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CN100341952C - 纤维活性偶氮染料的黑色染料混合物及其对含羟基和/或甲酰胺基材料染色的应用 - Google Patents

纤维活性偶氮染料的黑色染料混合物及其对含羟基和/或甲酰胺基材料染色的应用 Download PDF

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CN100341952C
CN100341952C CNB028109430A CN02810943A CN100341952C CN 100341952 C CN100341952 C CN 100341952C CN B028109430 A CNB028109430 A CN B028109430A CN 02810943 A CN02810943 A CN 02810943A CN 100341952 C CN100341952 C CN 100341952C
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约阿希姆·艾克霍恩
罗纳德·佩德蒙特
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Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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Abstract

本发明要求保护含有至少一种通式(I)的染料和一种或者多种通式(II)的活性染料的染料混合物，其中D1、D2、D21、R21、Z21、M和n的定义如权利要求1所述；染料混合物的制备方法及其使含羟基和/或甲酰胺基材料染色和印染的用途。

Description

纤维活性偶氮染料的黑色染料混合物及其对含羟基和/或甲酰胺基材料染色的应用
本发明涉及纤维活性染料的领域。本发明描述了纤维活性染料的黑色混合物及其用于使含羟基和/或甲酰胺基的纤维材料染色的用途。
各种专利文献公开了纤维活性染料的染料混合物及其用于使含羟基和/或甲酰胺基的纤维材料染成黑色的用途。实例是美国专利US5,445,654和US 5,611,821、韩国专利申请公开94-2560和日本公开特许公报昭-58-160362。然而，这些染料混合物鉴于特殊应用方法的染色性质以及它们对纤维材料的应用性以及被染色材料的牢固性在有些情况下需要改善。另外，大多数巳知的活性染料混合物不得不在50-100g/l电解质盐存在下进行染色。专利文献WO 98/42784、WO98/42785、WO 93/18224和US 5,330,539描述了这样的染料，即所述染料在少量盐存在下可进行染色，但是在没有盐存在的情况下，仅给出具有极差色强度的染色。
由于生态和经济原因，必须减少染坊沸水污染，因此需要一种活性染料，该活性染料在少量甚至没有电解质盐存在下适于给出高色强度染色。
目前已经发现含有式(I)和式(II)活性染料的混合物符合这些要求。
因此本发明提供了含有一种或者多种通式(I)活性染料和一种或者多种通式(II)活性染料的染料混合物。
Figure C0281094300072
其中：
D1和D2每个代表通式(1)基团：
Figure C0281094300073
其中：
R1是氢、(C1-C4)-烷基、芳基或者取代芳基；
R2和R3独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或者卤素；和
A是通式(2)亚苯基：
Figure C0281094300074
其中：
R4和R5独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或者卤素；或者是通式(3)亚萘基：
Figure C0281094300081
其中：
R6和R7独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或者卤素；或者是通式(4)聚亚甲基：
-(CR8R9)k-           (4)
其中：
k是大于1的整数；和
R8和R9独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、氰基、酰氨基、卤素或者芳基；和
X1是氢或者-SO2-Z；或者代表通式(5)苯基：
其中：
R10和R11独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或者卤素；和
X2具有X1含义之一；或者代表通式(6)萘基；
其中：
R12和R13独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或者卤素；
X3有X1含义之一；
Z是-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或者羟基，其中Z1是羟基或者可除去碱基；
M是氢或者碱金属；
D21有D1或者D2含义之一或者是式(7)或者(8)基团：
Figure C0281094300092
Figure C0281094300093
其中：
R22和R23互相独立地有R2和R3含义之一；
R24是氢、(C1-C4)-烷基、未取代的或者被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基取代的苯基；和
Z22是通式(9)或者(10)或者式(11)基团：
Figure C0281094300101
Figure C0281094300102
Figure C0281094300103
其中：
V是氟或者氯；
U1和U2互相独立地是氟、氯或者氢；和
Q1和Q2互相独立地是氯、氟、氰氨基、羟基、(C1-C6)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、硫醇基、(C1-C6)-烷基硫醇基、吡啶并、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并或者通式(12)或者(13)基团：
Figure C0281094300104
Figure C0281094300105
其中：
R2′是氢、(C1-C6)-烷基、磺基-(C1-C6)-烷基、未取代或者被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰氨基、脲基取代的苯基；
R3′和R4′互相独立地有R2′含义之一、或者是通式(8)基团、或者形成环系统，如j为4或者5的-(CH2)j-、或者另外地是E为氧、硫、磺基的-(CH2)2-E-(CH2)2-、R5′为(C1-C6)-烷基的-NR5′；
W是未取代的或者被1个或者2个取代基诸如(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯、溴取代的亚苯基、或者是可被氧、硫、砜基(sulfono)、氨基、羰基、碳酰胺基中断的(C1-C4)-亚烷基-亚芳基或者(C2-C6)-亚烷基、或者是未取代的或者被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或者卤素取代的亚苯基-CONH-亚苯基、或者是未取代或者被一个或者两个磺基取代的亚萘基；和
Z定义如上；
R25、R26和R27是(C1-C4)-烷基或者(C1-C4)-羟基烷基；
