CN100352867C

CN100352867C - Lcst聚合物

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Publication number: CN100352867C
Application number: CNB2003801081735A
Authority: CN
Inventors: I·克雷默; T·绍尔; M·施罗德; M·恩滕曼
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2023-11-21
Also published as: EP1565533A2; WO2004046258A3; CN1735665A; JP2006517983A; AU2003293713A1; ES2305553T3; US20060141254A1; DE10254430A1; DE50310173D1; EP1565533B1; WO2004046258A2; ATE401376T1

Abstract

描述了通式(Ⅰ)的聚合物，其中R1(每种情况相同或不同)是氢或甲基，X₁和X₂＝-O-，-S-或NH-，如果R2中的第一个原子不是碳原子的话X₁另外是一个单键，R₂是下面所示基团之一：a)一种共聚物基团(Cop)，含有摩尔比率为5—95∶95—5的至少两个结构单元-(-O-C₂H₄)n-(环氧乙烷＝EO)和-(-O-C₃H₆-)n-(环氧丙烷＝PO)或-(-O-C₄H₈)-(环氧丁烷＝BuO)和-(-O-CH₂)n-(亚甲基氧＝MeO)，其中n大约1—1000(对于每种结构单元相同或不同)；b)式(Ⅱ)，其中Cop是如(a)中定义的共聚物基团；x＝1-5和y＝1-20；c)，其中R是烷基，r＝(在每种情况下相同或不同)1—1000和s＝1—500；d)式(IV)，其中O＝10—4000和R3(在每种情况下相同或不同)是氢或具有1—5个碳原子的烷基；e)式(Ⅴ)其中p＝5—2000；或f)式(VI)，其中q＝10—4000。还描述了它们的制备方法和它们涂覆颗粒和非颗粒基体表面的用途。

Description

LCST聚合物

本发明涉及LCST(较低临界溶解温度)聚合物。所用的此术语指的是在一个低的温度下可溶于液体介质中但在某一确定的温度(LCST温度)以上从该液体介质中沉淀出来的聚合物。LCST聚合物具有不同的化学组成。最广为人知的LCST聚合物是聚环氧烷聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)或聚环氧丙烷(PPO)聚合物，以及(PEO)-(PPO)共聚物，特别是PEO-PPO-PEO嵌段共聚物。其它LCST聚合物是聚(N-异丙基丙烯酰胺)-乙基-(羟基乙基)-纤维素衍生物、聚(N-乙烯基己内酰胺)衍生物和聚(甲基乙烯基醚)衍生物。

首先提及的聚合物描述于例如WO01/60926A1。该公开文本涉及一种用LCST聚合物涂覆基体表面(颗粒表面和非颗粒的基体表面)的方法，其中一种LCST聚合物在低于LCST温度的温度下溶解于一种溶剂中，此溶液与要涂覆的基体表面混合，所得混合物加热到LCST温度以上直到LCST聚合物开始在基体表面沉积。沉积的LCST聚合物可以通过给其提供使得基本不可逆地吸附在基体表面上的官能团而固定。该官能团可以选自酸基、羟基、氨基、磷酸根基、硫醇基、硅氧烷基或疏水基。另外，可以使LCST聚合物带有在LCST聚合物在颗粒上沉积之后使得LCST聚合物在交联反应中交联的官能团。此类官能团可以选自羧酸基衍生物、氯代甲酸根基、氨基、异氰酸酯基、环氧乙烷基和/或可自由基交联基团，其中交联反应，特别地，通过改变溶液的PH值被引发。

自由基交联不如PH改变引起的交联优选。实施例仅仅表示了用PEO-PPO-PEO嵌段共聚物包覆各种颜料颗粒(TiO₂、Fe₂O₃、Cu酞菁蓝和具有二氧化硅表面的半导体芯片)。沉积在基体表面上的共聚物的固定没有举例说明。

另外，LCST聚合物用于包覆超顺磁性颗粒从WO97/45202中已知。这些颗粒包含第一种聚合物的芯，第二种聚合物的内层，该内层涂覆芯且其中分散有磁性材料，和第三种聚合物的外层，该外层涂覆磁性材料并且能与至少一种生物分子反应，其中第二种聚合物至少是热敏性的且具有15-65℃的LCST温度。第二种聚合物优选通过聚合下面单体得到：(1)水溶性丙烯酰胺单体，如N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，(2)至少一种交联剂，如N，N-亚甲基双丙烯酰胺和(3)至少一种阳离子官能的、不同于单体(1)的水溶性单体，例如甲基丙烯酸2-氨基乙酯的氯化物。另外优选的聚合物是[聚-(N-异丙基丙烯酰胺)](PNIPAM)。

