001.3(vs)cm-1。
实施例34
配体Y的合成
Figure C0081312500661
3，3’，5，5’-四甲基-2，2’-二羟基-1，1′-亚联苯基(0.303gm，1.25mmol)加入到一种三乙胺(0.41gm，4.0mmol)和2-(四氢呋喃-2-基)苯酚的磷氯化物(1.11gm，2.8mmol)的甲苯溶液(50mL)之中。在搅拌过夜之后，真空过滤出固体后，用甲苯(3×5mL)进行洗涤。滤出液经蒸发得到产物。31P NMR(CDCl3，202MHz)：在134.9和133.6之间有多个峰，在131.2和127.5ppm之间有多个峰。
实施例35
配体Z的合成
Figure C0081312500671
缩醛C(1.67g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷却到-40℃。在搅拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反应温度缓慢地升高到室温，然后搅拌过夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.4g，4.0mmol)和2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸二甲基酯(0.8g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物搅拌2小时。所述溶液过滤流过Celite，除去溶剂得到2.6g产物。31P NMR(C6D6)：δ132.7，130.4，129.7，129.1ppm。
实施例36
配体AA的合成
Figure C0081312500681
缩醛B(1.44g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷却到-40℃。在搅拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反应温度缓慢地升高到室温，然后搅拌过夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.4g，4.0mmol)和2，2’-联萘酚(0.57g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物搅拌2小时。所述溶液过滤流过Celite，除去溶剂得到1.7g产物。31P NMR(C6D6)：δ132.4，134.5，146.0ppm。
实施例37
配体BB的合成
Figure C0081312500682
在一个100mL烧瓶中加入PCl3(0.343g)和50mL甲苯。混合物冷却到-30℃，加入缩醛F(1.284g)，然后将溶解在20mL甲苯中的NEt3(0.7g)预冷溶液(-30℃)逐滴地加入到其中。在升温到室温后，搅拌约40分钟，所述混合物冷却到-30℃，将2，2’-亚乙基双(4，6-二甲基苯酚)(0.338g)加入到其中，接着加入0.6g的NEt3。所述混合物搅拌过夜，然后过滤流过Celite，采用旋转蒸发方法除去溶剂。得到一种白色固体(1.67g)。C6D6中的31P NMR：主共振峰位于133.104ppm，位于130.96，130.78，130.01的共振峰属于杂质。
实施例38
配体CC的合成
Figure C0081312500691
由二氢香豆素按J.Chem.Soc.，1956，2455所给出方法制备3-(2-羟基苯基)丙-1-醇。在碳酸钾存在下，通过3-(2-羟基苯基)丙-1-醇与与溴代乙腈反应，用氰甲基保护苯酚的羟基，如TetrahedronLetters，1993，34，7567-7568中所述进行。3-(2-羟基苯基)丙-1-醇(27.4g)溶解在300mL丙酮中。向该溶液中加入30g碳酸钾，接着加入溴代乙腈(21.7g)。搅拌所述混合物过夜。过滤所述反应混合物，浓缩，并采用闪蒸柱色谱纯化，得到65％的3-(2-o-氰甲基苯基)丙-1-醇。1H NMR(CDCl3)：1.85(q，2H)，2.73(t，2H)，3.67(t，2H)，4.79(s，2H)，6.93(d，1H)，7.03(t，1H)，7.22(m，2H)，(t，2H)，3.72(t，2H)，4.77(s，2H)，6.92(dd，2H)，7.18(d，2H)。3-(2-o-氰甲基苯基)丙-1-醇(3.0g)加入到溶于DMSO(二甲亚砜)(30mL)中的氢化钾(3.5g)的搅拌悬浮液之中，然后立即加入甲基碘(4.5g)。在室温下搅拌所述溶液1.5小时，然后倒入水中，并用二氯甲烷萃取。合并有机层，用水洗涤，在硫酸镁上干燥，浓缩，并采用闪蒸柱色谱在氧化硅凝胶上对其进行纯化，得到1.7g(53％)的3-(2-o-氰甲基苯基)丙基-1-甲基醚。所述氰甲基的断开按照Tetrahedron Letters，1993，34，7567-7568所述的方法进行。3-(2-o-氰甲基苯基)丙基-1-甲基醚(0.77g，3.8mmol)在一个Fisher-Porter管中溶解在15mL无水乙醇之中。二氧化铂(20mg)加入到该溶液中，在室温于35psi氢压力下对反应搅拌2小时。所述混合物过滤，滤出液经浓缩，得到0.62g的3-(2-羟基苯基)-丙基-1-甲基醚。1H NMR(CDCl3)：1.41(q，2H)，2.72(t，2H)，3.37(t，2H)，3.40(s，3H)，6.85(m，2H)，7.09(m，2H)。