B-是阴离子如硫酸氢盐、硫酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐、氢氧化物、醋酸盐的等价物；
R21有R24含义之一；
Z21是氢、(C2-C6)-酰基、未取代的或者被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、羧基或者卤素取代的芳酰基、或者有Z22含义之一；和
n是0或者1；
在通式(I)中，D1和D2至少一个基团是通式(1)基团，其中，如果A是通式(4)基团，R1是芳基或者取代芳基并且其中通式(I)活性染料含有至少一个SO2-Z基团。
通式中各个符号在其定义范围内可以彼此相同或者不同。
(C1-C4)-烷基R可以是直链或者支链的，具体是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或者叔丁基。优选甲基和乙基。对(C1-C4)-烷氧基应用相同的逻辑。
芳基R具体是苯基。取代芳基R1具体是被一个、两个或者三个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基和卤素的独立基团所取代的苯基。
卤素R具体是氟、氯或者溴，优选氟和氯。
Z的乙基β-位的可除去碱Z1包括，例如卤原子诸如氯和溴；有机羧酸和磺酸的酯基，诸如烷基羧酸的酯基、取代或者未取代的苯甲酸和取代或者未取代的苯磺酸的酯基；诸如2-5个碳原子的链烷酰氧基，特别是乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯基磺酰氧基和甲苯基磺酰氧基；也包括无机酸的酸性酯基，诸如磷酸、硫酸和硫代硫酸(磷酸根合(phosphato)、硫酸根合(sulfato)和硫代硫酸根合基团)的酸性酯基；同样包括在每个情况下含有1-4个碳原子的烷基的二烷基氨基，如二甲氨基和二乙氨基。
Z优选是乙烯基、β-氯乙基，特别优选β-硫酸根合乙基。
“磺基”、“羧基”、“硫代硫酸根合”、“磷酸根合”和“硫酸根合”基团不仅包括其酸的形式而且包括其盐的形式。因此，磺基是符合通式-SO3M的基团、硫代硫酸根合基团是符合通式-S-SO3M的基团、羧基是符合通式-COOM的基团、磷酸根合基团是符合通式-OPO3M2的基团、硫酸根合基团是符合通式-OSO3M的基团，每个基团中的M的定义如上所述。
通式(I)和(II)的染料可以含有不同的在Z定义范围内的纤维活性基团-SO2Z。更具体地说，纤维活性基团-SO2Z一方面可以是乙烯基磺酰基，另一方面可以是-CH2CH2Z基团，优选β-硫酸根合乙基磺酰基。如果通式(I)或者(II)的染料在某些情况中含有乙烯基-磺酰基，那么含有乙烯基磺酰基的各自染料的百分率以各自的总染料量为基准高达约30mol％。
碱M具体是锂、钠或者钾。M优选是氢或者钠。
k优选是2或者3。
R1-R13每个优选是氢，同样R6、R7、R12和R13每个优选是磺基。
如果A是亚苯基乙基并且X1是-SO2Z时，引导SO2Z-基团的键优选在氮原子的间-位或者对-位。在通式(1)中，碳酰胺基优选在重氮基的对-位或者间-位。如果A是亚萘基，引导氮原子的键优选在亚萘基的β-位。如果D1或者D2有通式(6)含义之一，重氮基优选在萘基的β-位。如果D1或者D2有通式(5)含义之一并且X2是-SO2Z时，引导SO2Z-基团的键优选在重氮基的间-位或者对-位。
取代基A的实例具体是1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-氯-1，4-亚苯基、2-氯-1，5-亚苯基、2-溴-1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-磺基-1，5-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2-乙氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、2，6-亚萘基、2，8-亚萘基、1-磺基-2，6-亚萘基、6-磺基-2，8-亚萘基或者1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。
A特别优选1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基或者1，2-亚乙基和1，3-亚丙基，在最两个提到的亚烷基中，R1优选是苯基或者2-磺基苯基。
通式(5)和(6)的D1和D2基团的实例是2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-羧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-氯-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-氯-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-溴-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-乙氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-或者3-或者4-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-磷酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-或者3-或者4-乙烯基磺酰基-苯基、2-磺基-4-乙烯基磺酰基-苯基、2-氯-4-(β-氯乙基磺酰基)-苯基、2-氯-5-(β-氯乙基磺酰基)-苯基、3-或者4-(β-乙酰氧乙基磺酰基)-苯基、6-或者8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-萘-2-基、6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-1-磺基-萘-2-基和8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-6-磺基-萘-2-基。优选3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基和3-或者4-乙烯基磺酰基苯基。
在通式(II)中，D21优选是3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-1-磺基-萘-2-基、3-或者4-乙烯基磺酰基-苯基、1-磺基-4-(2，4-二氟嘧啶-6-基)-氨基-2-苯基或者1-磺基-4-(4，6-二氟嘧啶-2-基)-氨基-2-苯基、2-磺基苯基、4-甲基-2-磺基苯基或者1，5-二磺基萘-2-基，或者含有上述优选A、R1-R3和X的通式(1)基团。
在通式(II)中，取代基D21优选是氢、甲基、乙基、苯基和磺基苯基，其中优选氢和甲基。
在通式(7)中，R22-R24每个优选是氢，同样R22和R23每个优选是磺基。
在通式(8)中，R25-R27每个优选是甲基或者乙基。
阴离子B-优选是硫酸盐或者氯化物。
在通式(12)和(13)中，R2′-R4′优选是氢或者甲基，同样R2′优选是苯基，R3′和R4′每个优选是2-磺基乙基、2-、3-或者4-磺基苯基、3-或者4-三甲基苯基硫酸铵、3-或者4-三甲基苯基氯化铵、或者R3′和R4′形成环系统，其优选式-(CH2)2-O-(CH2)2-。
W优选是1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基。
