CN100351173C

CN100351173C - 高纯度偏磷酸盐及其制造方法

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Publication number: CN100351173C
Application number: CNB200480006982XA
Authority: CN
Inventors: 竹内宏介; 畠透; 小西俊介; 高桥和宏
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2004-03-09
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2024-03-09
Also published as: CN100569635C; KR101093353B1; KR20050109563A; KR20110022687A; CN1761616A; JP4500234B2; JP3802916B2; WO2004080893A1; JP2005325023A; TW200503947A; CN101066755A; TWI264414B; KR101056561B1; DE112004000407T5; US20060286021A1; CN101037194A; JPWO2004080893A1

Abstract

本发明涉及高纯度偏磷酸盐，其特征在于，各有色金属元素杂质的浓度在5ppm以下。偏磷酸盐包括铝盐、钡盐、钙盐、镁盐和锶盐。偏磷酸铝通过包括以下工序的制造方法适宜的制造：使铝化合物与磷酸加热反应制造磷酸二氢铝反应液的第一工序；在预先铺有偏磷酸铝粉末的烧结容器中加入并烧结第一工序中得到的磷酸二氢铝反应液的第二工序；和，粉碎第二工序得到的烧结物的第三工序。

Description

高纯度偏磷酸盐及其制造方法

技术领域

本发明涉及高纯度偏磷酸盐及其制造方法。

背景技术

现在，随着电子材料领域中的环境问题日趋严重，无铅化成为目前追求的目标。在玻璃行业也同样在推进无铅化进程，正在进行着开发高折射透镜和低熔点玻璃的开发以代替铅化玻璃。这种高折射透镜中不能混入铁、铬、镍、锰、铜，特别是铁。磷酸盐类玻璃、铋类玻璃和硼硅酸类玻璃等作为期望用作高折射透镜原料的材料受到关注。其中，有观点认为因为偏磷酸盐平均每单位重量的磷含量高，所以作为磷酸盐类玻璃原料很有效。

作为磷酸盐系列玻璃原料使用的代表性偏磷酸盐有偏磷酸铝和偏磷酸钡等。这些偏磷酸盐中，已知偏磷酸铝可由氢氧化铝和磷酸二铵的混合浆液在630℃加热1小时得到(例如，参照日本特开昭57-118007号公报)。另外，最近提出了在用磷酸盐、铝盐和磷酸铝化合物为原料制造偏磷酸铝时，在该原料中混合偏磷酸铝粉末并进行烧结反应后制造偏磷酸铝的方法(例如，参照日本特开2003-63811号公报)。已知的偏磷酸铝制造方法还有，将氢氧化铝和磷酸反应后生成的磷酸二氢铝反应液用喷雾干燥器在700～750℃的温度下加热的方法(例如，参照Khicmicheskaya Promyshlennost(Moscow，Russian Federation)1982，10，595-7)。

偏磷酸铝之外，偏磷酸锌也是一种偏磷酸盐，除了可以用作磷酸盐类玻璃的原料外，还可用作抗菌剂。已知的偏磷酸锌的制造方法，例如有通过在600℃加热4小时氧化锌和磷酸制造(例如参照日本特开平8-165213号公报)。

但是，日本特开昭57-118007号公报所述的制造方法中，烧结时会产生氨气，需要废气处理等设备。此外，无法降低杂质含量。

根据日本特开2003-63811号公报所述，尽管可以得到高纯度偏磷酸铝，但是在为了防止固结采用的优选反应中，使用了最大限度减少了水分的固相反应，故存在反应难以完成、摩尔比(P₂O₅/Al₂O₃)难以控制的缺点。另外，没有关于杂质含量的具体记载。

在Khicmicheskaya Promyshlennost(Moscow，Russian Federation)1982，10，595-7所述的方法中，由于使用喷雾干燥器，无法避免有来自喷嘴等处的污染。

日本特开平8-165213号公报只是简单记载了磷酸锌的制造方法，而对详细制造方法以及杂质没有任何记载。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供能够解决上述现有技术中的种种缺点的高纯度偏磷酸盐及其制造方法。

本发明通过提供一种高纯度偏磷酸盐，其特征在于，各种杂质金属的各元素浓度在5ppm以下，该金属为铁、铬、镍、锰或铜中的至少一种金属，并且所述高纯度偏磷酸盐为钡盐、锌盐、钙盐或镁盐，由此达到了上述目的。

此外，本发明提供了一种高纯度偏磷酸盐的制造方法作为上述高纯度偏磷酸盐的优选制造方法，其特征在于，具有：

使构成该偏磷酸盐的金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与磷酸反应，制造该金属的磷酸二氢盐的第一工序；和

在预先铺有所述偏磷酸盐粉末的烧结容器中加入并烧结第一工序中所得磷酸二氢盐的第二工序。

本发明进一步提供了一种高纯度偏磷酸盐的制造方法作为上述偏磷酸盐为铝盐时的优选制造方法，其特征在于：

在预先铺有偏磷酸铝粉末的烧结容器中加入并烧结氧化铝、氢氧化铝或碳酸铝、与磷酸酐和多磷酸混合所得的混合物。

附图说明

图1是实施例中得到的偏磷酸铝的XRD图。

图2是实施例中得到的偏磷酸钡的XRD图。

图3是实施例中得到的偏磷酸锌的XRD图。

图4是实施例中得到的偏磷酸钙的XRD图。

图5是实施例中得到的偏磷酸镁的XRD图。

具体实施方式

下面，基于优选实施方式对本发明进行说明。此外，如果没有特别限制，以下说明中“％”和“ppm”均为重量基准。本发明的偏磷酸盐含有的铁、铬、镍、锰或铜中的至少一种金属元素杂质浓度为5ppm以下，优选为3ppm以下。如果作为制造例如光学透镜的原料使用的偏磷酸盐中铁、铬、镍、锰或铜中的至少一种金属元素的含量超过5ppm，所得光学透镜的着色程度会急剧升高。特别是在同浓度相比较时，铁比其它金属元素的着色程度更高，因此降低铁的浓度更有效。基于这种观点，铁的浓度优选为5ppm以下，特别优选为3ppm以下。

本发明的偏磷酸盐中铁、铬、镍、锰和铜的含量测定方法是：通过将偏磷酸盐加热溶解于氢氧化钠水溶液中制备所用测试试样，再由ICP发射光谱法测定该测定试料。

本发明中的偏磷酸盐可举出铝盐、钡盐、锌盐、钙盐、镁盐、锶盐等。可根据偏磷酸盐的具体用途决定使用哪一种盐。这些偏磷酸盐的鉴定可以用XRD进行。

本发明的偏磷酸盐中游离磷酸(P₂O₅)的优选含量为2％以下，更优选含量为1％以下，进一步优含量为0.3％以下。若游离磷酸含量超过2％，吸湿性增大，当本发明中的偏磷酸盐用作制造光学透镜的原料时，由于偏磷酸盐中水分增加，就会产生操作困难或玻璃的折射率变化等问题。这里所说的游离磷酸含量，是指用水清洗时溶解的磷酸的量换算成P₂O₅的值。

本发明中的偏磷酸盐纯度优选96％以上，特别优选97％以上。若纯度不足96％，当其用作制造光学透镜的原料时，与游离磷酸的情况相同，会产生操作困难或玻璃的折射率变化等问题。这里所说的纯度，不是指偏磷酸盐，而是指分别求得P₂O₅含量(重量％)和构成偏磷酸盐的金属的氧化物(以下简称金属氧化物)的含量(重量％)后的合计值。

偏磷酸盐中P₂O₅和金属氧化物的摩尔比(P₂O₅/金属氧化物)，为偏磷酸铝时，优选为P₂O₅/Al₂O₃＝2.4～3.2，特别优选为2.7～3.1，尤其优选为3～3.05。为偏磷酸钡时，优选为P₂O₅/BaO＝0.85～1.1，特别优选为0.9～1。只要摩尔比在此范围内，就容易抑制游离磷酸的增加。

