CN100352945C - 发酵产品的生产 - Google Patents

Abstract

一种生产发酵产品的方法，包括以下步骤：(i)形成一种微粒状的植物来源材料的酸化悬浮液，其包括较易于水解的第一多糖和较难于水解的第二多糖，(ii)使第一多糖在至少为50℃的温度下在使得第一多糖被水解的条件下通过酸的作用下进行水解，由此形成一种包含溶解的糖的水性液体和含有第二多糖的固体残渣的混合物，(iii)使该混合物经历一个或多个分离阶段，从而使固体残渣和水性糖液基本上彼此分离，(iv)任选地洗涤残渣，使其基本上不含酸和糖，(v)让固体纤维素残渣经历进一步的处理阶段，其中使残渣在至少为50℃的温度下在使得第二多糖被水解的条件下经受稀酸的作用，由此形成含有溶解的糖的水性液体和固体残渣的混合物，(vi)使该混合物经受一个或多个分离阶段，从而使固体残渣和水性糖液基本上彼此分离，(vii)任选地洗涤残渣，使其基本上不含糖，(viii)将步骤(iii)、(iv)、(vi)和(vii)中水性液体的pH调节到至少为4，(ix)让步骤(viii)中得到的水性液体经历发酵阶段以制备发酵产品，(x)从发酵液中分离发酵产品，其中步骤(iii)和/或(vi)中的分离阶段受助于废弃副产物的絮凝作用，所述絮凝作用使用一种或多种选自水溶性聚合物、水可溶胀的聚合物和带电微粒材料的絮凝剂。典型地，这样的发酵产品包括例如乙醇、丙三醇、丙酮、正丁醇、丁二醇、异丙醇、丁酸、甲烷、柠檬酸、富马酸、乳酸、丙酸、琥珀酸、衣康酸、醋酸、乙醛、3-羟基丙酸、葡糖酸、酒石酸和氨基酸如L-戊二酸、L-赖氨酸、L-天冬氨酸、L-色氨酸、L-芳基甘氨酸或任意这些酸的盐。

Description

发酵产品的生产

本发明涉及处理植物来源材料的方法，以提供一种在发酵方法中用于制备发酵产品的含糖水溶液。典型地，这些发酵产品包括，例如乙醇、丙三醇、丙酮、正丁醇、丁二醇、异丙醇、丁酸、甲烷、柠檬酸、富马酸、乳酸、丙酸、琥珀酸、衣康酸、醋酸、乙醛、3-羟基丙酸、葡糖酸、酒石酸，和氨基酸如L-戊二酸、L-赖氨酸、L-天冬氨酸、L-色氨酸、L-芳基甘氨酸及其盐。

用酸处理生物质以将多糖水解成组分糖是公知的，该组分糖可在发酵方法中用于生产发酵产品。例如US-A-4384897中公开了一种处理生物质材料的方法，该方法需经过二阶段水解，其中多糖例如半纤维素较易于水解，而较难于解聚的材料如纤维素需在第二级水解中通过更严格的水解处理得以降解。第一和第二阶段水解的产品包括糖液、有机酸类和醛类。使产生的单糖经过发酵步骤生成乙醇，并且发酵中产生的啤酒可以通过精馏来生产商品级乙醇。US-A-4384897提供了一种改进的更有效的洗涤固体的方法，使用并流洗涤或逆流洗涤，并提出了使用铁和/或铝离子作为絮凝剂以分离由于中和水解产物液流而产生的细微分散的固体。

Kyoung Heon Kim等(Applied Biochemistry andBiotechnology，卷91-93，第253-267页)对连续逆流水解和从用酸预处理过的木材残渣中萃取半纤维素进行了研究，并考虑了影响这种预处理过的生物质的排放速率的因素。使用的连续逆流螺旋萃取器依靠水的重力而渗透通过该预处理过的生物质。这种方法的一个困难是该预处理过的生物质具有较差的排水特性，因此在萃取器内部可能存在沟流或堵塞，其可能导致较低的糖回收率或生产率。