“日本专利摘要”Vol.009 No.188(C295)(1985)第107页，即JP60058237A描述了无机颗粒的包封。其目的是制备一种稳定的颗粒分散体。无机颗粒悬浮在水中并在LCST温度以下与LCST聚合物的水溶液接触。如果所得体系的温度上升，一层LCST聚合物则沉积在无机颗粒表面。所得颗粒悬浮液与可自由基聚合的单体、引发剂和，如果需要，乳化剂混合，进行乳液聚合反应，得到包封的颗粒。另外，然后聚合的单体层作为外层，以便LCST聚合物层的作用仅在于方便单体自由基穿过。

可聚合的单体因此与已经在颗粒上的LCST聚合物反应，或者水溶性聚合物用一层由可聚合单体得到的聚合物包覆。此方法不利之处在于接枝结合仅发生在前面沉积的LCST聚合物的活性中心，结果包覆不均衡和不均匀并且不能构成完全的屏障。

另外，需要向涂覆过的颗粒的分散体中加入单体以便引发交联。大部分情况下单体永远不会完全消耗，所以一部分的单体残留于交联的结构中。“溶解”的单体后来从聚合物中散发出来是不合需要的，因为单体对健康有害。

另外，涂料体系中的不利之处被认为是如果颜料与溶剂接触会导致共聚的乳化剂的分离。

WO92/20441描述了一种生产包封的颗粒的方法，该颗粒包含一个被凝聚物涂层包围的芯。在此方法中，一种LCST聚合物水溶液在可逆的不溶解温度(TRI)T1下在低于T1的T2温度下与颗粒分散体接触，然后分散体加热到T1以上的温度，由此LCST聚合物沉积作为环绕颗粒的凝聚体。然后向此溶液加入降低TRI的试剂，由此溶液中LCST聚合物的TRI降低至低于T1的温度T3，接着或者将分散体冷却到T3和T1之间的一个温度，并保持在该温度，或者颗粒在T3之上的温度从分散体中分离出来。作为降低TRI的试剂可以使用LCST聚合物不溶于其中的电解液和可与水混溶的有机液体。

所用的LCST聚合物优选为使用亲水性单体的合成聚合物(均聚物或共聚物)。适合的LCST单体是丙烯酸或乙烯基化合物。如果使用LCST共聚物，共聚单体通常为亲水性的并且可以是非离子型或离子型的。适合的非离子单体是某些丙烯酸或乙烯基化合物。阴离子型或阳离子型单体是例如丙烯酸衍生物或二烷基氨基烷基丙烯酸酯。然而，这些化合物在端基已经饱和，所以交联反应不再可能。

LCST聚合物例如也从EP0629649A1知晓。它们用作缝隙壁构造中的流化添加剂和抗沉降剂，用于石油工业井中和用作水力流体及润滑剂。

EP0718327A2公开了普遍相容的颜料分散剂，该分散剂由甲基丙烯酸甲酯和一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成。但是这些聚合物只能用于分散颜料而不能包覆颜料。

本发明所基于的目的在于提供LCST聚合物，该聚合物在冷却时不再从基体表面分离而是保持与之牢固地结合。因此该聚合物应该不需加入乳化剂或单体而使用，所以没有添加剂从定义的聚合物层中滤出。

根据本发明通过由下面的通式的LCST聚合物实现了此目的：

其中，R1(每种情况相同或不同)是氢或甲基，X₁和X₂(相互相同或不同)等于-O-，-S-或-NH-，和如果R₂中的第一个原子不是碳原子的话，X₁另外是一个单键，并且如果R₂中最后一个原子不是碳原子的话，X₂另外是一个单键，和R₂是下面所示基团之一：

a)一种共聚物基团(Cop)，含有摩尔比率为5-95∶95-5的至少两种结构单元-(-O-C₂H₄)n-(环氧乙烷＝EO)和-(-O-C₃H₆-)n-(环氧丙烷)或-(-O-C₄H₈)_n-(环氧丁烷＝BuO)和-(-O-CH₂)n-(亚甲基氧＝MeO)，其中n为大约1-1000(对于每种结构单元是相同或不同)；

其中Cop是如(a)中定义的共聚物基团；x＝1-5和y＝1-20；

其中R是烷基，r等于(在每种情况下相同或不同)1-1000和s等于1-500；

其中o＝10-4000和R₃(在每种情况下相同或不同)是氢或具有1-5个碳原子的烷基；

其中p＝5-2000；

其中q＝10-4000。

令人惊奇地发现，在丙烯酸或甲基丙烯酸侧链上聚合之后，本发明的聚合物不可逆地固定在基体表面。该固定作用远远大于其中端基由例如简单的乙烯基或其它带有双键的基团组成的LCST聚合物。