Q1、Q2互相独立地优选是氯、氟、氰氨基、氨基甲酰基吡啶并、羧基吡啶并、或者含有上述优选R2′-R4′、W和Z的通式(12)或者(13)基团。
基团Z21和Z22的实例是2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-羟基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-甲氧基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-苯氧基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-磺基苯氧基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-甲基硫醇基-1，3，5-三嗪-6-基、4-氨基-2-氯-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-甲基氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-吗啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-苯基氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-甲苯基氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2，5-二磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-三甲基铵苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-三甲基铵苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-氰氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-磺基乙基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-2-磺基乙基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-羧基吡啶并)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-羧基吡啶并)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-氨基甲酰基吡啶并)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-氨基甲酰基吡啶并)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基1)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-羧基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-氯-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯4-(2-氯-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-溴-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-磺基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-磺基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-甲氧基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2，5-二甲氧基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-甲氧基-5-甲基4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-甲基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-乙基-4-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(6-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-萘-2-基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(8-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-萘-2-基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(8-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-6-磺基-萘-2-基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-(乙烯基磺酰基)-乙基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(N-甲基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(N-苯基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-丙氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-羟基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-甲氧基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-苯氧基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯氧基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-吗啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-苯基氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-甲苯基氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2，5-二磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-三甲基铵苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-三甲基铵苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-羧基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-氯-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-氯-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