因此希望通过提高酸处理的植物来源材料的排放率，以最大量地回收溶液中的可溶性糖。

根据本发明，提供一种生产发酵产品的方法，其包括以下步骤：

(i)形成一种微粒状的植物来源材料的酸化悬浮液，其包括较易于水解的第一多糖和较难于水解的第二多糖，

(ii)使第一多糖在至少为50℃的温度下在使得第一多糖被水解的条件下通过酸的作用进行水解，由此形成一种包含溶解的糖的水性液体和含有第二多糖的固体残渣的混合物，

(iii)使该混合物经历一个或多个分离阶段，从而使固体残渣和水性糖液基本上彼此分离，

(iv)任选地洗涤残渣，使其基本上不含酸和糖，

(v)让对固体纤维素残渣经历进一步的处理阶段，其中使该残渣在至少为50℃的温度下在使第二多糖被水解的条件下经受稀酸的作用，由此形成含有溶解的糖的水性液体和固体残渣的混合物，

(vi)使该混合物经历一个或多个分离阶段，从而使固体残渣和水性糖液基本上彼此分离，

(vii)任选地洗涤残渣，使其基本上不含酸和糖，

(viii)将步骤(iii)、(iv)、(vi)和(vii)中的水性液体的pH调节到至少为4，

(ix)让步骤(viii)中得到的水性液体经历发酵阶段以制备发酵产品，

(x)从发酵液中分离发酵产品，

其特征在于步骤(iii)和/或(vi)中的分离阶段受助于副产物的絮凝作用，所述絮凝作用使用一种或多种选自水溶性聚合物、水可溶胀性的聚合物和带电的微粒材料的絮凝剂。

我们已经意外地发现：通过在分离阶段使用特定的絮凝方法，可以连贯地获得高产率的发酵产品。认为由第一阶段产生的少量C5糖属于较难水解的材料如纤维素，因此，似乎可能的是，第二阶段水解中更严格的水解条件会导致这些痕量的糖被转化为糠醛和其它可能的醛。相信即便是痕量的糠醛和其它醛也会引起发酵过程中微生物或生物催化剂酶的中毒，并由此导致发酵产品的较低的产量。

该方法中改进的分离步骤还具有如下优点：在第一和第二阶段中制备的糖液中基本上没有无关的固体材料，例如纤维素纤维。

植物来源材料通常为任何可容易获得的多糖源，尤其是纤维素材料。典型的纤维素材料包括选自下组的材料：草本生物质、软木生物质、硬木生物质、污水淤泥、造纸厂淤泥和城市固体废物的生物质部分。草本生物质可以是，例如甘蔗渣、稻草、稻壳、玉米秸、麦稻杆、草、树类和轧棉机废物。

优选的植物源材料是具有纤维质的材料，包括作为第一多糖的半纤维素，以及作为第二多糖的纤维素。通常植物源材料还包括木质素或木质素类材料，其存在于固体副产物内。

酸化的悬浮液可以通过将包括纤维素、半纤维素和木质素的颗粒材料与稀酸混合而形成。或者，该悬浮液可以通过用二氧化硫气体、蒸汽和水在高温下处理纤维素生物质而产生。通常该方法可以如下进行：在205℃-215℃下用SO₂气体浸渍并随后用蒸汽浸渍该生物质材料，然后加入水以形成一种淤浆(Stenberg等，1998)。

此处稀酸指的是通常具有小于10wt％浓度的酸。通常浓度将会更低，例如小于5％。酸可以为强无机酸，例如盐酸、硫酸、亚硫酸、氢氟酸、硝酸或磷酸。合适的有机酸可以为碳酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖醛酸、葡糖酸、甲酸、三氯乙酸或类似的单或多羧酸。

优选的酸为强无机酸和有机酸的混合物。通常无机酸将为最高2％的浓度，优选在0.2％-1.0％的浓度范围内，尤其优选为约0.7％。尤其是如果酸为比较弱的酸，例如乙酸时，有机酸可以以较高的浓度，例如5％存在。优选有机酸以1％-3％的浓度，更优选以约2％的浓度存在。