其它可聚合的单元，如乙烯基乙酸、油酸、富马酸、马来酸和聚乙二醇单乙烯基醚，不太适合作为端基。

本发明的聚合物一般具有的LCST在0-70℃，这尤其取决于如下因素：

-LCST聚合物中疏水和亲水部分的摩尔比率，

-LCST聚合物的摩尔质量，

-可聚合和可离子化的基团的数目，

-聚合物浓度，

-介质的pH和离子强度。

LCST聚合物由极性和非极性或亲水性和疏水性片断组成。LCST可以通过变化这些单个的片断和整个链长度来定制调节。

在丙烯酸或甲基丙烯酸端基聚合之后，本发明的LCST聚合物可用作固定在基体表面的分散剂。特别是，这使得昂贵的颜料分散步骤变得便宜，因为颜料中带有分散剂。另外，这样涂覆的颜料形成聚集体的程度小于未处理的颜料，并且因此分散容易进行，使得额外降低了成本。

分散剂是表面活性物质，它通过降低两种组分间的表面张力而促进粉末状物质，如颜料或填料，在液体分散介质中分散。在颜料研磨过程中，分散剂促进了以聚集体形式存在的二级颗粒机械粉碎成为初级颗粒。另外，分散剂通过完全润湿和形成保护性胶体壳或形成电化学双层来保护形成的初级颗粒不会重新聚集或絮凝。

由于本发明的LCST聚合物在可见光下是透明的或半透明的，所以能够在颗粒周围形成完全包覆而不影响颗粒本身的颜色。另外，在油漆中，这样涂覆的颜料显示了充分的颜色强度，因为通过用LCST聚合物涂覆它们没有形成聚集体。

优选的LCST聚合物属于组(a)和(c)。优选(a)和(c)中的基团-(C₃H₆)-是异丙基和(a)中的基团-(C₄H₈)-是异丁基。

组(a)中优选的LCST聚合物为嵌段共聚物，其中一方面结构单元-(EO)-和-(PO)-和另一方面结构单元-(BuO)-和-(MeO)-以嵌段存在，其中n＝3-100。

嵌段共聚物由通过端基相互连接的均匀顺序嵌段组成。接枝共聚物由所谓的均聚主链组成，从它上面伸出其它均聚物的聚合物链。

具有结构单元-(PO)-和-(BuO)-的嵌段优选分别排列在具有结构单元-(EO)-和-(MeO)-的嵌段之间。

为了简单，这些嵌段共聚物被称作PEO-PPO-PEO嵌段共聚物。具有嵌段序列PEO-PPO-PEO的三嵌段共聚物通常具有的PEO重量份大约5％-85％重量和数均摩尔质量(M_N)为200-50,000g/mol。

另外，不同的结构单元可以无规分布。

-(EO)-结构单元和-(PO)结构单元之间的摩尔比率优选是大约10-60∶40-90。

本发明(a)-(f)类的LCST聚合物可以通过将通式HO-[R₂]-OH的化合物，其中R₂如上述定义，与下面通式的化合物以摩尔比率1∶2反应而制备：

其中R₁如上述定义，X是OH，卤素，优选氯，或低级烷氧基团，或(b)与相应酸的酸酐以摩尔比率1∶1反应而制备。

(a)-(c)类产物的LCST聚合物的起始聚合物在某些情况下可以市场购得。但是，它们另外也可以如下制备：

对于(a)类：

可以通过在已经以大分子存在的化合物上用不同种类的聚合物继续聚合反应来制备共聚物。聚合反应可使用催化剂或不用催化剂，在水溶液中、或在有机溶剂的溶液中、在乳液或悬浮液中进行或各组分在本体中或以粉末的形式在熔体中直接反应，优选一步法。

对于(b)类：

这些共聚物是星形的和含有甘脲基团作为其中心连接单元。它们可以如下制备：

甘脲单元(Powderlink 1774)与PEO甲基醚和PPO丁基醚反应以将一个或多个PEO单元和一个或多个PPO单元连接起来。

此类化合物及其在涂敷基体表面如颜料的用途，例如描述于下列公开文本中：DE10038147A1，DE10064240.3和DE10163985.6。

对于(c)类：

共聚物可借助甲苯磺酸酯制备。从而可以将OH-端基的聚醚(PEO/PPO)与胺连接起来。在此情况下，聚醚与甲苯磺酰氯(对-甲苯磺酰氯)反应，得到聚醚甲苯磺酸酯。由于甲苯磺酰基是非常好的离去基团，该聚醚甲苯磺酸酯可以与伯胺反应。这样可以通过脂族或芳族二胺，将例如PEO单元和PPO单元连接起来。另一种可能的方法是PPO二胺与PEO甲苯磺酸酯反应。这样得到一种三嵌段共聚物。为了防止提前延长(vorverlngerung)，该反应会导致不明确的产物，聚醚应当仅含有一个自由OH基团。

