CN100354390C - 一种等离子体平板显示用稀土绿色发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种等离子体平板显示用稀土绿色发光材料，其主要的化学组成表示式为：MR1-x-yF PO4:Tbx·Lny，M为碱金属离子，选自Li+、Na+、K+；R为稀土元素，选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er；Tb(稀上元素铽)为主激活离子；Ln作为辅助激活离子，也是稀土元素，选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er；x、y为相应掺杂元素相对R原子所占的摩尔百分比系数，0.005≤x≤0.20，0.00≤y≤0.10。本发明还公开了该发光材料的两种制备方法。这两种制备方法步骤简单，制得的发光材料在真空紫外光激发下有强的位于546nm的绿色发射，比Zn2SiO4:Mn2+位于524nm的绿色发射色纯度好，且荧光寿命大大降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种等离子体平板显示用稀土绿色发光材料及其制备方法。
背景技术
等离子体平板显示(PDP)作为一种新型大屏幕、超薄显示方式，出现于二十世纪后期；目前已经成为最重要的大屏幕、超薄显示方式之一。等离子体平板显示(PDP)器件(如彩色电视等)用荧光粉的发光过程，是通过低压稀有气体或其混合气体在一定电压下电离成气体离子和电子形成的等离子体，气体离子和电子相互碰撞结合发出真空紫外(VUV)光，真空紫外(VUV)光激发荧光粉发光。等离子体源发出的真空紫外(VUV)光与气体的成份、组成及压强有关，目前广泛采用的氙(Xe)基稀有气体混合气体等离子体产生的真空紫外(VUV)光主要在147纳米(nm)和172纳米(nm)。
目前用于等离子体平板显示(PDP)器件的荧光粉中，红粉主要是(Y，Gd)BO3:Eu3+，绿粉主要是Zn2SiO4:Mn2+，蓝粉主要是BaMgAl10O17:Eu2+。
用于等离子体平板显示(PDP)器件的荧光粉必须首先满足一些基本条件如，荧光粉在147nm或172nm的真空紫外(VUV)光激发下有较强的发光强度，且色坐标适当、色纯度好。目前的绿色荧光粉多是过渡金属离子Mn激活的荧光粉；对于这类荧光粉，要获得较好的色纯度、适当的色坐标和小于7毫秒(ms)的荧光寿命，通常要求激活离子以位于约546纳米(nm)左右有强发射。而目前用于等离子体平板显示(PDP)器件中的绿色荧光粉Zn2SiO4:Mn2+的主发射线为位于524nm，所以其色坐标不适当、色纯度不好。而且荧光寿命长达12毫秒(ms)。RGB(红绿蓝)三基色中任何一种的色纯度和荧光寿命都会影响等离子体平板显示(PDP)器件的整机显示效果。
2001年，M.G.Zhizhin等(Journal of Solid Chemistry 157(2001)8-12)报导了一类新的氟磷酸盐NaYFPO4的晶体结构；此前，Zimina，G.V.等在1994年(zhurnal Neorganicheskoi Khimii(1994)，39(9)，1567-70)报导Phase relations inthe systems Na+，Ln3+//F-，PO4 3-(Ln＝La，Nd，Gd)。但是，未见到有关该体系或类似体系中稀土离子发光性质，特别是真空紫外(VUV)光激发下发光性质的报道。因此，本发明主要致力于基于MR F PO4(M＝碱金属离子；R＝稀土离子)的新型适于等离子体平板显示(PDP)用稀土绿色发光材料的制备。
发明内容
本发明的目的是克服现有绿色发光材料存在的问题，提供一种绿色发射色纯度好，荧光寿命低的等离子体平板显示用稀土绿色发光材料。
本发明的另一个目的是提供上述等离子体平板显示用稀土绿色发光材料的制备方法。
本发明的等离子体平板显示用稀土绿色发光材料，具有如下的化学组成表示式：MR1-x-yF PO4:Tbx·Lny；
其中，M为碱金属离子，选自Li+、Na+、K+；R为稀土元素，选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er；Tb(稀土元素铽)为主激活离子；Ln作为辅助激活离子，也是稀土元素，选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er；x、y为相应掺杂元素相对R原子所占的摩尔百分比系数，0.005≤x≤0.20，0.00≤y≤0.10。
本发明所选的基质材料为MR F PO4。主要发光离子是Tb3+，辅助激活离子为一种三价金属离子。在真空紫外(VUV)光激发下，当该基质材料吸收一定的能量以后，可以将能量传递给辅助激活剂和Tb3+，同时辅助激活剂也向Tb3+离子转移能量。最后，由Tb3+产生绿色发射。
本发明的新型PDP(等离子体平板显示)用稀土绿色发光材料按以下步骤通过高温固相法合成，其合成方法有两种：
第一种，按基质原料的摩尔比为R2O3∶(NH4)2HPO4∶MF＝1∶2∶2，称取原料稀土氧化物、磷酸氢二铵和碱金属氟化物，按掺杂摩尔分数0.005≤x≤0.20，称取Tb4O7；按掺杂摩尔分数0.00≤y≤0.10，称取Ln离子的氧化物，Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho或Er中的一种元素；充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳还原气氛中，250～350℃预烧结3～5小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛下，600～800℃烧结12～36小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
第二种，合成方法分两步合成，第一步：按摩尔比1∶2，称取稀土氧化物和磷酸氢二铵原料，混合均匀后，在一氧化碳气氛中，1000～1200℃烧结5～8小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀。第二步：把第一步制得的粉体与碱金属氟化物按物质的量比1∶1.10混合均匀后，在氮气和氢气气氛下，600～750℃烧结24～48小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明制备方法简单，制得的发光材料在真空紫外光激发下有强的位于546nm的绿色发射，比Zn2SiO4:Mn2+位于524nm的绿色发射色纯度好，且荧光寿命大大降低。
附图说明
图1上图(a，b)为在不同监测发射条件下，本发明绿色发光材料与现有绿色发光材料的真空紫外激光谱对照图；下图(c，d)为同一真空紫外光激发条件下，本发明绿色发光材料与现有绿色发光材料的发射光谱对照图；
图2为本发明绿色发光材料的衰减时间图。
具体实施方式
实施例1：
称取三氧化二镧(La2O3)1.04g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.30g，氟化锂(LiF)0.21g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，250℃预烧结3小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，700℃烧结12小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例2：
称取三氧化二镧(La2O3)1.04g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.30g，氟化钠(NaF)0.34g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，300℃预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，700℃烧结24小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例3：
称取三氧化二镧(La2O3)1.04g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.30g，氟化钾(KF)0.46g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，300℃预烧结5小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，800℃烧结24小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例4：
实验分两步合成：第一步：称取三氧化二镧(La2O3)1.04g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.15g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，1200℃烧结5h，冷至室温。第二步：称取第一步制得的样品1.18g，氟化锂(LiF)0.13g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，在氮气和氢气气氛中，700℃烧结24h，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例5：