理想的酸具有低于4的pKa。通过使用盐酸或硫酸可以获得优选的效果。

第一多糖的水解优选在120-220℃的温度下进行1-15分钟，不过如果处理时间更长，则温度可以更低。第二多糖的水解可以在120-220℃的温度下进行1-15分钟。与第一水解步骤相比，第二水解步骤通常在更高的温度和/或更长的时间内进行。然而，假设还需对第二多糖进行第一处理阶段，则在除去第一多糖产生的水解产物之前，并不需要总是使剩余的第二多糖保持在特别高的温度和/或更长的时间内水解，事实上第二多糖可在较第一水解步骤更低的温度和/或更短的时间内达到完全水解。

然后在第一和第二水解阶段中的每一个中，使所得的水解产物与固体物料分离，优选通过压榨该处理物料，分离出残渣作为固态产物。该分离出的固态产物需经过至少一个洗涤循环以从该固体中除去所有残余的糖溶液。所述的洗涤循环包括用适当的洗液洗涤该固态产物。洗液可为水。通常该洗液为循环水，例如在发酵产品的蒸馏回收中从蒸馏塔底溶液中分离、并已经除去了悬浮的固体物质的水。

由于洗液中可能含有其它对发酵过程有害的杂质，有利的是最小量地使用洗涤水。

可以收集含糖和酸的液态水解产物作进一步的处理。当第一多糖为半纤维素时，所得的水解产物通常为五碳糖，当第二多糖为纤维素时，水解产物通常为六碳糖。

在每种情况下，重要的是将酸糖溶液的pH调解到至少为4。pH调节可以通过加入碱或使用能中和酸的离子交换树脂进行。在酸解过程中，优选地通过加入例如碳酸钠的碱性材料将所产生的糖溶液的pH调节到至少为10，然后调节pH到更加中性或略微酸性的pH，以除去残留的酸。理想的是通过加入碱将pH调整到10-12的范围内，优选约11，然后滴定至pH为4-5，优选约4.5。

或者，可以通过将该水解产物通过树脂珠床以除去酸。然后，可以回收水解产物中理想地含至少98％糖份的糖水物流。

五碳糖和六碳糖可分别以单独物流的形式进料到发酵容器，或者也可以合并作为一个物流进料到发酵容器。

将酸从糖物流中分离之后，该酸优选可以通过例如蒸发浓缩而重复使用。

本发明的发酵方法一般让发酵进行3-5天。通过蒸馏含有发酵产品的发酵液使发酵产品从发酵液中分离出来，其中将发酵化合物收集在馏出液中，同时除去蒸馏塔底的残余物。在本发明的一个优选方式中，通过浓缩含有发酵产品的发酵液使发酵产品从发酵液中分离出来，其中将发酵化合物收集在浓缩液中，并且通过至少一种选自离子交换、溶剂萃取和电渗析的方式进行萃取。

该方法可用于制备一系列的发酵产品。但是优选的发酵产品选自：乙醇、丙三醇、丙酮、正丁醇、丁二醇、异丙醇、丁酸、甲烷、柠檬酸、富马酸、乳酸、丙酸、琥珀酸、衣康酸、乙酸、乙醛、3-羟基丙酸、葡糖酸和酒石酸，和氨基酸类如L-戊二酸、L-赖氨酸、L-天冬氨酸、L-色氨酸、L-芳基甘氨酸，或任意这些酸的盐。

用于本发明发酵过程中的微生物可以为，例如，酵母菌，例如Klyveromyces属、念珠菌属、毕赤氏酵母属、酒香酵母属、酵母属，例如酿酒酵母和葡萄汁酵母，汉逊酵母属和Pachysolen属。或者，微生物可以为细菌属，例如明串珠菌属、肠杆菌属、克雷伯氏菌属、欧文氏菌属、沙雷氏菌属、乳酸杆菌、胚芽属、小球菌属、梭状芽胞杆菌、醋酸杆菌属、葡萄糖酸菌、乳酸杆菌、曲霉属菌、丙酸杆菌属、酒曲菌属和移动酵单胞菌属。并且还可以使用遗传改性的株。