偏磷酸盐中P₂O₅的含量，可以通过混合钒酸铵和钼酸铵的比色法求得。另一方面，偏磷酸盐中金属氧化物(例如Al₂O₃、BaO等)的含量，可以通过ICP发射光谱法得到。这些测定方法，在后面的实施例中有更详细的描述。

本发明的磷酸盐灼烧损失优选为2％以下，特别优选为1％以下。因此，本发明的偏磷酸盐用作制造光学透镜的原料时，能有效防止与游离磷酸或纯度同样的操作困难问题或玻璃的折射率变化等问题。

下面，说明本发明的偏磷酸盐的优选制造方法。本制造方法包括：使构成偏磷酸盐的金属的化合物与磷酸反应制造该金属的磷酸盐的第一工序，将第一工序中所得磷酸盐加入预先铺有偏磷酸盐粉末的烧结容器中并进行烧结的第二工序。本制造方法中上述磷酸盐是指M(H₂PO₄)_n(式中，M表示金属，n表示M的价态)所表示的磷酸二氢盐。本制造方法以偏磷酸盐中的一种偏磷酸铝的制造方法为例进行说明。

(1)第一工序

在第一工序中，使构成偏磷酸盐的金属的化合物和磷酸反应。所谓“构成偏磷酸盐的金属的化合物”是指，例如偏磷酸盐为偏磷酸铝时，为铝化合物。作为使用的铝化合物，例如适用的有，氢氧化铝、α-氧化铝、β-氧化铝和γ-氧化铝等氧化铝。从容易在工业上得到高纯度的产品方面考虑，特别优选使用氢氧化铝。再者，使用氧化铝时，优选在加入氧化铝及磷酸时添加适量的水。这样做的理由是，反应体系中磷酸二氢铝固结后，液体变得难以取出。另一方面，对所用磷酸没有特别限定，优选纯度在85％以上的高纯磷酸，特别优选电子材料用磷酸。可以从例如日本化学工业得到这些磷酸。两者的混合在室温下进行即可。

本工序中，使用氢氧化铝和氧化铝作为含铝化合物使用时，其反应如下式所示。该式表明，通过反应得到了铝的磷酸盐(磷酸二氢铝)。

Al(OH)₃+3H₃PO₄→Al(H₂PO₄)₃+3H₂O

Al₂O₃+6H₃PO₄+3H₂O→2Al(H₂PO₄)₃+6H₂O

上述反应可以在室温下或加热条件下进行。反应温度可以在150℃以下，通常在100～120℃。反应时间无特别限定，通常为30分钟。

加入的磷酸和铝化合物的摩尔比优选为化学计量比，可以在2.7～3.1之间任意调整(P₂O₅/含铝化合物)所表示的摩尔比。

上述反应所得铝的磷酸盐，为以含有约25重量％水分的磷酸二氢铝为主体的粘性液体。

(2)第二工序

在本工序中，将第一工序的粘性液体反应生成物加入铺有偏磷酸铝粉末的烧结容器中。这样，第一工序的生成物就不会直接接触烧结容器的底部。具有减少反应生成物偏磷酸铝中混入杂质的优点。另外，也具有容易从烧结容器中剥离偏磷酸铝的优点。在烧结容器中预先铺设的偏磷酸铝粉末起到了敷粉(调节剂setter)的作用。考虑到烧结容器和烧结物的剥离性、烧结物中杂质浓度的差别，偏磷酸铝粉末的铺设方法优选在烧结容器底部及尽可能地沿着壁面均匀铺设偏磷酸铝粉末。

烧结容器中铺放的偏磷酸铝粉末和加入容器中的第一工序的反应生成物的比例没有特别限定，考虑到要防止第一工序反应生成物和烧结容器的接触，前者与后者的重量比优选为40∶60～60∶40。

本工序中，对于烧结容器没有特别的限定，只要是不混入铁、铬、镍、锰、铜的容器即可，例如优选使用金属铝、氧化铝、堇青石(Cordierite)或金属表面覆盖陶瓷层的釉彩玻璃制的容器。特别优选使用金属铝或氧化铝制容器。这些容器可以尽可能地防止混入铁、铬、镍、锰、铜。

本工序中进行的烧结反应如下式所示。

Al(H₂PO₄)₃→Al(PO₃)₃+3H₂O

优选的烧结温度为350℃以上，特别优选500℃以上，尤其优选550℃以上。烧结温度过低，会由于第一工序的反应生成物磷酸二氢铝脱水不完全，产生增加游离磷酸的倾向。烧结温度的上限没有特别限制，它依赖于烧结容器的熔点等。烧结容器为金属铝制时，烧结温度的上限约为650℃。烧结容器为氧化铝制时，烧结温度的上限为偏磷酸铝的熔点以下。

烧结时间没有特别限制。一般在2小时以上即可，优选为3到6小时。烧结完成后冷却，所得烧结物为块状偏磷酸铝。此烧结工序没有特别限定，可以用一段烧结或多段烧结分批进行，也可以用回转窑等连续烧结炉进行连续烧结。

(3)第三工序

通过以上工序，可以得到杂质少的高纯度偏磷酸铝。这种状态的偏磷酸铝由于是块状有时会有难以处理的情况。因此，也可以进行第三工序，粉碎第二工序中所得烧结物。为了避免引入杂质，在本工序中烧结物的粉碎优选使用实施氧化铝等的炉衬加工的粉碎机。粉碎程度视偏磷酸铝的具体用途而定，用作制造光学透镜的原料时，优选达到能通过16～32目、特别优选是20～28目左右的网筛。

(4)第四工序

粉碎后所得偏磷酸铝粉末中含有过量的磷酸时，表面会吸湿，保存过程中会产生结块，因此会固结。因此，也可以进行第四工序，将第三工序所得粉末用水清洗后干燥，以除去游离磷酸。这样所得偏磷酸铝应用在各种用途中。一部分所得偏磷酸铝还要用作第二工序中铺放在烧结容器中的偏磷酸铝粉末。

下面说明作为偏磷酸盐的其它例偏磷酸钡的优选制造方法。除非特别说明，上述偏磷酸铝的制造方法的相关说明都适用于本制造方法。本制造方法包括：使钡化合物和磷酸加热反应制造反应生成物的第一工序；将第一工序所得反应生成物加入预先铺有偏磷酸钡粉末的烧结容器中，进行烧结的第二工序。另外，第一工序中所得反应生成物为颗粒状物，粒子的中心部位附近有作为原料使用的钡化合物，以未反应状态存在，粒子的表面附着有未反应的H₃PO₄，它们之间的部分推断为Ba(H₂PO₄)₂。

(1)第一工序

作为第一工序中的钡化合物例如适合的有氢氧化钡或碳酸钡。考虑到容易在工业上得到高纯度产品，特别优选使用碳酸钡。另一方面，对所用磷酸没有特别限定，优选纯度在85％以上的高纯磷酸，特别优选电子材料用磷酸。可以在室温下对两者进行混合。

在使用碳酸钡或氢氧化钡作为钡的化合物时，本工序的反应如下式所示。

BaCO₃+2H₃PO₄→Ba(H₂PO₄)₂+3H₂O+CO₂

Ba(OH)₂+2H₃PO₄+3H₂O→Ba(H₂PO₄)₂+2H₂O

上述反应可以在室温下或加热情况下进行。反应温度在100℃以下即可，通常在70～80℃。反应时间没有特别限定，通常为30分钟。

加入的原料中磷酸和钡化合物的摩尔比用(P₂O₅/BaO)表示，其值可以在0.85～1.1之间任意调整。

上述反应所得反应生成物为含有水分的粉体。

(2)第二工序

在本工序中，向铺有偏磷酸钡粉末的烧结容器中加入第一工序中得到的反应生成物，该反应生成物不和烧结容器直接接触。具有减少第二工序中的反应生成物偏磷酸钡中混入杂质的优点。另外，还具有容易从烧结容器中剥离偏磷酸钡的优点。这样，在烧结容器中预先铺设偏磷酸钡具有敷粉(调节剂setter)的作用。基于这种观点，优选在烧结容器底部及尽可能地沿着壁面均匀铺放偏磷酸钡粉末。