-溴-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-甲氧基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2，5-二甲氧基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-甲氧基-5-甲基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-甲基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-乙基-4-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-乙烯基磺酰基)-乙基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-N-甲基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-N-苯基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-丙氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(N-乙基-3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(N-乙基-3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(3-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(4-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(4-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(3-羧基吡啶并)-4-吗啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-(4-羧基吡啶并)-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(3-羧基吡啶并)-4-(2-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(4-氨基甲酰基吡啶并)-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基、4，5-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4-氟嘧啶-6-基、2，4，5-三氯嘧啶-6-基、4，5-二氯嘧啶-6-基、2，4-二氯嘧啶-6-基、4-氟嘧啶-6-基、4-氯嘧啶-6-基、2，3-二氯喹喔啉(chinoxalin)-6-羰基，同样Z21实例是氢、乙酰基和苯甲酰基。
优选基团Z21和Z22是2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-吗啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-氰氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-2-磺基乙基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-羧基吡啶并)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-羧基吡啶并)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-氨基甲酰基吡啶并)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-氨基甲酰基吡啶并)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-吗啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-三甲基铵苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-三甲基铵苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基、2，3-二氯喹喔啉-6-羰基，同样Z21实例优选是乙酰基。
更优选Z21和Z22基团是2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-吗啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-氰氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-吗啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-三甲基铵苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-三甲基铵苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基、2，3-二氯喹喔啉-6-羰基，同样Z21优选是乙酰基。
n优选为0。
在通式(II)中，引导氮原子的键优选在亚萘基的β-位。如果D21有通式(6)含义之一，重氮基优选在萘基的β-位。如果D21有通式(5)含义之一且X2是-SO2Z，引导SO2Z-基的键优选在重氮基的间-位或者对-位。如果D21有通式(8)含义之一，季盐优选在重氮基的间-位或者对-位。
优选的染料混合物含有一种或者多种通式(Ia)化合物和一种或者多种通式(IIa)化合物：
Figure C0281094300201
在通式(Ia)和(IIa)中，M、A、R1、Z、D21和Z21每个定义如上。
在通式(Ia)中，特别优选A是亚苯基，Z是乙烯基或者β-硫酸根合乙基。
在通式(Ia)中，最优选A是亚苯基，R1是氢，Z是乙烯基或者β-硫酸根合乙基。
通常，在混合物中得到95-30wt％的式(I)偶氮染料，在混合物中含有式(II)偶氮染料的混合比为10-70wt％，优选混合比为90wt％∶10wt％-40wt％∶60wt％。
本发明的染料混合物也可含有一种或者多种高达10wt％的通式(14)或者(15)的红色单偶氮染料，优选通式(14)单偶氮染料的总量为0.5-6.0wt％，通式(15)单偶氮染料的总量为0.5-6.0wt％。
Figure C0281094300212
Figure C0281094300213
其中M和D2每个定义同上。D2特别优选是4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基或者4-乙烯基磺酰基-苯基。式(14)和(15)染料可通过标准方法合成，或者在化合物(I)的合成过程中部分形成。它们通常作为调整色光组分(shading component)被加入。
在EP-A-1046677中，式(I)染料是已知的，在KR 84-2785、EP-A-08311、DE-A-3915305、US 5,349,057、WO 9963005-A1、EP-B-0557841、EP-B-0808343、US 823,926、DE-A-1265698、DE-A-1943904、FR 2019394、CA-A-519978中，通式(II)染料是已知的。