由于固态产物中通常包括木质素和类似材料，其尤其难于从溶液中分离。我们意外地发现，通过使用一种或多种絮凝剂以从固态产物中分离水解产物，发酵产品的生产可以得到显著的改善。我们已经发现通过该方法可以更有效地将固态产物脱水，并且可以得到更高水平的固体滤饼。由于该固态产物可以被更有效地脱水，由此降低了对分离设备的生产能力的要求，并且可以使用较低设备成本和操作成本的设备，例如压滤机。由于可以得到较高层次的滤饼，留在残余固态副产物中的酸糖溶液较少。因此用于洗涤固体副产物，使之不含酸和糖的水量可以大大降低，从而提高了该方法的生产力和效率。

适当地，絮凝剂选自水溶性或水胀性的天然、半天然以及合成聚合物，以及带电荷的微粒材料。优选合成聚合物，并且可以由至少一种阳离子、非离子或者，和/或阴离子单体单独聚合而成，或与其它水溶性单体聚合而成。所述水溶性的是指单体在25℃时具有至少5g/100ml的溶解度。

优选的聚合物絮凝剂由烯属不饱和水溶性单体形成，该单体易于聚合以产生高分子聚合物。特别优选的聚合物包括选自下组的单体：聚丙烯酸或聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸或其盐的共聚物、丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或酸加成盐或季铵盐的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物、聚胺与聚乙烯亚胺。所述聚合物可以是直链的，支链或交联的。

聚合物可以使用任何适当的常规方法制备，例如溶液聚合、凝胶聚合、反相悬浮聚合以及反相乳液聚合。适合的方法公开于EP-A-150933和EP-A-102759中。

合适的聚合物可以为阴离子、阳离子或非离子聚合物。优选的聚合物为非离子或阳离子聚合物，其具有足够高的分子量因而固有粘度至少为4dl/g。这种固有粘度通常表明该聚合物的分子量为几百万，如通常大于5,000,000，通常至少为7,000,000。一般来说，聚合物的固有粘度优选大于6dl/g，经常至少为8或9dl/g。固有粘度还可以高达30dl/g或更高。然而在很多情况下，合适的阳离子聚合物的固有粘度范围是7-25dl/g，尤其是10-20dl/g，更特别的是约14-15dl/g。

合适的阳离子单体包括季铵或含有胺基的单体的酸盐。优选阳离子聚合物由单体或包括至少一种阳离子单体的单体共混物形成，其中阳离子单体选自季铵和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯的酸盐、季铵和二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酰胺的酸式盐，以及二烯丙基二甲基氯化铵。阳离子单体可以与其它单体如丙烯酰胺均聚或共聚。这样，只要阳离子聚合物具有足够高的分子量以显示出至少4dl/g的固有粘度，其可以为任何带有阳离子电荷的聚合物。固有粘度可在25℃于pH为7.5的1M的氯化钠缓冲液中通过使用气承式液柱粘度计进行测量。

本发明的阳离子聚合物可被制备成基本上直链的聚合物或支化的或结构化的聚合物。结构化或支化的聚合物通常通过将聚烯属不饱和单体(例如亚甲基-双-丙烯酰胺)夹杂到单体共混物中制备而成，例如EP-B-202780中给出的。然而，优选聚合物基本上为直链的，并以珠粒或粉末产物形式制备。

聚合物絮凝剂将适当地以水溶液或水分散系的形式加入。该聚合物以足以引起絮凝作用的量加入。一般来说，基于悬浮的固体物质的重量，足以引起絮凝作用的聚合物絮凝剂的量通常至少为0.002重量％。通常如果使用至少0.01％的量可以达到更好的絮凝效果，从而分离。该加入量实际上可以更高，例如为1％。然而，如果使用0.015％-0.2％的剂量，尤其是0.02％-0.1％的剂量，通常可以达到最优的絮凝和分离效果。在悬浮的固体物质发生絮凝作用后，可以通过机械方法将固态产物从水解产物溶液中分离出来，所述方法例如为通过压滤机、离心机、压带机、平带过滤器或压滤器。与单纯使用机械方法进行的分离相比，絮凝剂的使用极大地提升了固体从溶液中分离的效果。我们已经发现，本发明方法提供了一种更高水平的滤饼固体，其含有更少的残余水溶液，这意味着会有更高比例的糖溶液转化成发酵产品。同样发现该水溶液中含有较低水平的无关的悬浮的纤维素固体。而且所需洗涤水的量也更少。