对于烧结容器中铺放的偏磷酸钡粉末和容器中加入的第一工序的反应生成物的比例，没有特别限定，从防止第一工序得到的反应生成物和烧结容器接触的观点出发，前者与后者的重量比优选为40∶60～60∶40。

作为烧结容器，可以使用与上述说明中偏磷酸铝的制造方法中所用的同样的容器。

本工序中进行的烧结反应如下式所示。

Ba(H₂PO₄)₂→Ba(PO₃)₂+2H₂O

烧结温度优选为350℃以上，特别优选500℃以上，尤其优选550℃以上。若烧结温度过低，第一工序的反应生成物脱水不完全，有可能增加游离磷酸。烧结温度的上限没有特别限制，根据烧结容器的熔点等确定。烧结容器为金属铝制时，烧结温度的上限约650℃。烧结容器为氧化铝制时，烧结温度的上限为偏磷酸钡的熔点以下。

烧结时间没有特别限制。一般在2小时以上即可，优选为3到6小时。烧结完成后冷却，所得烧结物为块状偏磷酸钡。

第二工序以后，可以根据需要，进行上述说明中的第三工序和第四工序。

下面说明偏磷酸盐中的偏磷酸锌的制造方法。除非特别说明，上述偏磷酸铝或偏磷酸钡的制造方法的相关说明都适用于本制造方法中的相关方面。第一工序中所用的锌化合物例如可以用氧化锌。氧化锌和磷酸在室温混合，混合液加热到200℃浓缩后转移到Teflon(注册商标)容器中，冷却到室温。由此得到玻璃状凝固体磷酸二氢锌。本工序中的反应如下式所示。

ZnO+2H₃PO₄→Zn(H₂PO₄)₂+H₂O

如果氧化锌颗粒很粗，和磷酸混合时，会有不溶解的颗粒残留。因此在反应前，优选仅使用经过1mm的筛子筛细的颗粒。

氧化锌和磷酸的摩尔比(前者∶后者)优选为1∶2，磷酸也可以有1～2％的过剩。氧化锌过剩，所得偏磷酸锌会变成灰色，因此不优选。

反应时，氧化锌粉末和磷酸混合，并从室温加热到200℃。加热除去反应中生成的水。开始加热，到140℃附近，氧化锌基本上完全溶解，形成透明溶液。然后，在180℃附近溶液中的水分蒸发约80％以上。此反应的加热温度上限值优选为200℃，特别优选为180℃。反应时间优选为10分钟到5小时，特别优选为30分钟到40分钟。反应完成后，冷却反应生成物，形成玻璃状凝固体。该凝固体由磷酸二氢锌的无定形态变化得到。冷却的方法没有特别限制。例如也可以仅放置在室温下进行。如果期望提早冷却，也可以浸泡在冷水中快速冷却。

在第二工序中，将第一工序中所得磷酸二氢锌烧结得到偏磷酸锌。本工序中的反应如下式所述。

Zn(H₂PO₄)₂→Zn(PO₃)₂+2H₂O

烧结温度和烧结时间可以同上述偏磷酸铝和偏磷酸钡时相同。第二工序以后，也可以根据需要，进行上述说明中的第三工序和第四工序。

以上说明了各种偏磷酸盐的制造方法，除此以外的偏磷酸盐的制造方法仅有第一工序所用金属化合物及第二工序中烧结容器中铺放的偏磷酸盐不同，其它操作都可以和上述方法相同。例如制造偏磷酸钙时，作为第一工序中的钙化合物可以使用碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙等，第二工序中铺在烧结容器中的偏磷酸盐可以使用钙盐。制造偏磷酸镁时，作为第一工序中的镁化合物可以使用碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁等，第二工序中铺在烧结容器中的偏磷酸盐可以使用镁盐。制造偏磷酸锶时，作为第一工序中的锶化合物可以使用氢氧化锶、氧化锶、碳酸锶等，第二工序中铺在烧结容器中的偏磷酸盐可以使用锶盐。

除了以上说明的制造方法以外，还可以采用下面的方法制造偏磷酸铝。本制造方法没有特别说明时，适用上述制造方法的说明。本制造方法中，将铝化合物和磷酸酐、多磷酸混合所得混合物加入预先铺设了偏磷酸铝粉末的烧结容器中进行烧结。

作为铝化合物，可以使用与上述偏磷酸铝的制造方法中所用的相同的物质。磷酸酐(即P₂O₅)及多磷酸(例如116％H₃PO₄)，只要是工业上可得的种类，就没有特别限制。例如可以从日本化学工业得到。

如果按照一般的偏磷酸铝的制造方法，只要将铝化合物和磷酸酐混合烧结即可。但是，用此制造方法，由于反应不充分，不能得到白色的偏磷酸铝，游离磷酸含量和灼烧损失也会变高。因此，在本制造方法中，给加入铝化合物和磷酸酐并添加混合多磷酸的反应体系中补充水分，促进烧结反应均匀进行。添加多磷酸的目的，是为了提高原料(铝化合物和磷酸酐)的混合程度。

当用氢氧化铝作为铝化合物时，本制造方法中的反应用下式表示。

Al(OH)₃+P₂O₅+H₃PO₄

→Al(H₂PO₄)₃

→Al(PO₃)₃+3H₂O

开始时，将铝化合物和磷酸酐混合。混合可以在常温下进行。根据混合量的不同，混合时间在5分钟以上即可。接着在两者的混合物中添加多磷酸并混合。此时不需要特别的操作。混合时间在5分钟以上即可。上述反应式表明，本反应考虑了在偏磷酸铝的生成过程中磷酸二氢铝的生成。

若将磷酸酐和多磷酸合计并换算成P₂O₅，P₂O₅和铝化合物的摩尔比优选为，P₂O₅/Al₂O₃＝2.4～3.2，特别优选为2.7～3.1，尤其优选为3～3.05。

三者混合后得到的混合物为有粘性的柔软饼状物。将此混合物放入预先铺有偏磷酸铝粉末的烧结容器中进行烧结。在烧结容器中预先铺设偏磷酸铝粉末的理由与上述制造方法相同。另外，烧结条件也相同。

将这样所得烧结物偏磷酸铝粉碎，进一步水洗净后干燥。此工序的详细说明与上述所述制造方法相同。

此方法得到的各种磷酸盐，特别适合用作数码摄像机或数码照相机的光学透镜及数码光盘播放器的短波长激光用高透过玻璃的制造用原料、增幅用纤维制造用原料、二次电池用电解质原料。特别适合用作光学透镜的制造用原料。

实施例

下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明的范围并不限于此。

实施例1-1

(1)第一工序

将磷酸(日本化学工业(株)制，H₃PO₄浓度85％，纯磷酸)345.9g加入2升的烧杯中，再加入高纯度氢氧化铝78.0g。换算成P₂O₅和Al₂O₃的摩尔比(P₂O₅/Al₂O₃)为3.00。用电热器加热烧杯，开始反应。反应热使液体温度上升到120℃左右。保持该状态30分钟。通过反应生成磷酸二氢铝反应液。

(2)第二工序

将第一工序中所得磷酸二氢铝反应液转移到预先铺设了偏磷酸铝粉末的金属铝制烧结容器中。将烧结容器放入电炉中升温至550℃，并在此温度下保持4小时进行烧结。烧结终止后，冷却，得到块状偏磷酸铝。

(3)第三工序

在氧化铝研钵中粉碎第二工序中所得块状偏磷酸铝，得到偏磷酸铝粉末。

实施例1-2

用纯水清洗实施例1-1中第三工序所得偏磷酸铝粉末，用干燥机干燥。此外与实施例1-1相同。

实施例1-3

将磷酸(日本化学工业(株)制，H₃PO₄浓度85重量％，纯磷酸)345.9g和纯水27g加入2升的烧杯中，再加入α-氧化铝51g。换算成P₂O₅和Al₂O₃的摩尔比(P₂O₅/Al₂O₃)为3.00∶1。用电热器加热烧杯，开始反应。反应热使液体温度上升到130℃左右。保持该状态30分钟。通过反应生成磷酸二氢铝反应液。此后，进行实施例1-1中第二工序和第三工序，得到偏磷酸铝。