本发明的染料混合物可以以固体或者液体(溶解)的形式制备。在固体形式中，它们一般含有水溶性的、尤其是纤维活性染料中常用的电解质盐，例如氯化钠、氯化钾和硫酸钠；以及市售染料中惯用的助剂，例如能够使水溶液的pH值为3-7的缓冲物质，如醋酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠；少量催干剂，或者如果它们以液体、水溶液(包括存在于印染浆中常用的增稠剂)的形式存在，还包括确保这些制品持久性的物质，例如防霉剂。
如果染料混合物为染料粉末形式，以染料粉末或制品为基准，它们通常含有10-80wt％的标准强度的无色稀释剂电解质盐。这些染料粉末可以还含有总量高达染料粉末的10wt％的上述缓冲物质。如果本发明的染料混合物以水溶液的形式存在，以水溶液为基准，这些水溶液中染料总含量高达约50wt％，例如在5-50wt％之间，这些水溶液中电解质盐含量优选低于10wt％；水溶液(液体制品)通常可含有高达5wt％、优选高达2wt％的上述缓冲物质。
本发明的染料混合物可以以常规方法获得，例如，在所需要的比例机械混合各个固体或水溶液形式的染料，或者以本领域技术人员熟知的方法、以需要的比例，用重氮组分和偶合组分的适当混合物，通过常规的重氮化和偶合反应合成。
因此，如果带有D1和D21基团的通式(I)和(II)偶氮组分相同(D1＝D21)，例如一种方案是制备上述有M和D2含义的通式(14)红色单偶氮染料混合物的悬浮水溶液，将选择性N-取代的2-氨基7-磺基-5-萘酚或者2-氨基-6-磺基-8-萘酚作为偶合组分，然后在一锅反应中，在pH4-8之间与上述有D1含义的式D1-NH2的重氮化苯胺或者萘胺化合物偶合，形成符合式(I)偶氮染料和符合式(II)单偶氮染料的混合物。
可以以常规方法从溶液中分离出最终的染料，例如用电解质盐如氯化钠或者氯化钾进行盐析、或者喷雾干燥。
通式(14)的红色单偶氮染料可以以常规方法在强酸介质中与上述有D2含义的氨基化合物D2-NH2进行重氮化，然后在pH值低于2下进行1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸或者1-氨基-8-萘酚-4，6-二磺酸与偶氮组分的第一偶合。
染料发色团不仅含有例如β-氯乙基磺酰基或者β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或者β-硫酸根合乙基磺酰基，而且含有一定比例的乙烯基磺酰基的染料混合物不仅可以用适当的乙烯基磺酰基起始苯胺或者萘胺通过上述方法制备，也可以这样制备，也就是使其中Z是β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或者β-硫酸根合乙基的染料混合物与仅供部分这些基团需要的碱反应，使这部分β-取代的乙基磺酰基转变成乙烯基磺酰基。可以采用已知的转化β-取代的乙基磺酰基成乙烯基磺酰基的方法。
在本发明染料混合物的各自偶氮染料的合成过程中得到的本发明染料混合物溶液如果在加入缓冲物质后适合的话和如果在浓缩或者稀释后适合的话，作为液体制品也可以直接用于染色。
本发明的活性染料混合物具有纤维活性和极好的染色性质。因此它们可用于使含羟基和/或甲酰胺基的材料、尤其是纤维材料、纸和皮革染色。
本发明因此也提供了本发明的染料混合物使含羟基和/或甲酰胺的材料染色和印染的用途，或者它们在这些基材上的施用方法。这包括纺前染色(mass coloration)，如含有聚酰胺的膜，及印染。所述材料优选以纤维材料、尤其是织物纤维的形式被应用，如以亨克(hank)或者绷带的形式使用的梭织布或者纱。
含羟基材料是天然或合成含羟基材料，例如纤维素纤维材料或者其再生产品和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选是棉，也包括其它的织物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维；再生纤维素纤维是例如胶粘短纤维和胶粘长纤维。
含甲酰胺材料是例如合成和天然聚酰胺或者聚氨酯，尤其是纤维形式的，例如羊毛和其它动物的毛发、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。
本发明的活性染料混合物可以通过已知的涂布技术用作水溶性染料尤其是纤维活性染料，被施用到或者固着到所述的基材尤其是所述的纤维材料上。
例如，它们在纤维素纤维上，通过浸染方法，以高浴比，使用各种酸结合剂和加或者不加中性盐，如氯化钠或者硫酸钠，以很高的固色率给出了得色率极好和色泽一致(color build-up)的染色。在40-105℃的、选择性地在高达120℃的水浴中和超大气压下，没有或者有常规助色剂存在下进行染色。一种可能的方法是，将材料放入温浴中，逐渐加热该浴达到需要的染色温度，在该温度完成染色过程。如果需要，也可以直至达到实际染色温度之后，再向浴中加入加快本发明活性染料混合物浸染的中性盐。
然而，本发明的活性染料混合物也非常适用于无盐或者低盐的染色，因此可以例如不使用任何盐在低色浓度下进行染色、使用极少的盐如不超过5g/L的电解质盐在中等色浓度下进行染色和使用不超过10g/l的电解质盐在更高色浓度进行染色，在所有情况中获得强染色。
以基材为基准，用于本发明目的的低色浓度包括使用不超过2wt％染料的色浓度。可以理解，以基材为基础，中等色浓度为使用大于2wt％至不大于4wt％染料的色浓度，还可以理解，更高色浓度为使用大于4wt％至不大于10wt％染料的色浓度。
这不仅使染坊废水的污水装载发生部分明显减少而且还使有关成本发生部分明显减少。
轧染方法同样在纤维素纤维上以高固色率提供了优异的得色率和极好的色泽一致，在室温或者提高温度下如在高达约60℃的温度，以常规方法通过气蒸或者使用干热法，通过定量调节使染料混合物固着在材料上。
类似地，用于纤维素纤维的常规印染方法可以在单相中进行，例如用含有碳酸钠或者某些其它酸结合剂和本发明的活性染料混合物的印染浆进行印染，然后在100-103℃下气蒸，或者在双相中进行，例如用含有中性或者弱酸性着色剂的印染浆进行印染，然后使被印染的材料通过热的含电解质碱性浴或者用含碱性电解质的轧染液进行过轧染(overpadding)而进行固色，接着定量调节碱性过轧染材料，或者随后气蒸或者随后干热处理，从而得到外形清晰、底色洁白、坚牢的印染。改变固色条件对印染效果只有很小的影响。
无论是染色还是印染，用本发明的活性染料混合物所得到的固色率都非常高。
常规热固色方法的干热固色中所使用的热空气温度为120-200℃。除了101-103℃的常规蒸汽外，也可以使用高压蒸汽和高达160℃的超热蒸汽。
用于把本发明的活性染料混合物固着在纤维素纤维上的酸结合剂包括例如无机酸或者有机酸的碱金属和碱土金属水溶性碱性盐，和加热时可释放出碱的化合物，特别合适的是碱金属氢氧化物和弱-中等无机酸或者有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠和钾的化合物。这些酸结合剂包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、蚁酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯醋酸钠、水玻璃或者磷酸钠。
在加热或者不加热的条件下用酸结合剂处理本发明的染料混合物中的染料使该染料化学键合到纤维素纤维上。特别是对纤维素的染色，在将其进行完常规的漂洗后处理除去未固着的那部分染料后，它们显示出极好的耐湿性，特别是由于未固着的那部分染料具有很好的冷水中溶解性，因而很容易被洗掉。