在一个氮气吹扫的手套箱中，3-(2-羟基苯基)丙基-1-甲基醚(1.25g)溶解在38ml二乙醚中，并冷却到-40℃。加入二氯化二乙基磷酰胺(0.65g)，接着加入三乙胺(0.99g)。反应混合物在室温下搅拌1小时，然后过滤流过Cekite填充物。滤出液经真空浓缩，得到1.6g(99％)相应的磷酰胺化物。31P NMR(甲苯)：136.7。将上述的磷酰胺化物(1.6g)溶解在37mL无水乙醚中，并冷却到-40℃。向搅拌的磷酰胺化物溶液中，慢慢地加入7.4mL预冷的1M HCl的乙醚溶液。在加入时有白色沉淀形成。所述混合物搅拌10分钟，并冷却到-40℃保持2小时。得到的浆料过滤流过Celite填充物，并真空浓缩，得到1.345g相应的磷氯化物。31P NMR(甲苯)：161.6ppm。上述的磷氯化物与3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-联苯酚和三乙胺反应，得到配体CC。31P NMR(甲苯)：134，142ppm。
实施例39
配体DD的合成
Figure C0081312500701
2-羟基苯基甲醇的异丙基醚是按照Recueil.Trav.Chim.Pays-Bas 1955，74，1448中所报导的文献方法进行制备的。这种苯酚的磷氯化物(0.499g)是由溶于甲苯(11g)中的PCl3(0.206)与三乙胺(0.400g)在-30℃下反应制备形成的。这种磷氯化物接着与3，3’，5，5’-四甲基2，2’-联苯酚(0.203g)和三乙胺(0.300g)进行反应。所述混合物过滤流过Celite，采用旋转蒸发方法除去溶剂，得到0.782g浓粘性油。31P NMR(CDCl3)：主共振峰位于133.95，次共振峰位于142.75和130.89ppm。
实施例40
配体EE的合成
Figure C0081312500711
缩醛H(1.55g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷却到-40℃。在搅拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反应温度缓慢地升高到室温，然后搅拌过夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.5g，5.0mmol)和2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二羧酸二甲基酯(0.8g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物搅拌2小时。所述溶液过滤流过Celite，除去溶剂得到2.0g产物。31P NMR(C6D6)：δ131.1，134.4，147.4ppm。
实施例41
配体FF的合成
Figure C0081312500721
在一个带有磁性搅拌棒的100mL烧瓶中加入0.412g三氯化磷和50mL甲苯。混合物冷却到-30℃，加入由5-氯代邻羟基苯醛和新戊二醇生成的缩醛(1.456g)。向这种混合物中，逐滴加入溶解在20mL甲苯中的三乙胺(0.800g)预冷溶液(-30℃)。反应混合物的31P NMR光谱表明，主共振峰位于164.44ppm，次共振峰位于193.04和131.99ppm。所述混合物冷却到-30℃后，向其中加入溶于10mL甲苯中的联萘酚(0.429g)，接着加入0.600g的三乙胺。所述混合物搅拌过夜，然后过滤流过Celite，用甲苯对其进行洗涤，采用旋转蒸发方法除去溶剂，得到2.105g白色固体。31P(C6D6)：主共振峰位于131.21ppm，次共振峰位于144.96和132.20ppm。
实施例42
配体GG的合成
在一个带有磁性搅拌棒的100mL烧瓶中，加入0.412g PCl3、1.081g缩醛B和20mL THF。溶液冷却到-30℃，向其中逐滴加入溶于20mL甲苯中的三乙胺(0.68g)预冷溶液(-30℃)。浆料在室温下搅拌约1小时。所述浆料冷却到-30℃后，向其中加入0.448g的3，3’-二异丙基-6，6’-二甲基-2，2’-二羟基-1，1’二苯基。向所述混合物中加入0.600g的三乙胺。所述混合物搅拌过夜，过滤，采用旋转蒸发方法除去溶剂，得到1.668g白色固体。31P(CDCl3)：主共振峰位于132.26ppm，次共振峰位于132.97，132.86，135.83，132.62，131.76，128.88ppm。
实施例43-53
催化剂溶液是通过在457mg甲苯中混合0.042mmol的一种本发明的双齿配体和0.014mmol的Ni(COD)2而制备的。
BD氢氰化反应：将上述方法制备得到的74μL所述Ni催化剂溶液(0.0018mmol Ni)加入到一个4-mL的隔膜密封螺旋盖封的小瓶之中，并冷却到-20℃。在经冷却之后，将120μL HCN的戊腈溶液(0.83mmolHCN)和280μL BD的甲苯溶液(0.925mmol BD)加入到其中。密封所述小瓶，并在80℃下加热。在1.5和3.0小时之后，取出样品。反应混合物接着用二乙基醚(Et2O)进行稀释，采用GC以戊腈作为内标对其进行分析。
2M3异构化：将130μL含有2M3和戊腈(0.930mmol 2M3)的冷溶液和82μL按上述方法制备得到的所述Ni催化剂溶液(0.002mmol Ni)，加入到一个隔膜盖封的小瓶之中。所述小瓶密封后加热到125℃。在1.5和3.0小时之后，取出样品，冷却，并在乙醚中稀释。产物分布采用GC进行分析，以戊腈作为内标。