实施例1-4

将磷酸(日本化学工业(株)制，H₃PO₄浓度85重量％，纯磷酸)349.3g加入2升的烧杯中，再加入高纯度氢氧化铝78.0g。换算成P₂O₅和Al₂O₃的摩尔比(P₂O₅/Al₂O₃)为3.06∶1。用电热器加热烧杯，开始反应。反应热使液体温度上升到120℃左右。保持该状态30分钟。通过反应生成磷酸二氢铝反应液。此后，进行实施例1-1中第二工序和第三工序，得到偏磷酸铝。

实施例1-5

将磷酸(日本化学工业(株)制，H₃PO₄浓度85重量％，纯磷酸)308.2g加入2升的烧杯中，再加入高纯度氢氧化铝78.0g。换算成P₂O₅和Al₂O₃的摩尔比(P₂O₅/Al₂O₃)为2.70∶1。用电热器加热烧杯，开始反应。反应热使液体温度上升到120℃左右。保持该状态30分钟。通过反应生成磷酸二氢铝反应液。此后，进行实施例1-1中第二工序和第三工序，得到偏磷酸铝。

实施例1-6

除了将实施例1-1的第二工序中的烧结温度变为250℃以外，与实施例1-1进行相同的操作。得到偏磷酸铝的反应不充分。

比较例1-1

在实施例1-1的第二工序中，将第一工序所得磷酸二氢铝反应液转移到未铺设偏磷酸铝粉末的空的金属铝制烧结容器中，进行烧结。得到的块状偏磷酸铝附着于烧结容器中，无法取出。接着，用不锈钢勺用力掏出附着物后，得到偏磷酸铝。

比较例1-2

将磷酸(日本化学工业(株)制，H₃PO₄浓度85重量％，纯磷酸)345.9g加入2升的烧杯中，再加入α-氧化铝51g。换算成P₂O₅和Al₂O₃的摩尔比(P₂O₅/Al₂O₃)为3.00∶1。此外，不加水。用电热器加热烧杯，开始反应。反应热使液体温度上升到130℃左右。保持该状态30分钟。通过反应生成磷酸二氢铝。磷酸二氢铝在烧杯内固结后难以取出。

性能评价

对实施例和比较例中所得偏磷酸铝，用上述所述方法测定铁、铬、镍、锰、铜的含量。另外，用以下纯度测定(1)的方法测定偏磷酸铝的纯度(P₂O₅和Al₂O₃的含量)。进一步测定偏磷酸铝中游离磷酸的含量及其灼烧损失。测定偏磷酸铝中P₂O₅/Al₂O₃的摩尔比。结果如下面的表1所示。进一步用X射线衍射装置测定实施例1-1中所得偏磷酸铝粉末的晶体结构。其结果如图1所示。测定条件为，射线源CuKα射线，扫描速度4°/min，扫描范围2θ＝5～60°。

纯度测定(1)

(1)P₂O₅的含量

a.准确称取1g试样加入200ml石英烧杯中。

b.加入氢氧化钠溶液(20wt/vol％)30ml。

c.用表面皿在电热器上加热溶解。

d.冷却至室温，加入盐酸18ml，加热。加入盐酸后析出结晶时，加入少量纯水。

e.冷却到室温后，转移至250ml容量瓶中，加水至标线，充分振荡混合。

f.分取25ml加入250ml容量瓶中，加水至标线，充分振荡混合，作为试样液。

g.分取20ml试样液加入100ml容量瓶中，同时，分取五氧化二磷标准溶液(1ml＝0.58mgP₂O₅)第1液10ml、五氧化二磷标准溶液(1ml＝0.66mgP₂O₅)第2液10ml，分别加入2个100ml容量瓶中，分别在样品中加入纯水，变为约30ml。

h.加入硝酸(1+1)4ml，在热板(hot plate)上(约170℃)加热15分钟。

i.加入水后，液量变为约70ml，在水浴中冷却约20分钟。

j.加入显色剂钒钼酸铵20ml，加水至标线，充分振荡混合，放置30分钟。

k.使用分光光度计(420nm，比色皿20mm)，用第1标准溶液作为对照液，对比色皿进行修正后，读出试样液和第2标准溶液的透过率，精确至小数点后1位。由该透过率求出吸光度。

l.用下式求算P₂O₅的含量(％)，精确至小数点后面2位。

式中，A表示试样的吸光度，B表示第2标准溶液的吸光度。

(2)Al₂O₃的含量

a.使用测定五氧化二磷含量时分解、配制的试样液。

b.从试样液中分别分取20ml加入3个100ml容量瓶中。

c.向第一个容量瓶中加入盐酸(1+1)3ml，加水至标线，配制成100ml。

d.向第二个容量瓶中加入盐酸(1+1)3ml，加入Al标准溶液(100ppm)5ml，进一步加水至标线，配制成100ml。

e.向第三个容量瓶中加入盐酸(1+1)3ml，加入Al标准溶液(100ppm)10ml，进一步加水至标线，配制成100ml。

f.用ICP标准添加法(波长396.152nm)测定试样液中Al浓度(ppm)。

g.用下式求算Al₂O₃的含量(％)，精确至小数点后2位。

游离磷酸含量的测定

a.准确称量2g试样，加入250ml容量瓶中，加水约150ml。

b.在热板上加热上述容量瓶约5分钟。冷却后，在上述容量瓶中加水至标线，充分振荡混合。

c.用干燥滤纸(No.5C)过滤上述容量瓶中的液体。

d.用全量移液管分取100ml滤液加入300ml锥形瓶中。

e.向上述锥形瓶中加入2～3滴甲基橙和靛蓝胭脂红混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液(N/10)滴定。滴定终点为液体颜色由紫色变为铅灰色的点。

f.由下式计算游离磷酸的含量(％)，精确至小数点后2位。

灼烧损失

a.将5g试样加入已知重量的瓷坩埚中，称量准确至0.1mg。

b.将上述坩埚放在维持500℃的电炉中灼烧1小时。

c.从电炉中取出坩埚，放在干燥器中冷却后，称量试样重量，准确至0.1mg。

d.用测定值由下式计算灼烧损失(％)，准确至小数点后2位。

P₂O₅/Al₂O₃摩尔比

由下式算出。

表1

	实施例	比较例
	实施例	比较例		1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6	1-1 1-2
	P2O5含量(wt％)Al2O3含量(wt％)纯度(wt％)P2O5/Al2O3摩尔比淆离磷酸(wt％)灼烧损失(wt％)	80.09 79.23 80.02 79.99 79.99 70.7618.95 18.87 18.78 19.03 19.81 16.7499.04 98.1 98.8 99.02 99.8 87.53.04 3.02 3.06 3.02 2.9 3.040.06 0 0.22 0.63 0 3.580.24 0.1 0.2 0.89 0.16 11.2	80.0918.9598.043.040.060.24	1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6	1-1 1-2		------
铁(ppm)铬(ppm)锰(ppm)镍(ppm)铜(ppm)			80.0918.9598.043.040.060.24	1.5 1.5 2.2 0.9 3.1 0.80.5 0.5 0.5 0.7 4.4 0.10.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.10.1 0.1 0.2 0.8 0.1 0.10.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1	4.46.20.20.60.1	-----	------

实施例2-1

向3L灰浆搅拌机中加入高纯度氢氧化铝624g和磷酸酐(日本化学工业(株)制)774g，混合5分钟。然后加入多磷酸(商品名：多磷酸116T，日本化学工业(株)制)1105g，混合5分钟。换算成P₂O₅和Al₂O₃的摩尔比(P₂O₅/Al₂O₃)为3.00。所得混合物为饼状混炼物。将此饼状混炼物转移到预先铺有偏磷酸铝粉末的金属铝制烧结容器中。将加入了饼状混炼物的烧结容器置于电炉中，升温至550℃后，维持此温度4小时，进行烧结。烧结完成后冷却，得到块状偏磷酸铝。用粉碎机粉碎所得块状偏磷酸铝，得到偏磷酸铝粉末。