对聚氨酯和聚酰胺纤维的染色通常在酸性介质中进行。染色浴可包含例如醋酸和/或硫酸铵、和/或醋酸和醋酸铵或者醋酸钠以将其调节到所需要的pH值。为了得到适当均染性的染色，建议加入常规均染剂，例如基于下列反应产物的物质：氰尿酰氯与3倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物或者例如十八胺与环氧乙烷的反应产物。通常把待染色材料引入到温度约40℃的染色浴中，并在其中搅拌一段时间，然后优选使用醋酸将染色浴调节到所需要的弱酸性pH值，然后在60-98℃的温度进行实际染色，染色也可以在沸腾或者温度高达120℃(在超大气压下)下进行。
对纤维素纤维材料、尤其是已述材料的染色和印染具有很高的色强度、良好的耐光性和耐湿性、还具有良好的热压性和颜色抗摩擦牢度性。特别值得一提的是，包括使用数量减少的中性盐或者与盐一起分散的浸染方法，在纤维素纤维材料上得到的可超过90％的高固色率以及极好的色泽一致取决于色浓度，即取决于使用的染料量。本发明的活性染料混合物另外的优点是，印染或者染色方法中未固着部分可容易地洗掉，因此使用更少量的洗液和视情况而定在洗涤过程中的节能温制，即可完成被印染或者染色纤维素纤维材料的清洗。
下文实施例用于说明本发明。除非另有说明，份数和百分数是重量份数。重量份数与体积份数的关系同千克与升之间的关系。实施例中以式描述的化合物是指钠盐的形式，因为通常它们以其碱金属盐的形式如锂盐、钠盐或者钾盐被制备和分离，并且以这些盐的形式用于染色。下文实施例中提到的以游离酸形式存在的起始化合物和组分可同样以其盐优选碱金属盐的形式用于合成。
实施例1
将85份含70％式(IA)海军蓝染色的双偶氮染料的含电解质染料粉与15份含75％式(IIA)金桔染色的单偶氮染料的含电解质染料粉机械混合。
Figure C0281094300271
Figure C0281094300272
按照本发明而得到的染料混合物，根据本行业惯例的涂布和固定方法用作纤维活性染料，例如在纤维素纤维材料上进行深黑色的染色和印染。
实施例2
将80份含75％式(IA)海军蓝染色的双偶氮染料的含电解质染料粉与20份含60％式(IIA)金桔染色的单偶氮染料的含电解质染料粉溶解在700份的水中，将得到的染料溶液pH调节至5.5-6.5。蒸干该溶液得到的染料混合物，根据本行业惯例的涂布和固定方法用作纤维活性染料，，在纤维素纤维材料上产生深黑色泽。
实施例3
a)将281份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在650份冰水和180份30％盐酸中形成的悬浮液，使用173份40％的亚硝酸钠水溶液重氮化。向其中加入319份的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，在温度低于20℃，pH保持1-1.3进行第一偶合反应，形成通式(14)红色单偶氮染料。在反应过程中使用约140份的碳酸氢钠使pH得以保持。
b)使用分液漏斗向500份4-氨基-N-(3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基)-苯甲酰胺在2750份冰水中形成的悬浮液中加入90份的碳酸钠调节pH值到6.5-7，向其中泵入217份40％亚硝酸钠水溶液。将该悬浮液泵入到780份冰、630份冰水和450份浓盐酸形成的淤浆中，在5-10℃搅拌2小时后，使用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐，将得到的偶氮悬浮液泵入到溶液(a)中，然后立即向反应混合物中加入70份6-乙酰氨基-1-羟基亚萘-3-磺酸。在低于25℃的温度通过加入碳酸钠把pH调高到5-6，当完成偶合反应后，通过喷雾干燥分离(IB)和(IIB)染料混合物，比例为85∶15。
另外，得到的染料溶液的pH可借助添加磷酸钠缓冲剂调节到5.5-6。通过进一步用水稀释或者通过蒸干溶液，这一液体染料混合物即可进行标定达到预定的浓度用作液体制品。
此染料混合物在纤维素材料上产生深黑色泽。
Figure C0281094300291
实施例4-634
下面表格实施例进一步描述钠盐形式的式(I)和(II)染料的本发明的染料组合物，染料的重量比是重量百分比。根据本行业惯例的涂布和固定方法用作纤维活性染料时，这些染料混合物例如在纤维素纤维材料上产生深黑色泽。
根据实施例1或者2制备的染料混合物
Figure C0281094300301
Figure C0281094300311
Figure C0281094300321
Figure C0281094300331
Figure C0281094300341
Figure C0281094300351
Figure C0281094300361
Figure C0281094300371
Figure C0281094300391
Figure C0281094300401
Figure C0281094300411
实施例97-191
使用染料(IB)而不是染料(IA)重复实施例1、2和4-96。
实施例192-286
使用染料(IC)而不是染料(IA)重复实施例1、2和4-96。
Figure C0281094300422
实施例287-381
使用染料(ID)而不是染料(IA)重复实施例1、2和4-96。
Figure C0281094300423
实施例382-476
使用染料(IE)而不是染料(IA)重复实施例1、2和4-96。
Figure C0281094300431
根据实施例1、2或者3制备的染料混合物
Figure C0281094300432
Figure C0281094300441
Figure C0281094300451
Figure C0281094300471
Figure C0281094300481
Figure C0281094300491
实施例539-570
使用染料(IG)而不是染料(IF)重复实施例507-538。
Figure C0281094300492
实施例571-602
使用染料(IH)而不是染料(IF)重复实施例507-538。
实施例603-634
使用染料(IJ)而不是染料(IF)重复实施例507-538。
Figure C0281094300502
染色实施例1
将2份实施例1、2或者3的染料混合物溶解在999份水和5份碳酸钠中，如有必要，向其中加入0.7份氢氧化钠(为32.5％的水溶液)和1份润湿剂。将100g棉织物放入染色浴中。染色浴温度在25℃保持10分钟，然后在30分钟内升高到40-60℃，在这一温度再继续染色60-90分钟。然后已染色织物首先用水漂清2分钟，然后用软化水漂清5分钟。然后织物在40℃在1000份含1份50％醋酸的水溶液中进行中和10分钟。棉织物在70℃用软化水漂清，在沸点皂化15分钟，再次漂清和空气干燥或者熨烫，得到具有很好牢固性的深海军蓝-灰色色泽。
染色实施例2
将4份实施例1、2或者3的染料混合物溶解在999份水和5份氯化钠中，如有必要，向其中加入7份碳酸钠、0.7份氢氧化钠(为32.5％的水溶液)和1份润湿剂。将100g棉织物放入染色浴中。按照染色实施例1所述进行染色和后处理过程，最后得到具有很好牢固性的深海军蓝-黑色色泽。
染色实施例3
将8份实施例1、2或者3的染料混合物溶解在997份水和10份氯化钠中，如有必要，向其中加入10份碳酸钠、1.3份氢氧化钠(为32.5％水溶液)和1份润湿剂。将100g棉织物放入染色浴中。按照染色实施例1所述进行染色和后处理过程，最后得到具有很好牢固性的深黑色泽。