对于(d)-(f)类来说，使用相应的单体。

本发明的LCST聚合物可用于涂覆颗粒或非颗粒的基体表面。根据本发明适合的颗粒包括颜料、填料和纳米颗粒。颜料是粉末状或小片状着色剂，和染料不同它不溶于周围的介质中(DIN55943：1993-11，DIN：EN971-1：1996-09)。颜料影响或决定了着色，而因为成本原因用量尽可能少。由于相互作用力可能造成颜料颗粒聚集，特别是在引入到基质材料过程中。这特别由于不足的颜色强度、形成沉积物或相分离，例如导致所得油漆的质量受损。

优选的颜料是二氧化钛、氧化铁、氧化锌、炭黑、Cu酞菁颜料、小片状颜料，如云母(带有或不带有氧化的或金属的涂层)或铝。可用的填料，例如，包括硫酸钡和滑石。可用的纳米颗粒包括氧化铁、二氧化钛和二氧化硅颗粒。颗粒还包括微纤，如玻璃、碳、织物和聚合物纤维。

基体表面也可以是非颗粒表面，如玻璃、金属和半导体的表面。特别优选的表面是用于半导体工业的二氧化硅芯片。

本发明的LCST聚合物优选在LCST温度以下在液体介质(例如含水的或有机介质)中与颗粒或非颗粒基体表面接触，然后温度升到LCST温度以上，聚合物在此温度或更高的温度下通过双键在颗粒表面或非颗粒基体表面上聚合。

(a)类产物的合成通过将市售的具有末端OH基的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物与丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物反应来进行，从而引入可聚合的双键。引入可通过下面的衍生物进行：氯化物、酯、酸酐、酰胺或游离酸，并酸催化或碱催化。酯化反应或酯交换反应可在大约0-100℃在溶剂中进行，但是也可以在本体中进行。为了抑制不想要的聚合反应，向反应混合物中加入少量聚合反应抑制剂。

(b)类产物的合成通过将用聚醚改性的甘脲与烯丙酰氯或甲基烯丙酰氯反应来进行，从而引入可聚合双键。此反应可在大约0-30℃在溶剂中进行，但是也可以在本体中进行。引入双键的一种可能性是将应当含有至少两个PEO/PPO片断的产物混合物，与乙二醇反应。在第一个OH基与甘脲单元反应之后，乙二醇的第二个自由OH基被聚合物链空间遮蔽，所以应该与第二个甘脲单元没有任何反应。残存的自由OH基然后可与具有较小空间体积的化合物反应，例如与烯丙酰氯反应。

(c)类产物的合成通过将用甲苯磺酰酯法得到的三嵌段共聚物在NH基团上与烯丙酰氯或甲基烯丙酰氯反应，得到含有可聚合的丙烯酸或甲基丙烯酸双键的聚合物。

通过此合成路线可以将PPO二胺(2000g/mol)与PEO(750g/ml)连接起来和用烯丙酰氯引入双键。在PEO甲苯磺酸酯与PPO二胺的反应中，温度大约150℃。准确的合成说明列于实施例5中。

(d)-(f)类产物的合成通过相应单体在溶液中阴离子聚合来进行。在此情况下钠-萘溶液用作引发剂。通过使用此引发剂体系向部分单体电子转移导致所说的自由基阴离子的形成。形成的自由基阴离子非常快速结合形成二阴离子，并因此在两侧发生链增长。