  实施例   配体 3h.后BD转化率(％) 由BD生成的3PN/2M3比值     异构化3h.后3PN/2M3的比值(3PN 转化率％)
  4344454647484950515253   WBXYUVZAABBCCDD 74.264.111.97889.462.659.869.521.563.470.3 24.71.437.810.70.510.40.71.43.6     21.516.820.415.415.96.01615.87.815.116.7
催化剂评价方法A
催化剂溶液是通过在457mg甲苯中混合0.042mmol的一种本发明的双齿配体和0.014mmol的Ni(COD)2而制备得到的。
3，4戊烯腈(3，4PN)的氢氰化反应：将125μL含有HCN、t-3PN和2-乙氧基乙基醚的溶液(0.396mmol HCN，0.99mmol t-3PN)加入到一个隔膜盖封小瓶之中。向该小瓶中加入13μL溶解在t-3PN中的ZnCl2溶液(0.0067mmol ZnCl2)，冷却所述小瓶到-20℃。在冷却之后，向所述小瓶中加入按前述所制备的催化剂溶液116μL(0.003mmolNi)，所述小瓶密封后于室温下静置24小时。在24小时之后，反应混合物用乙醚进行稀释，产物分布采用GC进行分析，以2-乙氧基乙基醚作为内标。给出的收率是基于消耗的HCN计算得到的。
催化剂评价方法B
在惰性氮气氛下，向一个配置有一个氮气鼓泡器的玻璃反应器中，加入3-戊烯腈(5mL；52mmol)、配体(0.42mmol)、Ni(COD)2(0.040g；0.14mmol)和ZnCl2(0.020g；0.15mmol)。所述混合物加热到50℃，并用磁力搅拌器进行搅动。通过用干燥氮气(30cc/min)喷射液态HCN(冷却到0℃)，并将获得的饱和HCN/N2混合物导入到低于液体水平面的反应器中如此将HCN输送到所述反应器之中。通过移出等分试样并采用GC对其进行分析对反应过程实施监控。在1小时之后，终止所述反应。
实施例     配体     转化率     分布     方法
54     EE     8.8     95.5     A
55     W     72.2     97.5     A
56     FF     21.5     96.5     A
57     B     89.5     93.3     A
58     X     29.5     91.7     A
59     Y     26.0     71.0     A
60     GG     63.9     95.1     B
61     CC     42.2     92.6     A
62     J     13.0     88.6     A
63     BB     21.5     86.6     A
64     H     5.9     95.4     B
66     DD     64.5     91.2     A
67     V     13.0     83.0     A

Claims (14)

1.一种氢氰化方法，包括使一种其中烯烃双键不与分子中其它任何基团共轭的无环脂族单烯属不饱和化合物与HCN源在一种催化剂前体组合物存在下进行反应，所述催化剂前体组合物含有一种路易斯酸、一种零价镍和选自由下述结构式I、I-A或I-B所表示的多齿亚磷酸酯配体：
结构式I
Figure C008131250002C1
结构式I-A
Figure C008131250002C2
结构式I-B
Figure C008131250003C1
其中，X1为选自由下述基团组成的组中的桥基：
Figure C008131250003C2
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′和R2′独立地选自由下述基团组成的组：H、C1-C18烷基、-OR11、-CO2R11，其中，R11为C1-C18烷基、芳基、-C(O)R12或-C(O)NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、C1-C18烷基或芳基；其中，芳环上除了R1-R8之外的位置也可被C1-C18烷基所取代，
其中R9和R10独立地选自由H和C1-C18烷基所组成的组；
其中X2-X5独立地选自由下述结构式组成的组：
Figure C008131250004C1
其中，Y独立地选自由H、芳基、CR14 3、(CR14 2)n-OR14、(CR14 2)n-NR15所组成的组，其中n是0-3之间的数，其中R14为H、C1-C18烷基、环烷基或芳基，其中R15选自由H、烷基、环烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR12 2、-COR16所组成的组，其中R16为H、C1-C18烷基、芳基或全氟烷基；
其中Z选自由(CR14 2)n-OR14所组成的组，其中n＝0-3和其中R14的定义如上所述；
其中，具有结构式I-A或结构式I-B的结构的配体具有至少一个位于键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子，其经由(Z1)n1与另一个位于另一个键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子键合；
其中Z1独立地为
Figure C008131250004C2
