CN100355478C - 耐高温有机硅乳液消泡剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种价廉的耐高温有机硅乳液消泡剂及其合成方法，所述耐高温有机硅乳液消泡剂是由粘度为0.5～2pa·s的改性硅氧烷∶至少含一种有机酸或一种醇或一种胺的混合乳化剂＝1∶0.2～1.3重量份配比的原料复配、加水乳化而成的液体剂。本发明的有机硅乳液消泡剂在130℃加热半小时，冷至室温仍保持良好的稳定性和抑泡、消泡性能。因此，特别适宜于医药、食品、酿造等行业，也适宜于化工、造纸等行业。

Description

耐高温有机硅乳液消泡剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及表面活性剂及其有机合成，更具体的讲涉及一种耐高温有机硅乳液消泡剂及其合成方法。

背景技术

目前，国内外生产的消泡剂主要有聚醚类和有机硅类。由于聚醚类有残留的氧化烯烃类单体和生产过程中产生的残留醛类，所以对菌种有一定的毒副作用，因而正在逐渐被有机硅类代替。有机硅类消泡剂主要选用二甲基硅油，由于二甲基硅油在其结构上的独特性，使它有较低的表面张力，因而可作为良好的消泡剂。该消泡剂虽然在常温下有较显著的消泡能力，但在加热时破乳，使油水分离，减低了其抑泡与消泡性能，甚至无法使用，尤其不宜在制药、食品、酿造需要高温消毒的行业中使用。另外，由于在水中分散性差，故在水相中用作消泡剂时一般配制成水包油乳液。

发明内容

本发明的目的之一是提供在加热时不破乳，保持油水不分离的耐高温有机硅乳液消泡剂；目的之二是提供该消泡剂的合成方法。

本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现：

该耐高温有机硅乳液消泡剂是由粘度为0.5～2pa·s的改性硅氧烷：至少含一种有机酸或一种醇或一种胺的氧化烯烃的聚合物及甘油脂肪酸酯的混合乳化剂＝1∶0.2～1.3重量份配比的原料复配、加水乳化而成的液体乳剂。

本发明的目的之一还可通过如下技术措施来实现：

所述的混合乳化剂是含脂肪酸聚氧乙烯酯或其聚氧丙烯聚氧乙烯酯∶脂肪醇聚氧乙烯醚或其聚氧丙烯聚氧乙烯醚∶异构十三醇无规聚醚∶甘油脂肪酸酯＝1∶0.1-1.5∶0.1-1.5∶0.1-1.5重量份配比的混合物；所述的脂肪酸聚氧乙烯酯中脂肪酸为C₁₀～C₁₈酸、聚氧乙烯链段-(-O-C₂H₄-)_n-或其聚氧丙烯氧乙烯链段-(O-C₃H₆-O-C₂H₄-)_n-中的n为5～20；所述的脂肪醇聚氧乙烯醚中脂肪醇为C₈～C₁₈醇、聚氧乙烯链段-(-O-CH₂-CH₂-)_n-或其聚氧丙烯聚氧乙烯链段-(O-C₃H₆-O-C₂H₄-)_n-中的n为5～20；所述的异构十三醇无规聚醚中的无规聚醚是指由氧化乙烯、氧化丙烯的无规聚合物，醇与氧化烯烃的摩尔比为5～25；所述的甘油脂肪酸酯中的脂肪酸为油酸、月桂酸和硬脂酸，分别为甘油的单酯、双酯和三酯；所述的改性硅氧烷中硅氧烷可以是二甲基硅氧烷或甲基乙基硅氧烷，其链节数在10-200之间；改性硅氧烷中所含甲基氧乙烯硅氧链节数或氧乙烯硅氧烷链节数或二者之和在5-30之间。