实施例2-2至2-5

分别将加入原料中P₂O₅/Al₂O₃的摩尔比变为2.9(实施例2-2)、2.8(实施例2-3)、2.7(实施例2-4)、2.6(实施例2-5)，除此以外，进行与实施例2-1相同的操作，得到偏磷酸铝粉末。

实施例2-6

除了用纯水清洗并用干燥机干燥实施例2-1中所得偏磷酸铝粉末之外，进行与实施例2-1相同的操作。

实施例2-7

除了将烧结时间缩短2小时以外，进行与实施例2-1相同的操作，得到偏磷酸铝粉末。

实施例2-8

除了磷酸酐的加入量变为463g且多磷酸的加入量变为1473g以外，进行与实施例2-1相同的操作，得到偏磷酸铝粉末。另外，摩尔比(P₂O₅/Al₂O₃)与实施例2-1相同，为3.00。

实施例2-9

向3L灰浆搅拌机中加入高纯度氢氧化铝624g和磷酸酐(日本化学工业(株)制)774g，混合5分钟。然后加入多磷酸(商品名：多磷酸116T，日本化学工业(株)制)1185g，混合5分钟。换算成P₂O₅、Al₂O₃的摩尔比(P₂O₅/Al₂O₃)为3.12。得到的混合物为饼状混炼物。将此饼状混炼物转移到预先铺有偏磷酸铝粉末的金属铝制烧结容器中。将加入了饼状混炼物的烧结容器置于电炉中，升温至550℃后，在此温度下保持2小时，进行烧结。烧结完成后冷却，得到块状偏磷酸铝。用粉碎机粉碎所得块状偏磷酸铝，得到偏磷酸铝粉末。

比较例2-1

向3L灰浆搅拌机中加入高纯度氢氧化铝624g和磷酸酐(日本化学工业(株)制)1704g，混合5分钟。然后加入纯水175g。磷酸酐和纯水剧烈反应产生气体，无法得到饼状混炼物。

比较例2-2

将饼状混炼物转移到未铺设偏磷酸铝粉末的空金属铝制烧结容器中，进行烧结。得到的块状偏磷酸铝附着于烧结容器中，无法取出。

性能评价

用上述所述方法测定实施例及比较例中得到的偏磷酸铝中铁、铬、镍、锰、铜的含量。另外，用以下纯度测定(2)的方法测定偏磷酸铝的纯度(P₂O₅和Al₂O₃的含量)。测定偏磷酸铝中P₂O₅/Al₂O₃的摩尔比。进一步测定偏磷酸铝中游离磷酸的含量及灼烧损失。结果如表2所示。

纯度测定(2)

测定偏磷酸铝的纯度时，分别求出P₂O₅(wt％)和Al₂O₃(wt％)，通过其合计值算出偏磷酸铝的纯度。计算方法如下。P₂O₅(wt％)可以用混合钒酸铵和钼酸铵的比色法求出，Al₂O₃(wt％)可以用ICP发射光谱法和重量法合算求出。

(1)P₂O₅的含量

a.准确称取试样5g加入500ml玻璃烧杯中。

b.在上述玻璃烧杯中加入氢氧化钠溶液(20W/V％)150ml。

c.将上述玻璃烧杯放在电热器上加热直到液体溶解，沸腾后加热7分钟。

d.冷却到室温，加入盐酸90ml，加热直到沸腾，沸腾后维持该状态2分钟。此操作中若析出结晶，加入少量纯水以使结晶溶解。

e.冷却到室温后，用滤纸(No.2)将上述玻璃烧杯中的液体过滤到500ml容量瓶中。反复清洗上述玻璃烧杯内部，直到液量变为约300ml，然后用盐酸(1+1)5ml共同清洗上述玻璃烧杯，进一步用盐酸(1+1)3ml清洗过滤用过的滤纸。然后用纯水清洗并转移，在上述容量瓶中加水至标线，充分振荡混合。

f.同时进行上述a～e的空白操作。

g.分取滤液25ml至500ml容量瓶中，加水至标线，充分振荡混合，作为试样液。

h.分别准备五氧化二磷第1标准溶液(1ml＝0.58mgP₂O₅)10ml及五氧化二磷第2标准溶液(1ml＝0.66mgP₂O₅)10ml。与此不同，分取试样液10ml至100ml容量瓶中，加水达到约30ml。

i.在上述容量瓶中加入硝酸(1+1)4ml，在热板上加热15分钟。

j.在上述容量瓶中加入水至约70ml液体量，并在水浴中冷却约20分钟。

k.在上述容量瓶中加入20ml显色剂，进一步加水至标线，充分振荡混合，放置30分钟。以此作为试样液。

l.使用分光光度计(420nm，比色皿20mm)，并用第1标准溶液作为对照，对比色皿进行修正后，读出试样液和第2标准溶液的透过率，精确至小数点后1位。由该透过率求出吸光度。

m.用下式求算五氧化二磷(P₂O₅)含量(％)，精确至小数点后2位。

式中，A表示试样的吸光度，B表示第2标准溶液的吸光度。

(2a)Al₂O₃的含量(ICP法)

a.使用测定五氧化二磷含量时分解、配制的试样液。

b.从试样液中分别分取5ml加入2个100ml容量瓶中。

c.向第一个容量瓶中加水至标线，配成100ml。以此作为试样液。

d.向另一个容量瓶中加入Al标准溶液(100ppm)5ml，进一步加水至标线，配制成100ml溶液。

e.用ICP标准添加法(波长396.152nm)测定试样液中Al浓度(ppm)。

f.用下式求算Al₂O₃的含量(％)，精确至小数点后2位。

(2b)Al₂O₃的含量(重量法)

a.将测定五氧化二磷含量时进行分解、配制时过滤所用滤纸和空白的滤纸分别放入已知重量的瓷坩埚中，在800℃电炉中加热40分钟并灰化。测定灰化后各重量。

b.由下式求算氧化铝(Al₂O₃)的含量(％)，精确至小数点后2位。

式中，X表示(样品灰化后的坩埚重量(g)-样品灰化前的坩埚重量(g))-(空白灰化后的坩埚重量(g)-空白灰化前的坩埚重量(g))。

P₂O₅/Al₂O₃摩尔比

由下式计算，精确至小数点后2位。

表2

	实施例	比较例
	实施例	比较例	2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-9	2-1 2-2
	P2O5含量(wt％)Al2O3含量(wt％)纯度(wt％)P2O5/Al2O3摩尔比游离磷酸(wt％)灼烧损失(wt％)	79.04 78.64 78.25 77.11 76.95 78.8 78.64 78.72 79.9518.74 19.01 19.58 19.76 19.85 18.84 18.19 18.82 18.1897.78 97.65 97.83 96.87 96.8 97.64 96.83 97.54 98.132.98 2.9 2.78 2.7 2.59 2.99 3.02 2.98 3.141.03 0.46 0.33 0 0.13 0 1.35 0.93 2.561.42 0.41 0.23 0.07 0.21 0.16 1.42 1.02 3.58	2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-9	2-1 2-2	- -- -- -- -- -- -
铁(ppm)铬(ppm)锰(ppm)镍(ppm)铜(ppm)			1.1 1.8 1.7 2.1 1.4 1.1 2.3 1.8 2.32.5 0.1 0.1 0.1 0.1 2.1 2.5 2.5 0.20.1 0.3 0.2 0.3 0.4 0.1 0.1 0.1 0.30.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.4 0.10.1 0.1 0.1 0.3 0.6 0.1 0.1 0.1 0.1	- -- -- -- -- -	- -- -- -- -- -- -

实施例3-1

(1)第一工序

将588.0g磷酸(日本化学工业(株)制，H₃PO₄浓度89重量％，纯磷酸)加入2升的反应容器中，再加入高纯度碳酸钡526.9g。换算成P₂O₅和BaO的摩尔比(P₂O₅/BaO)为1.00。用电热器加热容器，开始反应。反应进行60分钟，得到颗粒状反应生成物。

(2)第二工序

将第一工序中得到的反应生成物转移到预先铺有偏磷酸钡粉末的金属铝制烧结容器中。将烧结容器放入电炉中升温至550℃，在此温度下保持4小时进行烧结。烧结终止后，冷却，得到块状偏磷酸钡。