分离步骤中所得的固体产物应尽可能干燥，以避免其可能另外用于发酵时的糖分损失。此外，主要含有木质素的固体副产物可以用作固体燃料，例如用于加热蒸馏塔的蒸发器，以从发酵液中分离发酵产品。因此当含有固体木质素的产品用作燃料时，其也应尽可能地是干燥的。

在本发明的一个进一步优选的实施方案中，絮凝剂为带电荷的微粒物料。特别合适的带电荷的微粒物料包括膨胀性粘土，基于阴离子、阳离子或两性微粒硅的材料和有机交联的聚合物微粒。

所述的硅质材料可以选自硅石基粒子、硅石微凝胶体、胶体二氧化硅、硅石溶胶、硅石凝胶、聚硅酸盐、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硅硼酸盐、聚硅硼酸盐、沸石或膨胀性粘土。

硅质物料可以为阴离子微粒材料形式。或者，也可以为阳离子硅石。理想的硅质材料选自硅石和聚硅酸盐。

本发明的聚硅酸盐可以通过降低碱金属硅酸盐水溶液的pH值来制备。例如聚硅酸微胶，也称为活性硅石，其可以通过使用无机酸或酸交换树脂、酸盐和酸性气体，将碱金属硅酸盐的pH值降到2-10来制备。可通过老化新形成的聚硅酸从而充分形成三维的网状结构。通常老化时间不足以使聚硅酸形成凝胶。特别优选的硅质物料包括聚硅铝酸盐。聚硅铝酸盐可以为例如铝酸盐化的聚硅酸盐，通过首先形成聚硅酸微粒，然后用铝盐后处理而制备。或者，聚硅铝酸盐可以是表面积超过1000m²/g的聚微粒的聚硅酸微凝胶体，其通过使碱金属硅酸盐与酸和水溶性铝盐发生反应而制备。一般而言，聚硅铝酸盐中矾土与硅石的摩尔比为1∶10-1∶1500。

聚硅铝酸盐可以如下制备：用含有0.2-2重量％水溶性铝盐(如硫酸铝)的浓硫酸将碱金属硅酸盐水溶液的pH值降至2-10。将水溶液充分老化以形成三维的微凝胶体。一般来说，在将聚硅酸盐水溶液稀释成0.5重量％的硅石之前，聚硅铝酸盐老化约两个半小时。

硅质材料可以为胶态硅硼酸盐。该胶态硅硼酸盐通过以下制备，将碱金属硅酸盐稀水溶液与阳离子交换树脂接触以生成硅酸，然后将碱金属硼酸盐稀水溶液与碱金属氢氧化物混合以形成含0.01-30％B2O3的水溶液，其pH值为7-10.5，由此形成尾料。

典型的膨胀性粘土为如皂土类粘土。优选的粘土可在水中溶胀，其包括可在水中自然溶胀的粘土，和可以改性，例如通过离子交换可使其在水中溶胀的粘土。合适的水溶胀性粘土包括但并不限于以下粘土：锂蒙脱石、蒙脱石、蒙脱土、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、海泡石组、绿坡缕石和海泡石。

最优选的粘土为皂土类粘土。该皂土可为碱金属皂土。天然的皂土为碱性皂土，如钠基膨润土；或碱土金属盐，通常为钙盐或镁盐。通常将碱土金属皂土用碳酸钠或碳酸氢钠处理使之活化。活化的可膨胀皂土通常以干燥粉末形式提供。或者也可以高固含量的流动泥浆的形式存在，如至少15％-20％的固体含量。

此时带电荷的微粒材料包括有机交联的聚合物微粒。该微粒可被制成微乳剂，并通过使用包括以下物质的水溶液而制得：阳离子或阴离子单体和交联剂；包含饱和烃的油；以及有效量的表面活性剂，该表面活性剂足以制备未膨胀粒子的平均直径小于约0.75微米的粒子。微珠也可以通过Ying Huang等在Makromol.Chem.186，273-281(1985)中公开的方法制成微凝胶体，或可以通过购买以微乳胶形式得到。此处所述的“微粒”包括所有这些构型，即珠粒本身、微凝胶体以及微乳胶。