本发明的目的之二可通过如下技术措施来实现：

该有机硅乳液消泡剂的合成方法为

a、改性硅氧烷的合成

常规方法以八甲基环四硅氧烷、强碱、无水乙醇、盐酸、氧化丙烯、氧化乙烯为原料合成粘度为0.5～2pa·s的改性硅氧烷；

b、混合乳化剂的制备

将各种乳化剂脂肪酸聚氧乙烯酯或其聚氧丙烯聚氧乙烯酯∶脂肪醇聚氧乙烯醚或其聚氧丙烯聚氧乙烯醚∶异构十三醇无规聚醚∶甘油脂肪酸酯＝1∶0.1-1.5∶0.1-1.5∶0.1-1.5重量份配比投入带搅拌的混合釜中，加热熔融，搅拌混匀，保温备用。

c、消泡剂的制备

将a、b工序制备的改性硅氧烷∶混合乳化剂＝1∶0.2～1.3重量份配比加入到反应釜中，加热至40～80℃，再分批加入40～80℃的水，混合后加入聚乙烯醇或甲基纤维素类增稠稳定剂，过均质机，乳化得固含量为10-60％、H₂O为90-40％的消泡剂。

本发明的目的之二还可通过如下技术措施来实现：

所述的强碱是甲醇钠、乙醇钠、KOH和NaOH。

本发明一方面在混合乳化剂中加入高浸水浸油平衡值(HLB值)的组分，提高其耐温性能；另一方面再配以相应的稳定剂，使有机硅乳液在常温条件下稳定，经过高温(130℃)后，仍保持良好的抑泡和消泡性能。

本发明的有机硅乳液消泡剂稳定性好，在130℃加热半小时不破乳，保持油水不分离，放置冷却至室温，仍保持良好的稳定性和抑泡、消泡性能。因此，特别适宜于医药、食品、酿造等行业(因这些行业的生产过程中在加入消泡剂前均需对其进行高温消毒)。也适宜于化工、造纸等行业。

具体实施方式

实施例1：

a、改性硅氧烷的合成

常规方法以八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾、无水乙醇、盐酸、氧化丙烯和氧化乙烯为原料合成粘度为0.5pa·s的改性硅氧烷；

b、混合乳化剂的制备

取脂肪酸为C₁₀酸作引发剂，占总重量0.1％的氢氧化钾作催化剂，置入反应釜中，加热熔化，抽真空至2700pa后用氮气扫釜二次、每次充氮气至0.2Mpa，然后抽真空，再按脂肪酸∶环氧乙烷＝1∶20mol的配比加入环氧乙烷，于搅拌下加热至70℃使环氧乙烷反应，待反应结束后，通氮气至0.2Mpa闷釜60分钟，放料，再用草酸中和至pH＝5，加占反应物总重量的0.1％活性炭，压滤得脂肪酸为C₁₀酸、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-的n为20的脂肪酸聚乙二醇酯；

取脂肪醇为C₈醇作引发剂，占总重量0.1％的氢氧化钾作催化剂，置入反应釜中，加热熔化，抽真空至2700pa后用氮气扫釜二次、每次充氮气至0.2Mpa，然后抽真空，再按脂肪醇∶环氧乙烷＝1∶20mol的配比加入环氧乙烷，于搅拌下加热至70℃使环氧乙烷反应，待反应结束后，通氮气至0.2Mpa闷釜60分钟，放料，再用草酸中和至pH＝5，加占反应物总重量的0.1％活性炭，压滤得脂肪醇为C₈醇、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-中的n为20的脂肪醇聚氧乙烯醚；

将脂肪酸为C₁₀酸、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-的n为20的脂肪酸聚乙二醇酯∶脂肪醇为C₈醇、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-中的n为20的脂肪醇聚氧乙烯醚∶异构十三醇氧化乙烯的无规聚合物∶甘油油酸酯＝1∶0.1∶1.5∶0.1重量份配比投入带搅拌的混合釜中，加热熔融，搅拌混匀得混合乳化剂，备用。

(本具体实施方式各实施例中所述的“异构十三醇氧化乙烯的无规聚合物和甘油脂肪酸酯”均为市销品)。

c.消泡剂的制备

将a、b工序制备的改性硅氧烷∶混合乳化剂＝1∶0.2重量份配比加入到反应釜中，升温至60℃，再分三批加入40℃的水，混合后加入聚乙烯醇增稠稳定剂，过均质机，乳化得固含量为10％、H₂O为90％的消泡剂。