(3)第三工序

在氧化铝研钵中粉碎第二工序中得到的块状偏磷酸钡，得到偏磷酸钡粉末。

实施例3-2至3-4

分别将加入原料中P₂O₅/BaO的摩尔比变为0.97(实施例3-2)、0.95(实施例3-3)、0.90(实施例3-4)，除此以外，进行与实施例3-1相同的操作，得到偏磷酸铝粉末。

实施例3-5

除了将烧结温度变为250℃以外，进行与实施例3-1相同的操作，得到偏磷酸钡的粉末。

比较例3-1

在实施例3-1的第二工序中，将第一工序所得反应生成物转移到未铺设偏磷酸钡粉末的空金属铝制烧结容器中，进行烧结。得到的块状偏磷酸钡附着于烧结容器中，无法取出。

性能评价

用上述所述方法测定实施例及比较例中所得偏磷酸钡的铁、铬、镍、锰、铜的含量。另外，用下面纯度测定(3)的方法测定偏磷酸钡的纯度(P₂O₅和BaO的含量)。进一步测定偏磷酸钡中P₂O₅/BaO的摩尔比。进一步用上述方法测定偏磷酸钡中游离磷酸的含量及其灼烧损失。结果如表3所示。用X射线衍射装置测定实施例3-1中得到的偏磷酸钡粉末的晶体结构。其结果如图2所示。测定条件为，射线源CuKα射线，扫描速度4°/min，扫描范围2θ＝5～60°。

纯度测定(3)

(1)P₂O₅的含量

a.用电子天平准确称取试样1g，精确至0.1mg，加入250ml容量瓶中。加入高氯酸10ml，加热分解直至液体颜色变为黄色，冷却后，用纯水定容，充分混合，作为试样液备用。

b.用全量移液管向100ml容量瓶中分取试样液2ml，加入硝酸(1+1)4ml，加纯水使液量达到70ml。

c.在热板上加热沸腾约15分钟后，在水浴上(20±1℃)冷却约20分钟。

d.冷却后，加入钒钼酸铵显色剂20ml，用纯水定容，充分混合，放置30分钟。

e.分取第1磷酸标准溶液(P₂O₅ 0.37mg/ml)、第2磷酸标准溶液(P₂O₅0.43mg/ml)各10ml分别加入100m容量瓶中，同试样一样使其显色。

f.放置30分钟后，使用分光光度计(430nm，比色皿25mm)进行测定。另外，用第1磷酸标准溶液对比色皿进行修正。

g.用下式求算P₂O₅的含量(％)，精确至小数点后2位。

P_{2} O_{5} (%) = \frac{(3.7 + 0.6 / A \times B)}{S}

式中，A表示第2磷酸标准溶液的吸光度，B表示试样液的吸光度，S表示试样采样量(mg)。

(2)BaO的含量

a.用电子天平准确称取试样1g，精确至0.1mg，加入250ml容量瓶中。

b.加入高氯酸10ml，加热分解直至液体颜色变为黄色，冷却后，用纯水定容，充分混合，作为试样液备用。

c.用全量移液管向300ml烧杯中分取试样液100ml，加纯水使液体含量达到150ml。

d.在电热器上加热沸腾后，加入硫酸(1+1)10ml，充分搅拌，放置4小时。

e.放置后，用滤纸(No5C)过滤，并用温水充分清洗。

f.将沉淀和滤纸一起放入已知重量的瓷坩埚中，一边注意不要使滤纸在电热器上燃烧，一边进行灰化。

g.灰化后，将瓷坩埚放入已调节到800℃的电炉中，灼烧40分钟。

h.灼烧后，将瓷坩埚转移到干燥器中，冷却至室温。

i.冷却后，用电子天平测定瓷坩埚的重量，精确至0.1mg，求出剩余量。

j.用下式算出BaO的含量(％)。算出的值计算至小数点后3位，四舍五入至小数点后2位。

BaO的含量(％)＝硫酸钡的重量(剩余量(g))×0.65697×250

P₂O₅/BaO摩尔比

用下式计算。

表3

	实施例	比较例
	实施例	比较例	3-1 3-2 3-3 3-4 3-5	3-1
	P2O5含量(wt％)BaO含量(wt％)纯度(wt％)P2O5/BaO摩尔比游离磷酸(wt％)灼烧损失(wt％)	48.1 47.56 47.17 45.94 46.1851.65 52.81 52.85 53.93 50.2799.75 100.37 100.02 99.87 96.451.01 0.97 0.96 0.92 0.990.41 0 0 0 2.950.71 0.07 0.15 0.34 2.89	3-1 3-2 3-3 3-4 3-5	3-1	------
铁(ppm)铬(ppm)锰(ppm)镍(ppm)铜(ppm)	P2O5含量(wt％)BaO含量(wt％)纯度(wt％)P2O5/BaO摩尔比游离磷酸(wt％)灼烧损失(wt％)		2 2 1.4 1.4 11.5 1.1 1.8 1.8 0.90.2 0.3 0.2 0.1 0.13.3 3 1.6 3.3 2.20.5 0.4 0.2 0.2 0.3	-----	------

实施例4-1

(1)第一工序

在2升的烧杯中，加入1844.8g磷酸(日本化学工业(株)制，H₃PO₄的浓度85％，纯磷酸)，再添加651.2g氧化锌(东邦亚铅(株)制，银岭A)。使用已预先通过1mm的筛子的氧化锌。氧化锌与磷酸的摩尔比(前者∶后者)为1∶2。添加氧化锌后，反应热使液体温度上升到120℃左右。将反应容器加热至180℃，除去反应生成的水分。然后将反应生成物转移到Telfon(注册商标)容器中，在容器中冷却至室温，得到玻璃状凝固体(磷酸二氢锌)。

(2)第二工序

将第一工序中所得磷酸二氢锌凝固体转移并填充到预先铺有磷酸二氢锌粉末的氧化铝制烧结容器中。将烧结容器放入电炉中，从室温开始以5℃/min升温到600℃，保持此温度3小时进行烧结。烧结完成后，冷却，得到块状偏磷酸锌。用粉碎机粉碎得到的块状偏磷酸锌，得到偏磷酸锌粉末。

实施例4-2和4-3

用堇青石(cordierite)制烧结容器(实施例4-2)和铝制烧结容器(实施例4-3)代替实施例4-1的第二工序中所用的烧结容器，除此以外进行与实施例4-1相同的操作，由此得到偏磷酸锌粉末。

比较例4-1

除了在实施例4-1的第二工序中的烧结温度变为300℃之外，进行与实施例4-1同样的操作。由于所得偏磷酸锌脱水不完全，无法进行杂质和纯度测定。

比较例4-2

在实施例4-3的第二工序中，将玻璃状凝固体转移到未铺设偏磷酸锌粉末的空金属铝制烧结容器中，进行烧结。所得偏磷酸锌为坚固的块状物，粘在烧结容器上，难以剥离。

性能评价

用上述方法测定实施例及比较例中得到的偏磷酸锌的铁、铬、镍、锰、铜的含量。另外，用下面纯度测定(4)的方法测定偏磷酸锌的纯度(P₂O₅和ZnO的含量)。测定偏磷酸锌中P₂O₅/ZnO的摩尔比。进一步用上述方法测定偏磷酸锌中游离磷酸的含量及其灼烧损失。结果如表4所示。用X射线衍射装置测定实施例4-1中得到的偏磷酸锌粉末的晶体结构。其结果如图3所示。测定条件为，射线源CuKα射线，扫描速度4°/min，扫描范围2θ＝5～60°。

纯度测定(4)

测定偏磷酸锌纯度时，分别求出P₂O₅和ZnO的含量，再由其合计计算偏磷酸锌的纯度。计算方法如下。称取10.0g得到的偏磷酸锌粉末，加入Telfon(注册商标)容器中，加入20％NaOH溶液100ml后，用带有电热器的磁力搅拌器加热搅拌30分钟，使其完全溶解。该溶液冷却至室温后，多次少量添加浓盐酸共60ml，沸腾后，用上述搅拌器加热搅拌30分钟。将其再次冷却到室温后，转移到250ml容量瓶中，加入去离子水至标线。使用该溶液(以下记做A)求出各个纯度。用以下的方法测定ZnO和P₂O₅的含量。