此聚合方法的一个有利之处在于所得聚合物具有非常窄的摩尔质量分布。这可以通过反应物的选择和组成来改变和预计。

聚合反应用亲电子物质中止。向反应溶液中加入烯丙酰氯或甲基烯丙酰氯不仅导致聚合反应中止而且同时引入了丙烯酸或甲基丙烯酸端基。

本发明进一步提供了用聚合的LCST聚合物涂覆的颗粒或非颗粒基体表面。

本发明通过下面的实施例说明而不受其限制。

实施例1

(a)类

市场常见的LCST聚合物进行改性用于固定

原则上可能将含有OH或NH基团的LCST聚合物与烯丙酰氯反应。所得改性的LCST聚合物含有双键，通过双键可以进行自由基聚合。

本实施例对HOPEOPPOPEOOH共聚物改性进行了说明。

称出20g PEO-PPO-PEO嵌段共聚物(4400g/mol，2个OH端基；商品Synperonic^L121)放入一个两颈圆底烧瓶中并借助搅拌器与3ml三乙胺(1.2倍过量)混合。调整混合物的温度到大约10℃(水浴)。用滴液漏斗，缓慢滴加入2ml(1.2倍过量)烯丙酰氯，伴随剧烈搅拌和冷却，在此过程中温度不应上升到25-30℃以上。形成的蒸气(HCl，一点丙烯酰胺)被移入废气系统中。加入烯丙酰氯后继续搅拌，伴随着冷却，直到热和蒸气结束(大约30分钟)。为了烯丙酰氯完全反应，然后在搅拌下在30℃再继续加热2h，之后混合物冷却到室温并用水在室温冲洗3次，产物通过离心而分离。

所得产物具有的LCST温度为8℃，通常可以湿态使用；换言之，通常不需要进一步处理。聚合物的量测定作为固含量，在应用中LCST聚合物以相对浓度5％-10％重量使用，以固含量为基础。

聚合物可以在油泵真空下在最高35-40℃下干燥，以防止交联。为了完全干燥，已证明合适的是将聚合物再次用乙醇吸收然后汽提出乙醇。也可以用对PEONHPPONHPEO反应所述的方式进行处理。在该情况下，聚合物溶解于氯仿中。溶液通过分别与少量稀的HCl溶液、稀的NaOH溶液和饱和的NaCl溶液一起振荡而萃取。有机相用硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上除去氯仿(水浴＜25℃)。

实施例2

((a)类)

实施例1的嵌段共聚物反应也可以根据现有技术通过酯交换反应进行。是通过将1mol聚合物与高达4mol，优选2.4mol的甲基丙烯酸酯或丙烯酸甲酯混合来完成。酯也可以在反应过程中分批或连续加入。另外，混合物与0.1％-0.5％重量的酯交换反应催化剂(硫酸、盐酸、对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、碱(碱土)金属(氢)氧化物或金属烷氧化物)混合。酯交换反应在液相温度80-120℃进行。为了防止不想要的聚合反应，有利的是反应在少量市售的常规聚合抑制剂(如：氢醌单烷基醚、2，6-二-丁基苯酚、N-亚硝胺、酚噻嗪或磷酸酯)存在下进行。这些化合物以0.01％-2.0％的量使用，以丙烯酸酯的质量为基础。所得产物具有8℃的LCST。

实施例3

((a)类)

重复实施例2的步骤，不同的是1mol嵌段共聚物与2.4mol丙烯酸反应。酯化反应在水能与之共沸除去的溶剂，如正-己烷、正-庚烷和环己烷，或芳族化合物，如苯、甲苯和二甲苯异构体，和具有70-140℃之间的沸点范围的所谓的专用汽油存在下进行。所得产物具有8℃的LCST。

实施例4

((b)类)

甘脲-LCST聚合物可以在溶液中或本体中合成。在这两种情况下所得产物相同。

在溶液中合成

反应器中装入105g分子量大约2000g/mol的PEO/PPO嵌段共聚物(制造商：Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Deisenhofen)；3g甘脲Powderlink^1174(制造商：Cytec Industries B.V.，Neus)；和400ml甲苯，将此起始装料在氮气下加热到135℃，通过共沸蒸馏除去痕量水分。1小时后通过在530mbar真空下加入0.2g对-甲苯磺酸并连续滴加新鲜的甲苯而引发反应。大约5小时后加入1.45g乙二醇。在未改变的条件下反应混合物进一步反应5小时。混合物冷却后，加入2.8g三乙胺并滴加入2.5g烯丙酰氯同时冷却到25-30℃。反应溶液倾倒进盘中并在真空烘箱中最高50℃干燥到恒定质量。所得产物具有8℃的LCST。

对比例

重复实施例4(甘脲类)的步骤，不同的是最后的反应步骤，即在聚合物中引入可聚合的双键，不是用烯丙酰氯而是用4-戊烯酰氯(制造商：Sigma-Aldrich Chemie，Deisenhofen)进行。在此情况下3.26g用于在溶液中的反应和3.26g4-戊烯酰氯用于本体反应；其他反应物的比例不变。所得产物具有0-2℃的LCST。