实施例2：

a、改性硅氧烷的合成

常规方法以八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾、无水乙醇、盐酸、氧化烯烃为原料合成粘度为2pa·s的改性硅氧烷；

b、混合乳化剂的合成

取脂肪酸为C₁₈酸作引发剂，占总重量1.0％的氢氧化钾作催化剂，置入反应釜中，加热熔化，抽真空至2800pa后用氮气扫釜四次、每次充氮气至0.5Mpa，然后抽真空，再按脂肪酸∶环氧乙烷＝1∶5mol的配比加入环氧乙烷，于搅拌下加热至100℃使环氧乙烷反应，待反应结束后，通氮气至0.5Mpa闷釜10分钟，放料，再用草酸中和至pH＝6，加占反应物总重量的1.0％活性炭，压滤得脂肪酸为C₁₈酸、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-的n为5的脂肪酸聚乙二醇酯；

取脂肪醇为C₁₂醇作引发剂，占总重量1.0％的氢氧化钾作催化剂，置入反应釜中，加热熔化，抽真空至2800pa后用氮气扫釜二次、每次充氮气至0.5Mpa，然后抽真空，再按脂肪醇∶环氧乙烷＝1∶5mol的配比加入环氧乙烷，于搅拌下加热至100℃使环氧乙烷反应，待反应结束后，通氮气至0.5Mpa闷釜10分钟，放料，再用草酸中和至pH＝6，加占反应物总重量的1.0％活性炭，压滤得脂肪醇为C₁₂醇、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-中的n为10的脂肪醇聚氧乙烯醚；

将脂肪酸为C₁₈酸、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-的n为5的脂肪酸聚乙二醇酯∶脂肪醇为C₁₂醇、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-中的n为10的脂肪醇聚氧乙烯醚∶异构十三醇氧化丙烯的无规聚合物∶甘油月桂酸酯＝1∶1.5∶0.1∶1.5重量份配比投入带搅拌的混合釜中，加热熔融，搅拌混匀得混合乳化剂，备用。

c.消泡剂的制备

将a、b工序制备的改性硅氧烷∶混合乳化剂＝1∶1.3重量份配比加入到反应釜中，升温至40℃，再分四批加入60℃的水，混合后加入甲基纤维素增稠稳定剂，过均质机，乳化得固含量为60％、H₂O为40％的消泡剂。

实施例3：

a、改性硅氧烷的合成

常规方法以八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾、无水乙醇、盐酸、氧化烯烃为原料合成粘度为1.0pa·s的改性硅氧烷；

b、混合乳化剂的合成

取脂肪酸为C₁₅酸作引发剂，占总重量0.5％的氢氧化钾作催化剂，置入反应釜中，加热熔化，抽真空至2700pa后用氮气扫釜三次、每次充氮气至0.2Mpa，然后抽真空，再按脂肪酸∶环氧乙烷＝1∶10mol的配比加入环氧乙烷，于搅拌下加热至90℃使环氧乙烷反应，待反应结束后，通氮气至0.2Mpa闷釜30分钟，放料，再用草酸中和至pH＝5，加占反应物总重量的0.5％活性炭，压滤得脂肪酸为C₁₅酸、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-的n为12的脂肪酸聚乙二醇酯；

取脂肪醇为C₁₂醇作引发剂，占总重量0.5％的氢氧化钾作催化剂，置入反应釜中，加热熔化，抽真空至2700pa后用氮气扫釜三次、每次充氮气至0.2Mpa，然后抽真空，再按脂肪醇∶环氧乙烷＝1∶10mol的配比加入环氧乙烷，于搅拌下加热至90℃使环氧乙烷反应，待反应结束后，通氮气至0.2Mpa闷釜30分钟，放料，再用草酸中和至pH＝5，加占反应物总重量的0.5％活性炭，压滤得脂肪醇为C₁₂醇、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-中的n为13的脂肪醇聚氧乙烯醚；

将脂肪酸为C₁₅酸、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-的n为12的脂肪酸聚乙二醇酯∶脂肪醇为C₁₂醇、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-中的n为13的脂肪醇聚氧乙烯醚∶异构十三醇氧化乙烯的无规聚合物∶甘油硬脂酸酯＝1∶1∶1∶1重量份配比投入带搅拌的混合釜中，加热熔融，搅拌混匀得混合乳化剂，备用。

c.消泡剂的制备

将a、b工序制备的改性硅氧烷∶混合乳化剂＝1∶1重量份配比加入到反应釜中，升温至50℃，再分二批加入40℃的水，混合后加入聚乙烯醇增稠稳定剂，过均质机，乳化得固含量为30％、H₂O为70％的消泡剂。