其中每个R17和R18独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基，n1为1或0，
或者所述多齿亚磷酸酯配体选自
配体F
Figure C008131250005C1
配体O
Figure C008131250005C2
配体O
Figure C008131250005C3
配体R
Figure C008131250006C1
配体S
Figure C008131250006C2
配体T
和
配体X
Figure C008131250007C1
               MR＝Merrifield树脂。
2.权利要求1所述的方法，其中基团X2-X5中至少一个具有结构式A或B的结构；Y3＝0或CH2；和R14的定义如权利要求1所述，
结构式A
Figure C008131250007C2
结构式B
Figure C008131250007C3
3.权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸选自由ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，FeI2，FeCl3，FeCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(异-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，TaCl5，CdCl2，B(C6H5)3和(C6H5)3SnX所组成的组，其中X＝CF3SO3，CH3C6H5SO3，或(C6H5)3BCN。
4.权利要求1所述的方法，其中所述烯属不饱和化合物选自由3-戊烯腈，4-戊烯腈；烷基2-，3-和4-戊烯酸酯和CzF2z+1CH＝CH2所组成的组，其中的z为1-12之间的整数。
5.一种用于二烯烃液相氢氰化和将得到的非共轭无环腈异构化的方法，它包括使一种无环脂族二烯烃与一种HCN源在一种催化剂组合物存在下进行反应，所述组合物含有镍和结构式II、II-A或II-B表示的至少一种多齿亚磷酸酯配体：
结构式II
Figure C008131250008C1
结构式II-A
Figure C008131250008C2
结构式II-B
Figure C008131250009C1
其中，X1为选自由下述基团组成的组中的桥基：
Figure C008131250009C2
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′和R2′独立地选自由下述基团组成的组：H、C1-C18烷基、-OR11、-CO2R11、其中，R11为C1-C18烷基、芳基、-C(O)R12或-C(O)NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、C1-C18烷基或芳基；其中，芳环上除了R1-R8之外的位置也可被C1-C18烷基所取代；
其中R9和R10独立地选自由H和C1-C18烷基所组成的组；
其中X2-X5独立地选自由下述结构式组成的组：
Figure C008131250010C1
其中Y1独立地选自H、芳基、CR14 3、(CR14 2)n-OR14和(CR14 2)n-NR15，
其中n为0-3之间的数值，其中R14为H、C1-C18烷基、环烷基或芳基，
其中R15选自由H、烷基、环烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR12 2、-COR16所组成的组，其中R16为H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或全氟烷基；
其中Y2独立地选自芳基、CR14 3、(CR14 2)n-OR14和(CR14 2)n-NR15，其中n为0-3之间的数值，其中R14为H、C1-C18烷基、环烷基或芳基，其中R15选自由H、烷基、环烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR12 2、-COR16所组成的组，其中R16为H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或全氟烷基；
其中Z选自由(CR14 2)n-OR14所组成的组，其中n＝0-3，其中的R14定义如上；
其中，具有结构式II-A或结构式II-B的结构的配体具有至少一个位于键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子，其经由(Z1)n1与另一个位于另一个键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子键合；
其中Z1独立地为
Figure C008131250010C2
其中每个R17和R18独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基，n1为1或0，
或者所述多齿亚磷酸酯配体选自
配体F
配体O
配体O
Figure C008131250011C3
配体R
Figure C008131250012C1
配体S
配体T
Figure C008131250012C3
和
配体X
Figure C008131250013C1
                MR＝Merrifield树脂。