(1)ZnO的含量

a.取5ml溶液A加入锥形瓶中，加入25ml的M/20的EDTA标准溶液。

b.加入2M乙酸钠缓冲溶液20ml后，加入去离子水至150ml，并用氨水调节pH值为约5.8。

c.滴下5滴二甲酚橙指示剂。以此液体为试样液。

d.用M/20的锌标准溶液滴定，保持淡红色30秒不消失时为终点。

e.空白试验为在a～d的操作中，除了不加入a中的溶液A外进行同样的操作。然后用下式求出氧化锌的含量。

ZnO (%) = \frac{(B - A) \times f \times 20.348}{S}

式中，A表示试样液的滴定量(ml)，B表示空试样的滴定量(ml)，

f表示锌标准溶液的系数，S表示试样的重量。

(2)P₂O₅的含量

a.取10ml溶液A加入500ml容量瓶中，加纯水至标线并定容。

b.取a中配制的溶液10ml加入100ml容量瓶中，加纯水至约30ml。

c.加入硝酸4ml，在加热器上加热沸腾后，再加热5分钟。

d.水冷后，加入纯水，配成约70ml。

e.边搅拌d溶液，边加入20ml钒钼酸铵。

f.加入纯水至标线定容，静置30分钟。将此作为试样液。

g.用下面的方法测定试样液的吸光度。测定条件为λ＝430nm，比色皿＝20mm玻璃比色皿，测定时间＝60秒。用五氧化二磷第1标准溶液作为对照液进行比色皿修正后，求出试样液和五氧化二磷第2标准溶液的吸光度，P₂O₅的含量由下式求出。

P_{2} O_{5} (%) = (\frac{0.2}{A} \times B + C) \times 100 \times 22.9136 / S

式中，A表示五氧化二磷第2标准溶液的吸光度，B表示试样液的吸光度，C表示五氧化二磷第1标准溶液中含有的P的含量，S表示试样的重量。

五氧化二磷标准溶液用以下方法配制。分别取0.458mg/ml五氧化二磷溶液10、11ml加入100ml容量瓶中，加入纯水50ml。边搅拌边加入显色液20ml，用纯水加至标线定容，静置30分钟。得到的溶液分别作为五氧化二磷第1标准溶液(含有0.0458mg/ml五氧化二磷)和五氧化二磷第2标准溶液(含有0.0504mg/ml五氧化二磷)。

P₂O₅/ZnO摩尔比

用下式计算。

表4

	实施例	比较例
	实施例	比较例	4-1 4-2 4-3	4-1 4-2
	P2O5含量(wt％)ZnO含量(wt％)纯度(wt％)P2O5/ZnO摩尔比游离磷酸(wt％)灼烧损失(wt％)	63.0 62.3 62.936.3 36.4 35.999.3 99.2 98.81.00 1.01 1.020 0 0.530.12 0.66 1.26	4-1 4-2 4-3	4-1 4-2	- 62.5- 35.5- 93.01.01--
铁(ppm)铬(ppm)锰(ppm)镍(ppm)铜(ppm)	P2O5含量(wt％)ZnO含量(wt％)纯度(wt％)P2O5/ZnO摩尔比游离磷酸(wt％)灼烧损失(wt％)		0.3 5.0 2.6＜0.3 ＜0.3 ＜0.3＜0.2 ＜0.1 ＜0.1＜2.3 ＜2.3 ＜2.30.7 ＜0.3 ＜0.3	- 7.5- 0.3- 0.1- 2.3- 0.3	- 62.5- 35.5- 93.01.01--

实施例5-1

(1)第一工序

在500毫升的烧杯中，加入230.7g磷酸(日本化学工业(株)制，H₃PO₄的浓度85％，纯磷酸)，在水冷的同时，以5ml/min的速度添加174.1g氢氧化钙浆液。所使用的氢氧化钙浆液为用100g去离子水分散74.1g氢氧化钙(宇部マテリアル(株)制，CQH)得到的物质。氢氧化钙与磷酸的摩尔比(前者∶后者)为1∶2。全部添加氢氧化钙后，在140℃下加热反应容器，反应进行30分钟，得到白色有粘性的饼状物质。

(2)第二工序

将第一工序中所得饼状物质转移并填充到预先铺有偏磷酸钙粉末的氧化铝制烧结容器中。将烧结容器放入电炉中，从室温开始以5℃/min升温至550℃，保持此温度3小时进行烧结。烧结完成后，冷却，得到块状偏磷酸钙。用瓷研钵粉碎得到的块状偏磷酸钙，用去离子水清洗直至滤液成中性，并反复过滤。所得沉淀在设定为120℃的干燥机中干燥，得到偏磷酸钙粉末。

性能评价

用上述方法测定实施例中所得偏磷酸钙的铁、铬、镍、锰、铜的含量。另外，用下面纯度测定(5)的方法测定偏磷酸钙的纯度(P₂O₅和CaO的含量)。测定偏磷酸钙中P₂O₅/CaO的摩尔比。进一步用上述方法测定偏磷酸钙中游离磷酸的含量及其灼烧损失。结果如下表5所示。进一步用X射线衍射装置测定实施例5-1中得到的偏磷酸钙粉末的晶体结构。其结果如图4所示。测定条件为，射线源CuKα射线，扫描速度4°/min，扫描范围2θ＝5～60°。

纯度测定(5)

测定偏磷酸钙纯度时，分别求出P₂O₅和CaO的含量，再由其合计算出偏磷酸钙的纯度。计算方法如下。称取1.0g所得偏磷酸钙粉末，加入Telfon(注册商标)容器中，加入20％NaOH溶液10ml后，用微波分解装置(MILESTONE社制MLS 1200MEGA)进行分解，然后加入10ml浓盐酸，再次用微波分解装置进行处理。将所得溶液转移到100ml容量瓶中，加入去离子水至标线。使用该溶液(以下记做A)分别求出各自的纯度。用下面的方法测定CaO和P₂O₅的含量。

(1)CaO的含量

a.取10ml溶液A加入锥形瓶中，加入20ml的M/20EDTA标准溶液。

b.加入1M氯化铵缓冲溶液2ml后，加入去离子水至150ml，并用氨水调节pH值至约10。

c.滴入2滴羊毛铬黑T指示剂。以此溶液作为试样液。

d.用M/20的钙标准溶液滴定，由浅蓝色变为红色时为终点。

e.空白试验指在a～d的操作中，除了不加入a中的溶液A外进行同样的操作。然后用下式求出氧化钙的含量。

CaO (%) = (B - A) \times \frac{1}{20} \times f \times 56.0778

式中，A表示试样液的滴定量(ml)，B表示空白试验的滴定量(ml)，f表示钙标准溶液的系数，56.0778表示氧化钙的原子量。

(2)P₂O₅的含量

a.取10ml溶液A加入100ml容量瓶中，加入纯水并定容。

b.取a中配制的溶液10ml加入100ml容量瓶中，加纯水至约30ml。

c.加入硝酸4ml，在加热器上加热沸腾后，再加热5分钟。

d.水冷后，加入1滴酚酞，用氨水和稀硝酸调节到弱酸性，加入纯水，配成约70ml。

e.边搅拌d溶液，边加入钒钼酸铵20ml。

f.加入纯水至标线定容，静置30分钟。以此作为试样液。

g.用下面的方法测定试样液的吸光度。测定条件为λ＝430nm，比色皿＝20mm玻璃比色皿，测定时间＝60秒。用五氧化二磷第1标准溶液作为对照液进行比色皿的修正后，求出试样液和五氧化二磷第2标准溶液的吸光度，P₂O₅的含量由下式求出。