实施例4：

a、改性硅氧烷的合成

常规方法以八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾、无水乙醇、盐酸、氧化烯烃为原料合成粘度为0.8pa·s的改性硅氧烷；

b、混合乳化剂的合成

取脂肪酸为C₁₀酸作引发剂，占总重量0.1％的氢氧化钾作催化剂，置入反应釜中，加热熔化，抽真空至2800pa后用氮气扫釜三次、每次充氮气至0.3Mpa，然后抽真空，再按脂肪酸∶环氧乙烷＝1∶15mol的配比加入环氧乙烷，于搅拌下加热至20℃使环氧乙烷反应，待反应结束后，通氮气至0.2Mpa闷釜20分钟，放料，再用草酸中和至pH＝5.5，加占反应物总重量的0.8％活性炭，压滤得脂肪酸为C₁₀酸、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-的n为20的脂肪酸聚乙二醇酯；

取脂肪醇为C₈醇作引发剂，占总重量0.1％的氢氧化钾作催化剂，置入反应釜中，加热熔化，抽真空至2800pa后用氮气扫釜三次、每次充氮气至0.3Mpa，然后抽真空，再按脂肪醇∶环氧乙烷＝1∶15mol的配比加入环氧乙烷，于搅拌下加热至20℃使环氧乙烷反应，待反应结束后，通氮气至0.2Mpa闷釜20分钟，放料，再用草酸中和至pH＝5.5，加占反应物总重量的0.8％活性炭，压滤得脂肪醇为C₈醇、聚乙二醇-(O-CH₂-CH₂)_n-中的n为20的脂肪醇聚氧乙烯醚；

将脂肪酸为C₁₀酸、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-的n为20的脂肪酸聚乙二醇酯∶脂肪醇为C₈醇、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-中的n为20的脂肪醇聚氧乙烯醚∶异构十三醇氧化丙烯的无规聚合物∶甘油月桂酸酯＝1∶1.5∶0.1∶1.5重量份配比投入带搅拌的混合釜中，加热熔融，搅拌混匀得混合乳化剂，备用。

c.消泡剂的制备

将a、b工序制备的改性硅氧烷∶混合乳化剂＝1∶2重量份配比加入到反应釜中，升温至40℃，再分三批加入60℃的水，混合后加入甲基纤维素增稠稳定剂，过均质机，乳化得固含量为60％、H₂O为40％的消泡剂。

实施例5：

a、改性硅氧烷的合成

常规方法以八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾、无水乙醇、盐酸、氧化烯烃为原料合成粘度为1.2pa·s的改性硅氧烷；

b、混合乳化剂的合成

取脂肪酸为C₁₈酸作引发剂，占总重量0.5％的氢氧化钾作催化剂，置入反应釜中，加热熔化，抽真空至2500pa后用氮气扫釜三次、每次充氮气至0.4Mpa，然后抽真空，再按脂肪酸∶环氧乙烷＝1∶10mol的配比加入环氧乙烷，于搅拌下加热至90℃使环氧乙烷反应，待反应结束后，通氮气至0.3Mpa闷釜40分钟，放料，再用草酸中和至pH＝6，加占反应物总重量的0.8％活性炭，压滤得脂肪酸为C₁₈酸、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-的n为5的脂肪酸聚乙二醇酯；

取脂肪醇为C₁₈醇、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-中的n为5的脂肪醇聚氧乙烯醚作引发剂，占总重量0.5％的氢氧化钾作催化剂，置入反应釜中，加热熔化，抽真空至2500pa后用氮气扫釜三次、每次充氮气至0.4Mpa，然后抽真空，再按胺∶环氧乙烷＝1∶10mol的配比加入环氧乙烷，于搅拌下加热至90℃使环氧乙烷反应，待反应结束后，通氮气至0.3Mpa闷釜40分钟，放料，再用草酸中和至pH＝6，加占反应物总重量的0.8％活性炭，压滤得脂肪醇为C₁₈醇、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-中的n为5的脂肪醇聚氧乙烯醚；

