CN100360397C - 利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是针对目前磷酸盐化工企业所排弃的磷石膏废渣造成三废污染的问题，提出一种开发利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法，它依次按计量配料、还原焙烧、复分解反应、吸收反应、压滤制饼和焙烧制硫的步骤进行，从磷石膏废渣中回收提取硫矿资源，替代硫铁矿作为生产硫酸产品的原料，实现了“变废为宝”回收开发利用磷石膏废渣的目的，解决了长期困扰和制约我国磷化工工业企业发展的废渣污染问题，本发明生产工艺流程十分简捷，操作管理方便，并且氧化铅和醋酸原料均可回收循环使用，可极大地降低治理废渣污染和生产硫酸产品的生产成本，具有十分显著的社会环保和经济效益。

Description

利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法

技术领域：

本发明涉及一种回收利用磷酸盐工业所排弃的磷石膏废渣制取硫酸的技术，属于环境保护中的“三废治理”和化工生产技术领域，具体地说是一种利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法。

背景技术：

我们知道，在磷酸盐生产行业中，特别是采用磷矿石、硫酸生产制造湿法磷酸和磷酸盐等系列产品的同时，都伴随有大量的磷石膏废渣生成，现有的磷酸盐化工企业都是将磷石膏废渣作为工业废渣直接排放废弃，日复一日、年复一年，长期以来排放堆积，已形成恶性循环，所排放废弃的磷石膏废渣已由“小山”堆积成“大山”，成为严重威胁周边生态环境、至今仍很难处理解决的“废渣山”环境公害，迄今为止，由磷石膏废渣形成的“废渣山”一直是困扰制约我国磷化工工业生成和发展的严重问题，同时，怎样“变废为宝”开发利用磷石膏废渣也是目前我国环保部门急需解决而又无可奈何一时很难办到的重大技术性难题。经过检验测定：磷石膏废渣中的主要成份为硫酸钙CaSO₄，它含有丰富的硫资源，这座磷石膏“废渣山”正是化工部门生产硫酸产品所需的硫矿资源库。我公司经多年开发研究，已成功地回收利用磷酸盐化工企业所排弃的磷石膏废渣作原料提取硫资源用于生产硫酸产品，实现了“变废为宝”回收利用磷石膏废渣的目的，从而解决了一直制约我国磷化工工业企业生成和发展的环保难题。迄今为止，完全回收利用磷酸盐化工企业所排弃的磷石膏废渣作原料生产硫酸产品的生产技术在国内外都未见有报道。

发明内容：

本发明是在现有化工技术的基础上，特别是针对目前磷酸盐化工企业所排弃磷石膏废渣所造成三废污染的问题，提出一种回收利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法，它是从磷石膏废渣中提取硫矿资源替代硫铁矿作原料生产硫酸产品，本发明是按如下技术方案来实现的：

它依次按以下次序的步骤进行：

(1)计量配料：各反应原料按重量份计为：

磷石膏废渣    1份，

煤炭          0.1 5∽0.35份，

将计量称取的原料一并送入粉碎机内进行粉碎，制成混合物料，

(2)还原焙烧：将制成的混合物料送入焙烧炉内进行还原焙烧反应，控制焙烧炉内温度为800∽1200℃，在翻动搅拌的工况下进行还原焙烧反应10∽20分钟，还原焙烧反应方程式如下：

CaSO₄+2C——CaS+2CO₂↑

生成硫化钙CaS和二氧化碳CO₂烟道气，

(3)复分解反应：将还原焙烧制得的硫化钙CaS送入粉碎机内进行粉碎，按硫化钙重量的2∽4倍配水送入反应罐，加入醋酸CH₃COOH(在复分解反应中作催化剂)调节控制反应罐内液体的PH值为1∽3，再将还原焙烧反应中产生的二氧化碳CO₂烟道气输入反应罐内进行如下复分解反应，复分解反应时间为4∽8小时：

CaS+CO₂+H₂O——CaCO₃+H₂S↑

将复分解反应生成的CaCO₃浆体送入压滤机进行压滤，滤饼为石灰石CaCO₃粉料，可回收用作生产水泥产品的原料，滤液为稀醋酸液，可回收作配料水用，将制得的硫化氢H₂S气体用于吸收反应，

(4)吸收反应：在吸收罐内按氧化铅PbO重量的2∽4倍配水制成氧化铅液体，加入醋酸CH₃COOH(在吸收反应中作催化剂)调节控制吸收罐内液体的PH值为1∽3，再将复分解反应中制得的硫化氢H₂S气体输入吸收罐内进行如下吸收反应，吸收反应时间为4∽8小时：