Claims (3)

1.含有一种或者多种30-95wt％的通式(Ia)活性染料和一种或者多种10-70wt％的通式(II)活性染料的染料混合物：
Figure C028109430002C1
其中：
R1是氢；
A是通式(2)的亚苯基：
Figure C028109430002C2
其中：
R4和R5都是氢；
Z是β-硫酸根合乙基或乙烯基；
D21是通式(5)的苯基：
Figure C028109430002C3
其中：
R10和R11都是氢，并且X2是-SO2-Z，其中Z表示β-硫酸根合乙基或乙烯基；或者
D21是通式(6)的萘基：
Figure C028109430003C1
其中R12是氢，R13是氢或磺基，并且X3是-SO2-Z，其中Z表示β-硫酸根合乙基或乙烯基；或者
D21是通式(1)的基团：
Figure C028109430003C2
其中R1、R2和R3是氢，A是定义如上的通式(2)的亚苯基，并且X1是-SO2-Z，其中Z表示β-硫酸根合乙基或乙烯基；
n是0或者1；
R21是氢；
Z21是(C2-C6)-酰基、式(9)的基团，
Figure C028109430003C3
其中V是氟或氯，U1和U2彼此独立地为氟、氯或氢；
或者Z21是通式(10)的基团，
Figure C028109430004C1
其中：
Q1是氟或氯；和
Q2是氟、氯、式(12)的基团，
Figure C028109430004C2
其中R2’是氢，W是亚苯基，且Z是β-硫酸根合乙基或乙烯基；
或者Q2是式(13)的基团，
Figure C028109430004C3
其中R3’是氢，R4’是被磺基取代的苯基、或者是式(8)的基团，
Figure C028109430004C4
其中R25、R26和R27是(C1-C4)-烷基，B-是当量的选自硫酸氢根、硫酸根、氟离子、氯离子和溴离子的阴离子；和
M是氢或碱金属。
2.一种制备权利要求1所述的染料混合物的方法，该方法包括以所需要的比例机械混合各自为固体形式或者水溶液形式的式(Ia)和(II)染料。
3.一种使含羟基和/或甲酰胺基纤维材料染色的方法，其中将染料施用到所述材料上，通过用热或者用碱或者热和碱两者使染料固着在所述材料上，所述染料为权利要求1所述的染料混合物。
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Assignee: DyStar (Nanjing) dye Co. Ltd.