称取三氧化二钇(Y2O3)0.72g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.30g，氟化锂(LiF)0.21g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，350℃预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，700℃烧结12小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例6：
称取三氧化二钇(Y2O3)0.72g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.30g，氟化钠(NaF)0.34g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，350℃预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，700℃烧结24小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例7：
称取三氧化二钇(Y2O3)0.72g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.30g，氟化钾(KF)0.46g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，300℃预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，800℃烧结36小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例8：
实验分两步合成：第一步：称取三氧化二钇(Y2O3)0.81g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.15g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，1000℃烧结6h，冷至室温。第二步：称取第一步制得的样品1.01g，氟化钾(KF)0.26g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，在氮气和氢气气氛中，700℃烧结24h，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例9：
称取三氧化二钆(Gd2O3)1.16g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.30g，氟化锂(LiF)0.21g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，250℃预烧结3小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，600℃烧结12小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例10：
称取三氧化二钆(Gd2O3)1.16g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.30g，氟化钠(NaF)0.34g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，300℃预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，600℃烧结24小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施11：
称取三氧化二钆(Gd2O3)1.16g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.30g，氟化钾(KF)0.46g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，300℃预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，800℃烧结24小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例12；
实验分两步合成：第一步：称取三氧化二钆(Gd2O3)1.31g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.15g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，1100℃烧结8h，冷至室温。第二步：称取第一步制得的样品1.20g，氟化钠(NaF)0.19g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，在氮气和氢气气氛中，750℃烧结24h，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例13：
称取三氧化二镧(La2O3)1.04g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb407)0.30g，氟化锂(LiF)0.21g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，250℃预烧结3小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，600℃烧结24小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例14：
称取三氧化二镧(La2O3)1.04g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.30g，氟化钠(NaF)0.34g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，250℃预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，600℃烧结24小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例15：
称取三氧化二镧(La2O3)1.04g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.30g，氟化钾(KF)0.46g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，250℃预烧结5小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，600℃烧结36小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例16：
称取三氧化二钇(Y2O3)0.72g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb407)0.30g，三氧化二钕(Nd2O3)0.005g，氟化锂(LiF)0.21g,于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，250℃预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，700℃烧结24小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例17：
实验分两步合成：第一步：称取三氧化二钇(Y2O3)0.72g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.14g，三氧化二铕(Eu2O3)0.01g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，1100℃烧结8h，冷至室温。第二步：称取第一步制得的样品1.01g，氟化钾(KF)0.26g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，在氮气和氢气气氛中，700℃烧结48h，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例18：
实验分两步合成：第一步：称取三氧化二钇(Y2O3)0.81g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.14g，三氧化二钆(Gd2O3)0.01g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，1100℃烧结8h，冷至室温。第二步：称取第一步制得的样品0.97g，氟化钠(NaF)0.18g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，在氮气和氢气气氛中，700℃烧结48h，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例19：