PbO+H₂S——PbS+H₂O    制得硫化铅PbS浆液，也可用氧化锌ZnO替代氧化铅制得硫化锌浆液，再送压滤制饼步骤，

(5)压滤制饼：将吸收反应生成的硫化铅PbS浆状液体送入压滤机进行压滤，滤液为稀醋酸液，可回收作配料水用，滤饼为硫化铅PbS饼状成品，

(6)焙烧制硫：将压滤制饼步骤中制得的硫化铅PbS饼状成品替代硫铁矿原料送入硫铁矿焙烧炉内进行焙烧，其焙烧反应式如下：

2PbS+3O₂——2PbO+2SO₂↑

即可制得供生产硫酸产品的二氧化硫SO₂原料气，再按现有制备硫酸的生产工艺，氧化至三氧化硫SO₃，再经吸收反应即可制得合格的硫酸产品，经过焙烧制硫后的炉渣(主要成份为PbO)可收集返回至吸收反应回用。

本发明提出的利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法，其主要的实质性特点和显著进步在于：成功地从磷酸盐化工企业所排弃的磷石膏废渣中提取硫矿资源，可替代硫铁矿作为生产硫酸产品的原料，对磷石膏废渣的回收利用，可“变废为宝”获得制取硫酸所需的硫矿资源，从根本上解决了长期困扰和制约我国磷化工工业企业发展的废渣污染问题，具有十分显著的环境保护社会效益和重大的经济效益。

附图说明

附图是本发明的生产工艺流程图。

具体实施方式：

实施例一：

本发明提出的的利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法，它依次按以下次序的步骤进行：

(1)计量配料：各反应原料按重量份计为：

磷石膏废渣    1份，

煤炭          0.25份，

将计量称取的原料一并送入粉碎机内进行粉碎，制成混合物料，

(2)还原焙烧：将制成的混合物料送入转炉内进行还原焙烧反应，控制焙烧炉内温度为1000℃，在翻动搅拌工况下进行还原焙烧15分钟，还原焙烧反应方程式如下：

CaSO₄+2C——CaS+2CO₂↑

生成硫化钙CaS和二氧化碳烟道气，

(3)复分解反应：将还原焙烧制得的硫化钙CaS送入粉碎机内进行粉碎，按硫化钙重量的3倍配水送入反应罐，加入醋酸(在复分解反应中作催化剂)调节控制反应罐内液体的PH值为2，将还原焙烧反应步骤中生成的二氧化碳烟道气输入反应罐内进行如下复分解反应6小时：

CaS+CO₂+H2O——CaCO₃+H₂S↑

将复分解反应生成的CaCO₃浆体送入压滤机进行压滤，滤饼为石灰石CaCO₃粉料，可回收用作生产水泥产品的原料，滤液为稀醋酸液，可回收作配料水用，

(4)吸收反应：在吸收罐内按氧化铅PbO重量的3倍加水制成氧化铅液体，加入醋酸CH₃COOH(在吸收反应中作催化剂)调节控制吸收罐内液体的PH值为2，再将复分解反应中制得的硫化氢H₂S气体输入吸收罐内进行如下吸收反应6小时：

PbO+H₂S——PbS+H₂O

制得硫化铅PbS液体，

(5)压滤制饼：将吸收反应生成的硫化铅PbS浆状液体送入压滤机进行压滤，滤液为稀醋酸液，可回收作配料水用，滤饼为硫化铅PbS饼状成品，

(6)焙烧制硫：将压滤制饼步骤中制得的硫化铅PbS饼状成品替代硫铁矿原料送入硫铁矿焙烧炉内进行焙烧，其焙烧反应式如下：

2PbS+3O₂——2PbO+2SO₂↑

即可制得供生产硫酸产品的二氧化硫SO₂原料气，再按现有制备硫酸的生产工艺，经氧化至三氧化硫SO₃，再经吸收反应即可制得合格的硫酸产品。

实施例二：

它依次按以下次序的步骤进行：

(1)计量配料：各反应原料按重量份计为：

磷石膏废渣    1份，

煤炭          0.15份，

将计量称取的原料一并送入粉碎机内进行粉碎，制成混合物料，

(2)还原焙烧：将制成的混合物料送入转炉内进行还原焙烧反应，控制焙烧炉内温度为800℃，在翻动搅拌工况下进行还原焙烧10分钟，还原焙烧反应方程式如下：

CaSO₄+2C——CaS+2CO₂↑

生成硫化钙和二氧化碳烟道气，

(3)复分解反应：将还原焙烧制得的硫化钙送入粉碎机内进行粉碎，按硫化钙重量的2倍配水送入反应罐，加入醋酸(在复分解反应中作催化剂)调节控制反应罐内液体的PH值为1.5，将还原焙烧反应中产生的二氧化碳CO₂烟道气输入反应罐内进行如下复分解反应5小时：

CaS+CO₂+H₂O——CaCO₃+H₂S

将复分解反应生成的CaCO₃浆体送入压滤机进行压滤，滤饼为石灰石CaCO₃粉料，可回收用作生产水泥产品的原料，滤液为稀醋酸液，可回收作配料水用，

(4)吸收反应：在吸收罐内按氧化铅PbO重量的2倍加水制成氧化铅液体，加入醋酸(在吸收反应中作催化剂)调节控制吸收罐内液体的PH值为1.5，再将复分解反应中产生的硫化氢H₂S气体输入吸收罐内进行如下吸收反应4小时：