实施例5

((c)类)

a) PEO甲苯磺酸酯的合成

25g(33.3mmol)PEO单甲基醚(750g/mol)和3.54g(35mmol)三乙胺溶解于氯仿中并将溶液冷却到大约0-50℃。滴加6.67g(35mmol)甲苯磺酰氯(溶解在氯仿中)，溶液在室温搅拌大约15小时。溶液通过分别与少量稀的HCl溶液和饱和的NaCl溶液一起振荡而萃取。有机相用硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上除去氯仿。

b) PEO甲苯磺酸酯(a)与PPO二胺反应得到PEONHPPONHPEO共聚物

圆底烧瓶中称量装入PEO甲苯磺酸酯(4.5g/5mmol)，PPO二胺(2000g/mol；5g/2.5mmol)和2ml三乙胺(过量，因为沸点是89℃)。混合物在150℃下回流加热3小时，伴随剧烈搅拌。产物溶解于氯仿并通过分别与少量水、稀的HCl溶液、稀的NaOH溶液和饱和的NaCl溶液一起振荡而萃取。有机相用硫酸钠干燥，氯仿(和残余的三乙胺一起)在旋转蒸发器上除去。

c) PEONHPPONHPEO共聚物(b)与烯丙酰氯反应

3g(0.86mmol)PEONHPPONHPEO共聚物和0.15g(1.71mmol)烯丙酰氯溶于氯仿中并将溶液冷却到大约10-15℃。滴加0.17g(1.71mmol)三乙胺，溶液在室温下搅拌大约15小时。溶液通过分别与少量稀的HCl溶液、稀的NaOH溶液和饱和的NaCl溶液一起振荡而萃取。有机相用硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上除去氯仿(在25℃水浴)。

合成的产物通过¹H NMR谱和GPC进行分析，其中明显看出在5.5和6.5ppm之间的CH＝CH₂基团的质子。GPC流出曲线显示出了与反应物相比较高摩尔质量的产物。但是，产物仍然含有摩尔质量较低的反应物部分。0.5％浓度的水溶液的LCST温度是1-2℃；在较高的聚合物浓度下即使在0℃也可看出轻微的混浊。

实施例6

((d)类)

N，N-二乙基丙烯酰胺LCST聚合物的合成

a)制备引发剂溶液：

在一个带有回流冷凝器(该冷凝器上装有干燥管)和氮气供料管的2L三颈烧瓶中，用钠蒸馏数次的1000ml四氢呋喃、40g萘和6g钠碎片在20℃在绝对干燥的氮气氛下搅拌。经过2h的时间钠进入溶液形成颜色深绿的加成化合物。制备的溶液相对于钠为0.25摩尔浓度。

b)聚合反应的实施：

下列操作必须同样地小心排除空气和水分进行。

在纯氮气氛下在1L的三颈烧瓶中装入300ml用钠新鲜蒸馏的四氢呋喃。然后20ml由a)得到的萘-钠溶液转移到烧瓶上安装的滴液漏斗中，通过几滴此溶液除去烧瓶中最后的杂质。一旦保持绿色，就加入500ml 0.25M的此溶液。接着，在30分钟时间内并剧烈搅拌下，滴加317g N，N-二乙基-丙烯酰胺(2.5mol)在1000ml四氢呋喃中的溶液。溶液立刻改变了颜色。借助外部冷却温度保持在15-20℃，其中滴加的N，N-二乙基丙烯酰胺几乎在几秒钟内进行聚合反应。N，N-二乙基-丙烯酰胺加入结束后，聚合反应通过加入过量的12g烯丙酰氯中止。在汽提溶剂之前反应混合物通过加入10ml甲醇进行处理。所得产物具有的平均摩尔质量大约4700g/mol，LCST大约39℃。

实施例7

((e)类)

N-乙烯基己内酰胺LCST聚合物的合成

348g(2.5mol)N-乙烯基己内酰胺用与N，N-二乙基丙烯酰胺相同的方式发生聚合反应。所得产物具有的平均摩尔质量大约5700g/mol，LCST大约32℃。

实施例8

((f)类)

甲基乙烯基醚LCST聚合物的合成

145g(2.5mol)甲基乙烯基醚用与N，N-二乙基丙烯酰胺相同的方式发生聚合反应。所得的粘性产物具有的平均摩尔质量大约2500g/mol，LCST大约28-30℃。

用途实施例1-6

珠光颜料(Iriodin Afflair^504，制造商：MerckKgaA，Darmstadt)用(a)-(f)类产物的LCST聚合物涂覆。为了快速研究颗粒的聚合物涂层的效力，已证明适当的是使用小片状的珠光颜料。由于未改性的形式在水中相对沉积较快，通过用本发明的LCST聚合物处理而提高的稳定性可以在很短时间内评定。改变的颜色效果也可以容易地测定。