基于悬浮的固体物质的重量，带电荷的微粒材料可以以至少0.002％的量使用。然而一般所使用的量通常高达0.8或1.0％或更高。当带电的微粒材料为无机物时，剂量通常超过0.06％，优选为0.1％-0.6％。当带电的微粒材料为有机物时，剂量一般低于0.3％，优选为0.02-0.1％。

我们意外地发现，当使用水溶性或可水溶胀性的聚合物及带电微粒材料对絮凝作用施加影响时，可极为快速地分离水解产物。一方面我们发现，通过向混合物中引入阴离子微粒材料来发生絮凝作用，然后再加入阳离子或基本上非离子的聚合物再次絮凝，溶液中的固体物质会发生极为有效的絮凝和分离作用。在本发明的一个进一步优选的实施方案中，我们发现通过向混合物中加入阳离子聚合物发生絮凝作用，然后加入阴离子微粒材料使之再次絮凝，可以使得固体物质的分离特别迅速和有效。

以下实施例具体说明本发明。

实施例I

将研磨至小于2mm的100g软木屑加入400g水中，并加热到190℃。一旦加热到190℃，就在氮气压力下加入浓度为0.7％的硫酸，并将混合物放置3分钟。温度迅速降至80℃，将预水解的悬浮液(含0.32％的硫酸)中的不溶性固体物质通过压滤机分离。将絮凝剂或絮凝剂(0.2-0.5％固体物质)的溶液和/或微粒悬浮液(0.5-15％固体物质)以0.2-2kg/吨固体的剂量在必要的搅拌下加入到悬浮液中。我们发现，絮凝剂增加了在楔形区中在形成滤饼之前在重力作用下通过多孔带而自流排水的速率，然后在压力区进一步脱水。

除去残留在固体部分中糖份的方法为用(循环)水冲洗。

用大约400ml水将回收的固体部分制成淤浆并加热至215℃。一旦达到215℃，就在氮气氛下加入浓度为0.4％的硫酸，并将混合物放置3分钟。将温度迅速降至80℃，通过压滤机将预水解的悬浮液(含0.32％的硫酸)中存在的不溶性固体物质分离。在压滤之前，将絮凝剂或絮凝剂(0.2-0.5％固体物质)的溶液和/或微粒悬浮液(0.5-15％固体物质)以0.2-2kg/吨固体的剂量在必要的搅拌下加入到悬浮液中。我们发现，絮凝剂增加了在楔形区中在形成滤饼之前在重力作用下通过多孔带而自流排水的速率，然后在压力区进一步脱水。进一步将主要含有木质素的絮凝的脱水的压力带过滤滤饼在压滤器中脱水以生成具有较高固体含量(大约85％(w/w))并适用作燃料的滤饼。

除去残留在固体部分中的糖份的方法为用(循环)水冲洗。

在离子交换除去乙酸后，加入硫酸将水解产物的液体部分酸化至pH为2。加入石灰使pH升高至10，并将水解产物加热至50℃。然后将液体调节至4.5的发酵pH值，放置4小时以形成石膏晶体并过滤分离。

在两级稀酸水解后，剩余的固体残渣可以进入发酵过程或被分离用作染料。

实施例IIV

使用下述设备对从本发明的发酵制品中分离酸和糖的效率进行测评，并且所得结果将通过附图中的实施例得以说明，其中：

图1为注射器的轴向截面图，

图2表示含有待测试试样的图1的注射器，

图3表示向试样中加入絮凝剂，

图4表示测试装置的部分侧视图，

图5为图4所示装置的部分平面剖视图，

图6和7为从试样中分离液体的装置的垂直剖面图，

图8为从分离的液体中除去酸而产生的累积电导率图表，

图9表示从分离的液体中除去的糖的累计量的图表。

对于附图中的图1，开口注射室10的圆形截面适于将注射器柱塞12和14插入各自对应的开口端16和18中。

如图2所示，待测试的水解产物试样20，任选与某些滚珠轴承一起设置在注射室内，基本上处于其中部，并通过柱塞12和14固定就位。一般将该注射器与样品在约90℃的温度下一起培育一段时间，例如15分钟。培育后，除去注射器的一个柱塞，并如图3所示，将聚合物絮凝剂24用移液管22引入到样品中。放回除去的柱塞，并且摇动注射器以保证聚合物均匀分布于整个样品中。然后将注射器在例如90℃的温度下再次培育约10分钟。