将脂肪酸为C₁₈酸、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-的n为5的脂肪酸聚乙二醇酯∶脂肪醇为C₁₈醇、聚乙二醇-(-O-CH₂-CH₂-)_n-中的n为5的脂肪醇聚氧乙烯醚∶异构十三醇氧化乙烯的无规聚合物∶甘油油酸酯＝1∶0.7∶1.0∶0.2重量份配比投入带搅拌的混合釜中，加热熔融，搅拌混匀得混合乳化剂，备用。

c.消泡剂的制备

将a、b工序制备的改性硅氧烷∶混合乳化剂＝1∶1.0重量份配比加入到反应釜中，升温至50℃，再分三批加入40℃的水，混合后加入聚乙烯醇增稠稳定剂，过均质机，乳化得固含量为30％、H₂O为90％的消泡剂。

Claims (7)

1、耐高温有机硅乳液消泡剂，其特征在于它是由粘度为0.5～2pa·s的改性硅氧烷∶含有机酸或醇或胺的氧化烯烃的聚合物及甘油脂肪酸酯的混合乳化剂＝1∶0.2～1.3重量份配比的原料复配、加水乳化而成的液体乳剂；所述的改性硅氧烷是以八甲基环四硅氧烷、强碱、无水乙醇、盐酸、氧化丙烯和氧化乙烯为原料，常规方法合成；所述的混合乳化剂是脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯∶脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚∶异构十三醇无规聚醚∶甘油脂肪酸酯＝1∶0.1-1.5∶0.1-1.5∶0.1-1.5重量份配比混匀的混合物，其中所述异构十三醇无规聚醚中的无规聚醚是指氧化乙烯和/或氧化丙烯的无规聚合物，醇与氧化烯烃的摩尔比为5-25。

2、根据权利要求1所述的耐高温有机硅乳液消泡剂，其特征在于所述的脂肪酸聚氧乙烯酯中脂肪酸为C₁₀～C₁₈酸、聚氧乙烯链段-(-O-C₂H₄-)_n-或脂肪酸聚氧丙烯氧乙烯链段-(O-C₃H₆-O-C₂H₄-)_n-中的n为5～20。

3、根据权利要求1所述的耐高温有机硅乳液消泡剂，其特征在于所述的脂肪醇聚氧乙烯醚中脂肪醇为C₈～C₁₈醇、聚氧乙烯链段-(-O-CH₂-CH₂-)_n-或脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯链段-(O-C₃H₆-O-C₂H₄-)_n-中的n为5～20。

4、根据权利要求1所述的耐高温有机硅乳液消泡剂，其特征在于所述的甘油脂肪酸酯中的脂肪酸为油酸、月桂酸或硬脂酸，该甘油脂肪酸酯分别为甘油的单酯、双酯或三酯。

5、根据权利要求1所述的耐高温有机硅乳液消泡剂，其特征在于所述的改性硅氧烷中硅氧烷是二甲基硅氧烷或甲基乙基硅氧烷，具有链节数在10-200之间；改性硅氧烷中所含甲基氧乙烯硅氧链节数或氧乙烯硅氧烷链节数或二者之和在5-30之间。

6、权利要求1的耐高温有机硅乳液消泡剂的合成方法，其特征在于

a、改性硅氧烷的合成

常规方法以八甲基环四硅氧烷、强碱、无水乙醇、盐酸、氧化丙烯和氧化乙烯为原料合成粘度为0.5～2pa·s的改性硅氧烷；

b、混合乳化剂的制备

将脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯∶脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚∶异构十三醇无规聚醚∶甘油脂肪酸酯＝1∶0.1-1.5∶0.1-1.5∶0.1-1.5重量份配比投入带搅拌的混合釜中，加热熔融，搅拌混匀，保温备用；其中所述异构十三醇无规聚醚中的无规聚醚是指氧化乙烯和/或氧化丙烯的无规聚合物，醇与氧化烯烃的摩尔比为5-25；

c、消泡剂的制备

将a、b工序制备的改性硅氧烷∶混合乳化剂＝1∶0.2～1.3重量份配比加入到反应釜中，加热至40～80℃，再分批加入40～80℃的水，混合后加入聚乙烯醇或甲基纤维素类增稠稳定剂，过均质机，乳化得固含量为10-60％、H₂O为90-40％的消泡剂。

7、根据权利要求6所述的耐高温有机硅乳液消泡剂的合成方法，其特征在于所述的强碱是甲醇钠、乙醇钠、KOH或NaOH。