用途实施例1

为了用实施例1((a)类)的LCST聚合物处理Iriodin Afflai^504，使用0.5％浓度的聚合物溶液。颜料(10％重量)在800rpm下在水中分散15分钟。分散体接着冷却到0.5℃。加入聚合物溶液后，颜料在11℃用聚合物涂覆30分钟，然后沉积的聚合物交联3h。所用的引发剂体系为每克聚合物0.8g焦亚硫酸钠、0.4g硫酸亚铁(II)和0.8g过氧化二硫酸钾。聚合物浓度为5％重量，基于颜料计。

用途实施例2

Iriodin Afflair^用实施例4((b)类)的LCST聚合物以类似的方式处理，其中颜料分散体的温度从0.5℃升至11℃以涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。

用途实施例3

Iriodin Afflair^504用实施例5((c)类)的LCST聚合物以类似的方式处理，其中颜料分散体的温度从0.5℃升至11℃以涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。

用途实施例4

Iriodin Afflair^504用实施例6((d)类)的LCST聚合物以类似的方式处理，其中颜料分散体的温度从10℃升至50℃以涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。

用途实施例5

Iriodin Afflair^504用实施例7((e)类)的LCST聚合物以类似的方式处理，其中颜料分散体的温度从10℃升至40℃以涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。

用途实施例6

Iriodin Afflair^504用实施例8((f)类)的LCST聚合物以类似的方式处理，其中颜料分散体的温度从10℃升至48℃以涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。

用途实施例7

Iriodin Afflair^504用对比例的LCST聚合物以类似的方式处理，其中颜料分散体的温度从0℃升至5℃以涂覆颜料。聚合物层用用途实施例1的聚合引发剂交联3h。

颜料用LCST聚合物处理的稳定效果通过监测0.5％重量的颜料分散体在水中的沉降行为根据沉降行为评定。这些研究结果见图1和2。图1和2显示未处理的颜料和用对比聚合物处理过的颜料在60分钟后都有很高程度的沉降，而用本发明的LCST聚合物处理的颜料仅显示轻微的沉降。

处理的颜料通过分散(圆周速度4m/s，15℃，10分钟)导入10％重量浓度的2组分氢化丙烯酸-蜜胺树脂清漆中，以固含量为基础，并用X-Rite公司的MA68多角分光光度比色计研究其颜色性能。这些研究结果归纳于表1中。

表I

对氢化清漆中处理的Iriodin Afflair^504颜料的颜色测定

处理	15 °			25 °
	15 °			25 °			ΔL	Δa	Δb	ΔL	Δa	Δb
	实施例1	2.49	2.99	0.91	1.59	0.88	ΔL	Δa	Δb	ΔL	Δa	Δb	0.48
实施例2	实施例1	2.49	2.99	0.91	1.59	0.88	2.33	2.72	0.75	1.47	0.82	0.41	0.48
实施例2	实施例3	3.03	3.36	1.72	2.49	1.33	2.33	2.72	0.75	1.47	0.82	0.41	0.73
实施例4	实施例3	3.03	3.36	1.72	2.49	1.33	2.99	3.25	1.67	2.31	1.12	0.65	0.73
实施例4	实施例5	2.01	2.23	0.64	1.13	0.68	2.99	3.25	1.67	2.31	1.12	0.65	0.25
实施例6	实施例5	2.01	2.23	0.64	1.13	0.68	2.54	2.89	1.03	1.64	0.82	0.58	0.25
实施例6	对比例7	0.09	-0.16	0.21	0.03	-0.08	2.54	2.89	1.03	1.64	0.82	0.58	0.14

表1中所给出的数值是以未处理的颜料作为参考基础。小片状效果颜料的分散状态和取向在低视角有很明显的作用。很显然LCST处理对效果颜料的颜色性能(亮度，色调)具有积极的结果。这归因于颜料颗粒的较好的分散状态和平直取向。

在表I中报告的本发明实施例中的ΔL，Δa和Δb的数值可归因于颜料颗粒的取向。用对比例的聚合物处理的颜料相反地显示较低的取向数值，与未处理颜料的数字相当。

用途实施例8

具有1×1cm尺寸的二氧化硅表面的半导体芯片浸入3ml蒸馏水中。体系冷却到2℃，加入0.2ml的10％重量浓度实施例1的LCST共聚物溶液。在2℃下2小时后，溶液在1小时时间内加热到23℃。然后再次冷却到2℃，但是仅仅持续10分钟，在1小时内加热到23℃。这种冷却和加热循环总共进行三次。最后一个循环后，芯片在23℃下在液体涂覆介质中保持24小时并接着用蒸馏水冲洗。然后聚合物层在热诱导下交联；为此芯片在烘箱中在70-100℃温度下加热5小时。交联聚合物层的另一种可能性是用强烈的可见光照射涂覆的芯片5小时。