从样品的固体中分离液体的速度可使用图4和5所示的装置进行测量。这包括垂直设置的软管30，其大小可适于将注射器固定在其上口。软管30的下端刚好在滤纸32之上。触点34与滤纸相邻，当液体从软管分散到触点34时，其向计时器36提供一个信号以开始计时。当来自软管的液体到达触点38时，另一个与计时器相连的触点38用于关闭计时器。由此，该装置测量了液体从滤纸的触点34扩散到触点38所用的时间。这被称为毛细管吸升时间(CST)，并用于在试样中测量从固体中分离液体的速率。

为了得到试样的CST，除去一个柱塞，并且将注射器插入软管30中，另一个柱塞插入注射室内，将试样送入并与如图4所示的滤纸32接触。试样中分离的液体在滤纸表面散开，从它到达试样与滤纸的接触点34开始计时，直到它到达接触点38停止计时。

使用上述装置测定了每份5g的含有絮凝剂的水解产物的CST，结果如下表所示：标记CST为98.8。

聚合物的添加量	CST秒
		对照组+100微升水	127.9
100微升1％的聚合物1	91.8

聚合物1为含有约15dl/g IV的丙烯酰胺均聚物。

实施例III

按照所述的方法，参考图1-3，在于80-90℃第二次培育之后，从注射器除去一个柱塞，并且如图6和7所示将注射器的开口端插入一个更大注射器40的开口端，所述注射器40具有穿孔的底板42以承载网孔44。接收圆筒46设置在注射器40的下端外围，并且注射器40和圆筒46的组件固定于细颈瓶48内，该细颈瓶48具有与真空器的连接口50。用水冲洗试样，收集在接收圆筒中的滤液52可以被检测。

使用根据图6和7所示的装置来检测本发明的处理的水解产物样品中酸和糖的分离效果。

5g得自玉米秸的水解产物试样与一些滚珠轴承放置于注射器室10内，并用柱塞封闭进行培育。通过如图2所示的移液管将200ppm的聚合物1加入到试样中。在第二次培育后，将试样和絮凝剂从注射室10转移到注射器40中，58微米的网孔已经设置在穿孔底板42上。向注射器40中注入10ml洗涤水同时抽真空。每回收1ml溶液就测量一次累积电导率，累积电导率结果如图8所示，其中也显示了对照样品的结果。可以看出，在加入洗涤水时，含有絮凝剂可以引起累积电导率的快速上升，这表明酸正在被洗涤水除去。

图9表示在加入洗涤水后，在滤液中测定的糖的累积量。

实施例IV

按照与实施例II中相同的方法，使用两种不同浓度的聚合物来检测洗涤水中糖的实际回收量。每个浓度下检测2次，结果如下表1所示。

聚合物的浓度

200ppm

600ppm

对照组	190mg7.8mls	181mg7.4mls	249mg8.3mls	237mg7.8mls
					聚合物2	211mg7.4mls	200mg7.0mls	257mg8.1mls	244mg7.7mls
聚合物1	386mg7.2mls	367mg6.8mls	246mg8.9mls	233mg8.5mls

聚合物2为共聚物，或8％丙烯酸钠、92％丙烯酰胺，IV大约为9dl/g，上述结果是基于约95％的洗涤水的回收率。基于理论上的10ml洗涤水全部被回收而重新计算数据，所得结果如下：

聚合物浓度

200ppm

600ppm

对照组	243mg	231mg	300mg	285mg
					聚合物2	285mg	271mg	317mg	301mg
聚合物1	536mg	509mg	276mg	262mg

Claims (21)