实验分两步合成：第一步：称取三氧化二钇(Y2O3)0.81g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.14g，三氧化二镝(Dy2O3)0.01g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，1100℃烧结6h，冷至室温。第二步：称取第一步制得的样品1.01g，氟化钾(KF)0.26g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，在氮气和氢气气氛中，750℃烧结24h，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施20：
实验分两步合成：第一步：称取三氧化二镧(La2O3)1.17g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.14g，三氧化二钬(Ho2O3)0.01g于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，1100℃烧结8h，冷至室温。第二步：称取第一步制得的样品1.18g，氟化锂(LiF)0.13g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，在氮气和氢气气氛中，750℃烧结24h，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例21：
实验分两步合成：第一步：称取三氧化二钇(Y2O3)0.81g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.14g，三氧化二铒(Er2O3)0.005g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，1100℃烧结5h，冷至室温。第二步：称取第一步制得的样品1.01g，氟化钾(KF)0.26g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，在氮气和氢气气氛中，750℃烧结24h，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例22：
实验分两步合成：第一步：称取三氧化二钇(Y2O3)0.77g，三氧化二镧(La2O3)0.06g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.15g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，1100℃烧结8h，冷至室温。第二步：称取第一步制得的样品1.03g，氟化钾(KF)0.26g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，在氮气和氢气气氛中，750℃烧结24h，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例23：
实验分两步合成：第一步：称取三氧化二钇(Y2O3)0.73g，三氧化二镧(La2O3)0.06g，三氧化二钆(Gd2O3)0.07g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.15g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，1100℃烧结8h，冷至室温。第二步：称取第一步制得的样品1.03g，氟化钾(KF)0.26g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，在氮气和氢气气氛中，750℃烧结24h，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例24：
实验分两步合成：第一步：称取三氧化二钇(Y2O3)0.73g，三氧化二钆(Gd2O3)0.13g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.15g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，1100℃烧结8h，冷至室温。第二步：称取第一步制得的样品1.04g，氟化钾(KF)0.26g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，在氮气和氢气气氛中，750℃烧结24h，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例25：
实验分两步合成：第一步：称取三氧化二钇(Y2O3)0.73g，三氧化二钆(Gd2O3)0.13g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.15g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，1100℃烧结8h，冷至室温。第二步：称取第一步制得的样品1.04g，氟化锂(LiF)0.06g，氟化钾(KF)0.13g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，在氮气和氢气气氛中，750℃烧结24h，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例26：
实验分两步合成：第一步：称取三氧化二钇(Y2O3)0.73g，三氧化二钆(Gd2O3)0.13g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.06g，氧化铽(Tb4O7)0.15g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，1100℃烧结8h，冷至室温。第二步：称取第一步制得的样品1.04g，氟化锂(LiF)0.03g，氟化钠(NaF)0.05g，氟化钾(KF)0.13g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，在氮气和氢气气氛中下，750℃烧结24h，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例27：
测定本发明的PDP(等离子体平板显示)用稀土绿色发光材料在546nm监测下的激发光谱，发现该荧光粉在147nm和172nm均有较强的吸收，以172nm的吸收为主，表明该荧光粉与目前PDP器件广泛采用的氙(Xe)基稀有气体混合气体等离子体产生的真空紫外(VUV)光波长吻合较好，可以实现PDP器件中的高效激发。图1(a)，图1(c)分别给出了在监测546nm发射条件下的真空紫外激发光谱和在172nm的真空紫外光激发下该荧光粉的发光光谱。作为对比，目前使用的商品PDP绿色荧光粉Zn2SiO4:Mn2+分别在监测524nm发射条件下的真空紫外激发光谱和在172nm真空紫外光激发下的发射光谱示于图1(b)，图1(d)。对比图1(a)、图1(c)、图1(b)、图1(d)，可见本发明的PDP(等离子体平板显示)用稀土绿色发光材料的最强发射线为位于546nm，而目前PDP中使用的Zn2SiO4:Mn2+以位于524nm为主发射线，且在172nm处，前者的吸收明显较商用Zn2SiO4:Mn2+强；从图2中所示，测得的样品的荧光寿命为3.10ms(毫秒)，大大低于Zn2SiO4:Mn2+的荧光寿命。
Claims (3)
1、一种等离子体平板显示用稀土绿色发光材料，其特征为具有如下的化学组成表示式：MR1-x-yFPO4:Tbx·Lny；
其中，M为碱金属离子，选自Li+、Na+、K+；R为稀土元素，选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er；Ln为稀土元素，选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er；x、y为相应掺杂元素相对R原子所占的摩尔百分比系数，0.005≤x≤0.20，0.00≤y≤0.10。
2、一种权利要求1所述等离子体平板显示用稀土绿色发光材料的制备方法，其特征在于为：按摩尔比1∶2∶2，称取稀土氧化物、磷酸氢二铵和碱金属氟化物，充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，250～350℃预烧结3～5小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，600～800℃烧结12～36小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
3、一种权利要求1所述等离子体平板显示用稀土绿色发光材料的制备方法，其特征在于为：按摩尔比1∶2，称取稀土氧化物和磷酸氢二铵，混合均匀后，在一氧化碳气氛中，1000～1200℃烧结5～8小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀；然后将所得粉体与碱金属氟化物按摩尔比1∶1.10混合均匀后，在氮气和氢气气氛下，600～750℃烧结24～48小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
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