Assignor: Dystar Textilfarben GmbH & Co. Deutxchland KG

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Contract record no.: 2009990000293

Denomination of invention: Black dye mixtures of fibre-reactive azo dyes and use thereof for dyeing material containing hydroxy-and/or carboxamido groups

Granted publication date: 20071010

License type: Exclusive license

Record date: 2009.4.10

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.8.10 TO 2022.5.28; CHANGE OF CONTRACT

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ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DYSTAR COLOURS GERMANY GMBH

Free format text: FORMER OWNER: DYSTAR TEXTILFARBEN GMBH + CO. DEUTXCHLAND KG

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Patentee after: Dystar Textilfarben GmbH. & Co.

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Assignee: DyStar (Nanjing) dye Co. Ltd.

Assignor: Dystar Textilfarben GmbH & Co. Deutxchland KG

Contract record no.: 2009990000293

Date of cancellation: 20110328

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: DyStar dyes Wuxi Co. Ltd.

Assignor: Dasta textile dyes Limited by Share Ltd

Contract record no.: 2008990000668

Denomination of invention: Black dye mixtures of fibre-reactive azo dyes and use thereof for dyeing material containing hydroxy-and/or carboxamido groups

Granted publication date: 20071010

License type: Exclusive License

Open date: 20040714

Record date: 20081010

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Granted publication date: 20071010

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