1.一种生产发酵产品的方法，包括以下步骤，

(i)形成一种微粒状的植物来源材料的酸化悬浮液，其包括较易于水解的第一多糖和较难于水解的第二多糖，

(ii)使第一多糖在至少为50℃的温度下在使得第一多糖被水解的条件下通过酸的作用进行水解，由此形成一种包含溶解的糖的水性液体和含有第二多糖的固体残渣的混合物，

(iii)使该混合物进行一个或多个分离步骤，从而使固体残渣和水性糖液基本上彼此分离，

(iv)任选地洗涤残渣，使其基本上不含酸和糖，

(v)让固体纤维素残渣经历进一步的处理阶段，其中使该残渣在至少为50℃的温度下在使第二多糖被水解的条件经受稀酸的作用，由此形成含有溶解的糖的水性液体和固体残渣的混合物，

(vi)使该混合物进行一个或多个分离阶段，从而使固体残渣和水性糖液基本上彼此分离，

(vii)任选地洗涤残渣，使其基本上不含酸和糖，

(viii)将步骤(iii)、(iv)、(vi)和(vii)中水性液体的pH调节到至少为4，

(ix)让步骤(viii)中得到的水性液体经过发酵阶段，其中让溶解的糖于发酵液中受微生物的作用以生产发酵产品，

(x)从发酵液中分离发酵产品，

其特征在于步骤(iii)和/或(vi)的分离步骤受助于废弃副产物的絮凝作用，所述絮凝作用使用一种或多种选自水溶性聚合物、水可溶胀性的聚合物和带电的微粒材料的絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中植物来源材料包括选自下组的材料：草本生物质、软木生物质、硬木生物质、污水淤浆、造纸厂淤浆和城市固体废物的生物质部分。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中植物来源材料为纤维质的，包括作为第一多糖的半纤维素和作为第二多糖的纤维素。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的酸具有低于4的pKa并具有最高2重量％的浓度。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的酸选自硫酸和盐酸。

6.根据权利要求1所述的方法，其中第一多糖的水解在120-220℃的温度下进行1-15分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其中第二多糖的水解在120-220℃的温度下进行1-15分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述絮凝剂选自水溶性或水可溶胀的天然、半天然以及合成的聚合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的聚合物由水溶性单体或单体共混物形成。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述的聚合物选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸或其盐的共聚物、丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或酸加成盐或季铵盐的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物、聚胺和聚乙烯亚胺。

11.根据权利要求1所述的方法，其中絮凝剂为带电的微粒材料。

12.根据权利要求11所述的方法，其中带电的微粒材料选自膨胀性粘土，基于阴离子、阳离子或两性的微粒状硅石的材料和有机交联的聚合物微粒。

13.根据权利要求1所述的方法，其中絮凝作用是通过使用水溶性或水可溶胀的聚合物和带电的微粒材料而进行的。

14.根据权利要求1所述的方法，其中絮凝作用是通过向混合物中引入阴离子微粒材料，并随后通过加入基本上为非离子的聚合物再次絮凝而完成的。

15.根据权利要求1所述的方法，其中絮凝作用是通过向混合物中引入阳离子聚合物，并随后通过加入阴离子微粒材料再次絮凝而完成的。

16.根据权利要求1所述的方法，其中絮凝作用是通过向混合物中引入阳离子聚合物进行，并随后通过加入阴离子聚合物再次絮凝而完成的。

17.根据权利要求1所述的方法，其中絮凝作用是通过向混合物中引入阴离子聚合物，然后通过加入阳离子聚合物再次絮凝而完成的。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述的固体副产物包括木质素。

19.根据权利要求1所述的方法，其中发酵产品选自乙醇、丙三醇、丙酮、正丁醇、丁二醇、异丙醇、丁酸、甲烷、柠檬酸、富马酸、乳酸、丙酸、琥珀酸、衣康酸、醋酸、乙醛、3-羟基丙酸、葡糖酸、酒石酸和氨基酸，或任意这些酸的盐。

20.根据权利要求1所述的方法，其中让含有发酵产品的发酵液经历蒸馏阶段以使发酵产品从发酵液中分离出来，其中收集作为馏出液的发酵化合物，并除去残余物‘釜脚’。

21.根据权利要求1所述的方法，其中让含有发酵产品的发酵液经历浓缩阶段以使发酵产品从发酵液中分离出来，其中将发酵化合物收集在浓缩液中，并且通过至少一种选自离子交换、溶剂萃取和电渗析的手段进行萃取。

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