6.权利要求5所述的方法，其中基团X2-X5中至少一个具有结构式A或B的结构；Y3＝0或CH2；R14的定义如权利要求5所述，
结构式A
Figure C008131250013C2
结构式B
Figure C008131250013C3
7.权利要求5所述的方法，其中(a)氢氰化反应或异构化反应是以间歇操作方式进行的，(b)氢氰化反应和异构化反应都是以间歇操作方式进行的，(c)氢氰化反应或异构化反应是以连续方式进行的，或(d)氢氰化反应和异构化反应都是以连续方式进行的。
8.权利要求5所述的方法，其中所述二烯烃化合物选自由1，3-丁二烯，顺式-2，4-己二烯，反式-2，4-己二烯，顺式-1，3-戊二烯和反式-1，3-戊二烯所组成的组。
9.一种由结构式II，II-A或II-B代表的多齿亚磷酸酯配体：
结构式II
Figure C008131250014C1
结构式II-A
Figure C008131250014C2
结构式II-B
Figure C008131250015C1
其中，X1为选自由下述基团组成的组中的桥基：
Figure C008131250015C2
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′和R2′独立地选自由下述基团组成的组：H、C1-C18烷基、-OR11、-CO2R11，其中，R11为C1-C18烷基、芳基、-C(O)R12或-C(O)NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、C1-C18烷基或芳基；其中，芳环上除了R1-R8之外的位置也可被C1-C18烷基所取代，
其中R9和R10独立地选自由H和C1-C18烷基所组成的组；
其中X2-X5独立地选自由下述结构式组成的组：
Figure C008131250016C1
其中Y1独立地选自H、芳基、CR14 3、(CR14 2)n-OR14和(CR14 2)n-NR15，其中n为0-3之间的数值，其中R14为H、C1-C18烷基、环烷基或芳基，其中R15选自由H、烷基、环烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR12 2、-COR16所组成的组，其中R16为H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或全氟烷基；
其中Y2独立地选自芳基、CR14 3、(CR14 2)n-OR14和(CR14 2)n-NR15，其中n为0-3之间的数值，其中R14为H、C1-C18烷基、环烷基或芳基，其中R15选自由H、烷基、环烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR12 2、-COR16所组成的组，其中R16H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或全氟烷基；
其中Z选自由(CR14 2)n-OR14所组成的组，其中n＝0-3，其中的R14定义如上；
其中，具有结构式II-A或结构式II-B的结构的配体具有至少一个位于键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子，经由(Z1)n1与另一个位于另一个键合到P原子之上的氧原子的邻位上的芳环碳原子键合；
其中Z1独立地为
Figure C008131250016C2
其中每个R17和R18独立地选自H、C1-C18烷基、环烷基、芳基或取代的芳基，n1为1或0，
或者所述多齿亚磷酸酯配体选自
配体F
Figure C008131250017C1
配体O
Figure C008131250017C2
配体O
Figure C008131250017C3
配体R
配体S
Figure C008131250018C2
配体T
Figure C008131250018C3
和
配体X
Figure C008131250019C1
                  MR＝Merrifield树脂。
10.权利要求9所述的方法，其中Y1或Y2连接到Z上形成一个环醚。
11.具有结构式II结构的权利要求9所述配体，其中基团X2-X5中至少一个具有结构式A或B的结构；Y3＝0或CH2；R14的定义如权利要求9所述，
结构式A
结构式B
12.一种含有权利要求9所述配体和第VIII族金属的催化剂组合物。
13.权利要求12所述的组合物，其中所述第VIII族金属选自由钌、铑、铱、镍、钴和钯所组成的组。
14.权利要求12所述的组合物，其中所述第VIII族金属为镍。
15.权利要求12所述的组合物，其中还含有路易斯酸，它选自由下述物质组成的组：ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，FeI2，FeCl3，FeCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(异-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，TaCl5，CdCl2，B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3，CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN。
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