PbO+H₂S——PbS+H₂O

制得硫化铅PbS浆状液体，

(5)压滤制饼：将吸收反应生成的硫化铅PbS浆状液体送入压滤机进行压滤，滤液为稀醋酸液，可回收作配料水用，滤饼为硫化铅PbS饼状成品，

(6)焙烧制硫：将压滤制饼步骤中制得的硫化铅PbS饼状成品替代硫铁矿原料送入硫铁矿焙烧炉内进行焙烧，其焙烧反应式如下：

2PbS+3O₂——2PbO+2SO₂↑

即可制得供生产硫酸产品的二氧化硫SO₂原料气，再按现有制备硫酸的生产方式，经氧化至三氧化硫SO₃，再经吸收反应即可制得合格的硫酸产品。

实施例三：

它依次按以下次序的步骤进行：

(1)计量配料：各反应原料按重量份计为：

磷石膏废渣    1份，

煤炭          0.35份，

将计量称取的原料一并送入粉碎机内进行粉碎，制成混合物料，

(2)还原焙烧：将制成的混合物料送入转炉内进行还原焙烧反应，控制焙烧炉内温度为1200℃，在翻动搅拌的工况下进行还原焙烧反应20分钟，还原焙烧反应方程式如下：

CaSO₄+2C——CaS+2CO₂↑

生成硫化钙CaS和二氧化碳CO₂烟道气，

(3)复分解反应：将还原焙烧制得的硫化钙CaS送入粉碎机内进行粉碎，按硫化钙重量的4倍配水送入反应罐，加入醋酸(在复分解反应中作催化剂)调节控制反应罐内液体的PH值为3，再将在还原焙烧反应中产生的二氧化碳CO₂烟道气输入反应罐内进行如下复分解反应8小时：

CaS+CO₂+H₂O——CaCO₃+H₂S↑

将复分解反应生成的CaCO₃浆体送入压滤机进行压滤，滤饼为石灰石CaCO₃粉料，可回收用作生产水泥产品的原料，滤液为稀醋酸液，可回收作配料水用，

(4)吸收反应：在吸收罐内按氧化锌ZnO重量的4倍加水制成氧化锌浆液，加入醋酸CH₃COOH(在吸收反应中作催化剂)调节控制吸收罐内浆液的PH值为3，再将复分解反应中产生的硫化氢H₂S气体输入吸收罐内进行如下吸收反应8小时：

ZnO+H₂S——ZnS+H₂O

制得硫化锌ZnS浆液，

(5)压滤制饼：将吸收反应生成的硫化锌ZnS浆液送入压滤机进行压滤，滤液为稀醋酸液，可回收作配料水用，滤饼为硫化锌成品，

(6)焙烧制硫：将压滤制饼步骤中制得的硫化锌ZnS饼状成品替代硫铁矿原料送入硫铁矿焙烧炉内进行焙烧，其焙烧反应式如下：

2ZnS+3O₂——2ZnO+2SO₂↑

即可制得供生产硫酸产品的二氧化硫SO₂原料气，再按现有制备硫酸的生产方式，经氧化至三氧化硫SO₃，再经吸收反应即可制得合格的硫酸产品。

Claims (2)

1.一种利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法，其特征在于它依次按以下次序的步骤进行：

(1)计量配料：各反应原料按重量份计为：

磷石膏废渣    1份，

煤炭          0.15∽0.35份，

计量称取原料送入粉碎机内粉碎，制成混合物料，

(2)还原焙烧：将混合物料送入焙烧炉内进行焙烧10∽20分钟，控制焙烧温度为800℃，制得硫化钙，

(3)复分解反应：将还原焙烧制得的硫化钙送入粉碎机内粉碎，按硫化钙重量的2∽4倍配水送入反应罐，加入醋酸调节pH值为1∽3，输入二氧化碳烟道气进行复分解反应4∽8小时，制得硫化氢，

(4)吸收反应：在吸收罐内按氧化铅重量的2∽4倍配水制成液体，加入醋酸调节pH值为1∽3，将复分解反应中制得的硫化氢气体输入吸收罐内进行吸收反应时间为4∽8小时，制得硫化铅液体，

(5)压滤制饼：将吸收反应生成的硫化铅液体送入压滤机进行压滤，制得硫化铅成品，

(6)焙烧制硫：将压滤制饼步骤中制得的硫化铅成品送入焙烧炉内进行焙烧，制得二氧化硫原料气，经氧化至三氧化硫，再经硫酸吸收即可制得合格的硫酸产品。

2.根据权利要求1所述的利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法，其特征在于：在吸收反应步骤中用氧化锌替代氧化铅。

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