硅片用实施例4和5的LCST聚合物以类似的方式处理，涂覆操作中的聚合物溶液的温度范围从2℃-23℃。交联过程以与实施例1的聚合物相同的方式发生。

硅片用实施例6-8的LCST聚合物以类似的方式处理，涂覆操作中的聚合物溶液的温度范围分别从10℃-50℃，10℃-40℃和10℃-48℃。交联过程以与实施例1的聚合物相同的方式发生。

用LCST聚合物以上述方法涂覆的半导体芯片拥有比未涂覆的芯片疏水性更强的表面。这可以通过施涂于表面的水滴来实验证明。涂覆的表面，因此更加疏水，比未改性的表面被水润湿得效率更低。水滴从涂覆的芯片上成珠状滚落；在未改性的表面，水滴铺展开来。

Claims

1.一种通式如下的LCST聚合物，

其中，R₁在每种情况下相同或不同，是氢或甲基，X₁和X₂＝-O-，-S-或-NH-，和如果R₂中的第一个原子不是碳原子的话，X₁另外是一个单键，并且如果R₂中最后一个原子不是碳原子的话，X₂另外是一个单键，和R₂是下面所示基团之一：

a)一种共聚物基团Cop，含有摩尔比率为5-95∶95-5的至少两种结构单元-(-O-C₂H₄)_n-，即环氧乙烷＝EO，和-(-O-C₃H₆-)_n-，即环氧丙烷＝PO，或-(-O-C₄H₈)_n-，即环氧丁烷＝BuO，和-(-O-CH₂)_n-，即亚甲基氧＝MeO，其中n对于每种结构单元相同或不同，为1-1000；

b)

其中Cop是如(a)中定义的共聚物基团；x＝1-5和y＝1-20；

c)

其中R是烷基，r在每种情况下相同或不同，等于1-1000和s＝1-500；

d)

其中o＝10-4000和R₃在每种情况下相同或不同，是氢或具有1-5个碳原子的烷基；

e)

其中p＝5-2000；或

f)

其中q＝10-4000。

2.权利要求1的LCST聚合物，其特征在于(a)和(c)中的-(C₃H₆)-基团是亚异丙基和(a)中的基团-(C₄H₈)-是亚异丁基。

3.权利要求1的LCST聚合物，其特征在于在(a)中-方面结构单元-(EO)-和-(PO)-和另一方面结构单元-(BuO)-和-(MeO)-以嵌段存在，其中n＝1-1000。

4.权利要求3的LCST聚合物，其特征在于具有结构单元-(PO)-和-(BuO)-的嵌段排列于具有结构单元-(EO)-和-(MeO)-的嵌段之间。

5.一种制备权利要求1-4中任一项的(a)-(c)类LCST聚合物的方法，其特征在于通式HO-[R₂]-OH的化合物，其中R₂如权利要求1所定义，与下面通式的化合物以摩尔比率1∶1-1∶4反应：

其中R₁如权利要求1中所定义，X是OH，卤素，酸基，或低级烷氧基团。

6.权利要求5的方法，其特征在于X是氯。

7.权利要求5的方法，其特征在于通式HO-[R₂]-OH的化合物与下面通式的化合物的摩尔比率是1∶2，

其中R²和R¹如权利要求1中所定义。

8.权利要求5的方法，其特征在于X是丙烯酸基。

9.一种制备权利要求1的(c)类LCST聚合物的方法，其特征在于对-甲苯磺酰氯与通式H-[EO]_r-OCR₃的聚环氧乙烷甲基酯反应，其中r如权利要求1中(c)所定义，得到聚环氧乙烷甲苯磺酸酯，此甲苯磺酸酯与(NH₂)-C₃H₆-[-PO-]_s-NH₂反应，其中s如权利要求1中(c)所定义，得到H-[EO]_r-NH-(PO)-NH-(EO)_r-OH，和此产物与如下通式的化合物反应：

其中R₁如权利要求1中所定义，X如权利要求5中所定义。

10.权利要求1-4中任一项的或根据权利要求5-9中任一项的方法制备的LCST聚合物用于涂敷颗粒和非颗粒基体表面的用途。

11.根据权利要求10的用途，其特征在于LCST聚合物在低于LCST温度以下的液体介质中与颗粒或非颗粒基体表面接触，温度升高到LCST温度之上，聚合物在此温度或更高的温度下通过双键在颗粒表面或非颗粒基体表面上聚合。

12.根据权利要求11的用途用聚合的LCST聚合物涂敷的颗粒或非颗粒基体表面。