P_{2} O_{5} (%) = (\frac{0.2}{A} \times B + C) \times 100 \times 22.9136 / S

式中，A表示五氧化二磷第2标准溶液的吸光度，B表示试样液的吸光度，C表示五氧化二磷第1标准溶液中含有的P的重量，S表示试样的重量。

五氧化二磷标准溶液用以下方法配制。分别取0.458mg/ml五氧化二磷溶液15、16ml加入100ml容量瓶中，加入纯水50ml。边搅拌边加入显色液20ml，用纯水加至标线定容，静置30分钟。所得溶液分别作为五氧化二磷第1标准溶液(含有0.0687mg/ml五氧化二磷)、五氧化二磷第2标准溶液(含有0.0733mg/ml五氧化二磷)。

P₂O₅/CaO摩尔比

用下式计算。

表5

	实施例
	实施例	5-1
	P2O5含量(wt％)CaO含量(wt％)纯度(wt％)P2O5/caO摩尔比游离磷酸(wt％)灼烧损失(wt％)	5-1	72.6226.2698.881.090.000.10
铁(ppm)铬(ppm)锰(ppm)镍(ppm)铜(ppm)	P2O5含量(wt％)CaO含量(wt％)纯度(wt％)P2O5/caO摩尔比游离磷酸(wt％)灼烧损失(wt％)	2.10.10.10.11.6	72.6226.2698.881.090.000.10

实施例6-1

(1)第一工序

在500毫升的烧杯中，加入230.7g磷酸(日本化学工业(株)制，H₃PO₄的浓度85％，纯磷酸)，在水冷的同时，以5ml/min的速度添加氢氧化镁浆液140.3g。所使用的氢氧化镁浆液为用100g去离子水分散40.3g氢氧化镁得到的物质。氢氧化镁与磷酸的摩尔比(前者∶后者)为1∶2。全部添加氢氧化镁后，加热反应容器到140℃，反应进行30分钟，得到透明有粘性的糊状物质。

(2)第二工序

将第一工序中得到的糊状物质转移并填充到预先铺有偏磷酸镁粉末的氧化铝制烧结容器中。将烧结容器放入电炉中，从室温开始以5℃/min升温到550℃，保持此温度3小时进行烧结。烧结完成后，冷却，得到块状偏磷酸镁。在瓷研钵中粉碎得到的块状偏磷酸镁，得到偏磷酸镁的粉末。

性能评价

用上述方法测定实施例中得到的偏磷酸镁中铁、铬、镍、锰、铜含量。另外，用下面纯度测定(6)的方法测定偏磷酸镁的纯度(P₂O₅和MgO的含量)。测定偏磷酸镁中P₂O₅/MgO的摩尔比。进一步用上述方法测定偏磷酸镁中游离磷酸的含量及其灼烧损失。结果如下表6所示。还用X射线衍射装置测定了实施例6-1中所得偏磷酸镁粉末的晶体结构。其结果如图5所示。测定条件为，射线源CuKα射线，扫描速度4°/min，扫描范围2θ＝5～60°。

纯度测定(6)

测定偏磷酸镁纯度时，分别求出P₂O₅和MgO的含量，再由其合计算出偏磷酸镁的纯度。计算方法如下。称取1.0g得到的偏磷酸镁粉末，加入Telfon(注册商标)容器中，加入20％NaOH溶液10ml后，用微波分解装置(MILESTONE社制MLS 1200MEGA)进行分解，然后加入浓盐酸10ml，再次用微波分解装置进行处理。将得到的溶液转移到100ml容量瓶中，加入去离子水至标线。使用该溶液(以下记做A)求出各物质纯度。用下面的方法测定MgO和P₂O₅的含量。

(1)MgO的含量

a.取10ml溶液A加入锥形瓶中，加入20ml M/20的EDTA标准溶液。

b.加入1M氯化铵缓冲溶液2ml后，加入去离子水至150ml，并用氨水调节pH值到约10。

c.滴入2滴羊毛铬黑T指示剂。以此液体作为试样液。

d.用M/20的镁标准溶液滴定，由浅蓝色变为红色时为终点。

e.空白试验为在a～d的操作中，除了不加入a中的溶液A以外，进行同样的操作。然后用下式求出氧化镁的含量。

MgO (%) = (B - A) \times \frac{1}{20} \times f \times 40.3045

式中，A表示试样液的滴定量(ml)，B表示空白试验的滴定量(ml)，f表示镁标准溶液的系数，40.3045表示氧化镁的分子量。

(2)P₂O₅的含量

a.取10ml溶液A加入100ml容量瓶中，加纯水并定容。

b.取a中配制的溶液10ml加入100ml容量瓶中，加纯水至约30ml。

c.加入硝酸4ml，在加热器上加热沸腾后，再加热5分钟。

d.水冷后，加入1滴酚酞，用氨水和稀硝酸调节到弱酸性，然后加入纯水，配成约70ml。

e.边搅拌d溶液，边加入钒钼酸铵20ml。

f.加入纯水至标线定容，静置30分钟。将此作为试样液。

P_{2} O_{5} (%) = (\frac{0.2}{A} \times B + C) \times 100 \times 22.9136 / S

式中，A表示磷第2标准溶液的吸光度，B表示试样液的吸w光度，C表示磷第1标准溶液中含有的P的重量，S表示试样的重量。

用以下方法配制五氧化二磷标准溶液。分别取0.458mg/ml五氧化二磷溶液16、17ml加入100ml容量瓶中，加入纯水50ml。边搅拌边加入显色液20ml，用纯水加至标线定容，并静置30分钟。得到的溶液分别作为五氧化二磷第1标准溶液(含有0.0733mg/ml五氧化二磷)、五氧化二磷第2标准溶液(含有0.0779mg/ml五氧化二磷)。

P₂O₅/MgO摩尔比

用下式计算。

表6

	实施例
	实施例	8-1
	P2O5含有量(wt％)MgO含有量(wt％)纯度(wt％)P₂O₅/MgO摩尔比游离磷酸(wt％)灼烧损失(wt％)	8-1	78.6721.62100.291.030.000.40
铁(ppm)铬(ppm)锰(ppm)镍(ppm)铜(ppm)	P2O5含有量(wt％)MgO含有量(wt％)纯度(wt％)P₂O₅/MgO摩尔比游离磷酸(wt％)灼烧损失(wt％)	0.60.10.30.10.7	78.6721.62100.291.030.000.40

正如以上详细描述，本发明的高纯度偏磷酸盐中，铁、铬、镍、锰、铜的杂质含量低。因此本发明的高纯度偏磷酸盐，特别适用于数码摄像机和数码照相机等的光学透镜和数码光盘播放器的短波长激光用高透过玻璃的制造用原料，增幅用纤维制造用原料，二次电池用电解质原料。

Claims

1.一种高纯度偏磷酸盐，其特征在于，各种杂质金属的各元素浓度为5ppm以下，该金属为铁、铬、镍、锰或铜中的至少一种，并且所述高纯度偏磷酸盐为钡盐、锌盐、钙盐或镁盐。

2.如权利要求1所述的高纯度偏磷酸盐，其特征在于，游离磷酸的含量在2重量％以下。

3.如权利要求1所述的高纯度偏磷酸盐，其特征在于，灼烧损失在2重量％以下。

4.如权利要求1所述的高纯度偏磷酸盐，其特征在于，作为光学用透镜制造原料或激光光线增幅用玻璃原料使用。

5.一种高纯度偏磷酸盐的制造方法，其特征在于，所述高纯度偏磷酸盐中杂质的各金属元素浓度在5ppm以下，该金属为铁、铬、镍、锰或铜中的至少一种，该制造方法包括：

第一工序，使构成该偏磷酸盐的金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与磷酸反应制造该金属的磷酸二氢盐；和

第二工序，在预先铺有所述偏磷酸盐粉末的烧结容器中加入并烧结第一工序中得到的磷酸二氢盐。

6.如权利要求5所述的高纯度偏磷酸盐的制造方法，其特征在于，使用金属铝、氧化铝或堇青石制成的容器作为第二工序中的烧结容器。

7.如权利要求5所述的高纯度偏磷酸盐的制造方法，其特征在于，进一步包括：粉碎第二工序中得到的烧结物的第三工序。

8.如权利要求7所述的高纯度偏磷酸盐的制造方法，其特征在于，进一步包括：将第三工序得到的粉碎物用水洗净后干燥，除去游离磷酸的第四工序。