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CN100341623C - 陶瓷蜂窝构造体及其制造方法、及其制造中所用的涂材 - Google Patents

陶瓷蜂窝构造体及其制造方法、及其制造中所用的涂材 Download PDF

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CN100341623C
CN100341623C CNB038000806A CN03800080A CN100341623C CN 100341623 C CN100341623 C CN 100341623C CN B038000806 A CNB038000806 A CN B038000806A CN 03800080 A CN03800080 A CN 03800080A CN 100341623 C CN100341623 C CN 100341623C
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CN
China
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ceramic honeycomb
honeycomb structure
parietal layer
groove
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CNB038000806A
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诹访部博久
大坪靖彦
木村聪明
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Proterial Ltd
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Hitachi Metals Ltd
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Abstract

一种陶瓷蜂窝构造体，包括：具有外周的轴线方向凹槽以及在所述凹槽内侧形成多个流通孔的蜂窝单元壁的陶瓷蜂窝主体，和覆盖所述凹槽的外周壁层；在所述外周壁层与所述凹槽之间的至少一部分或者在所述外周壁层以及所述外周壁层与所述凹槽之间的至少一部分上具有应力释放部。优选在除去陶瓷蜂窝成形体的外周壁而形成的陶瓷蜂窝主体的烧结前或烧结后，形成外周壁层。

Description

陶瓷蜂窝构造体及其制造方法、及其制造中所用的涂材
技术领域
本发明涉及可以防止从外周壁层的蜂窝主体上剥离或产生裂纹的陶瓷蜂窝构造体及其制造方法，特别是涉及即使用于在高温下容易受到热冲击的排气净化用催化转化器或吸收微粒子用过滤器中也不产生裂纹、并且即使对于振动等也不会发生破碎等具有足够机械强度的陶瓷蜂窝构造体及其制造方法。
背景技术
从保护地区乃至整个地球的环境来看，为了除去柴油机的排气中的石墨微粒子等的有害物质，目前使用基于陶瓷蜂窝构造体的排气净化用催化转化器或吸收微粒子用过滤器。如图1所示，蜂窝构造体1具有一体化的外周壁3和形成多个蜂窝单元6的蜂窝单元壁4。蜂窝构造体1，通过配置于金属制收纳容器(未图示)的内周面与蜂窝构造体1的外周壁3之间的夹持部件而被牢固地夹持。
蜂窝构造体1，以往是通过以下的工序制备。将搅拌堇青石生成原料粉末、成形助剂、造孔剂以及水所得的陶瓷坯土挤出成形，得到具有外周壁3和蜂窝单元壁4一体化的蜂窝构造的成形体。干燥该成形体，进而通过加热除去成形体中的粘接剂等的成形助剂等后，通过烧结使其具有规定的形状和强度，从而得到由具有微细气孔的外周壁3和蜂窝单元壁4一体化构成的蜂窝构造体1。
但是，在制造例如外径为150mm以上、长度为150mm以上的柴油机用大型陶瓷蜂窝构造体或者制造蜂窝单元壁4的厚度在0.2mm以下的薄型蜂窝构造体时，由于成形体过重或强度不足，不能支撑自重，而存在外周壁3附近的蜂窝单元壁4歪曲或变形的问题。
作为解决该问题的方法，日本国专利第2,604,876号公开了以下形成外周壁层的方法，即，将搅拌堇青石原料、成形助剂和/或造孔剂所得的陶瓷坯土挤出成形，干燥和烧结，在形成具有蜂窝构造的烧结体后，通过磨削加工除去具有该蜂窝构造的烧结体的外周壁3和其附近的蜂窝单元壁，在露出的蜂窝单元壁上涂布涂材后进行干燥和固化，从而形成外周壁层。在该方法中，由于通过磨削加工除去具有该蜂窝构造的烧结体的外周壁3和其附近的蜂窝单元壁4，因此可以除去外周壁3和其附近的变形蜂窝单元。具有蜂窝构造的烧结体的圆度即使很低，由于是在通过磨削加工、提高圆度后而形成外周壁层，因此也可以提高尺寸精度。若使用含有陶瓷纤维和无机粘合剂的涂材，还可以形成高强度的外周壁层。
另外，作为改善外周壁层的耐剥离性后的陶瓷蜂窝构造体，日本国专利第2,613,729号中公开了外周壁层由堇青石粒子和/或陶瓷纤维、以及由胶态的二氧化硅或胶态的氧化铝构成的非晶质氧化物基质构成的陶瓷蜂窝构造体。
陶瓷蜂窝构造体1的一例构造如图2和图3所示。陶瓷蜂窝主体10，具有被蜂窝单元壁4隔开的多个蜂窝单元6以及在陶瓷蜂窝主体10的最外周上形成的轴线方向凹槽14，通过在凹槽14上涂敷涂材并设置外周壁层12，可以防止在使用过程中外周壁层12剥离，同时还能够抑制蜂窝构造体1的热冲击强度的降低。
但是，在使用日本国专利第2,604,876号以及日本国专利第2,613,729号中记载的陶瓷蜂窝构造体作为排气净化用的催化转化器以及吸收微粒子用过滤器时，已知存在以下问题。
在使用陶瓷蜂窝构造体作为催化剂载体以及吸收微粒子用过滤器时，陶瓷蜂窝构造体，在金属制容器内通过支撑部件被牢固夹持。由于在陶瓷蜂窝构造体的多个流通孔内流通高温排气，因此尤其在始动时局部产生急剧的温度上升，由于陶瓷蜂窝主体中心部与外周壁层之间的温度差而使得在陶瓷蜂窝构造体中产生热应力，因此在外周壁层上产生裂纹。另外，在作为吸收微粒子用过滤器使用时，由于燃烧堆积在过滤器上的微粒子而进行再生处理中的热，尤其是在微粒子堆积较多的陶瓷蜂窝构造体的中心部位附近产生局部温度升高，也有因热应力而使外周壁层上产生裂纹的问题。
若在外周壁层上产生裂纹并且该裂纹一直延伸到蜂窝单元壁上，则蜂窝单元壁脱落而使排气的净化性能降低，或者入口侧与出口侧连通而使微粒子的吸收率下降。
在制造外径为150mm以上、长度为150mm以上的大型蜂窝构造体或蜂窝单元壁厚度为0.15mm以下的薄壁蜂窝构造体时，则挤出成形体中，在外周壁附近的蜂窝单元上产生歪曲或变形的不良现象较多，其结果，具有伴随成形以及干燥的残留应力。若在具有这种不良现象的情况下直接进行烧结，则要从不良地方释放残留应力，从而产生裂纹，有可能扩延至整个烧结体。即使除去烧结体的外周壁及其附近的蜂窝单元壁，也不能完全除去该裂纹，从而使制造成品率下降。
另外，由于陶瓷蜂窝烧结体硬且脆，因此，如图4所示，在构成凹槽14的最外周的蜂窝单元壁4上容易产生残缺4a，容易形成蜂窝单元壁4的一部分残缺的不完全凹槽14a。由于外周的凹槽14与蜂窝单元壁4的接触面积小，因此蜂窝构造体1的等压强度降低或容易引起外周壁层12的剥离。若作为催化转化器或吸收微粒子用过滤器，使用这种蜂窝构造体，则由于发动机振动或路面振动，外周壁层从蜂窝构造体上剥离，在储存容器内不能确保适宜的夹持力，因此蜂窝构造体在储存容器内移动，从而可能产生蜂窝构造体的破损。
在日本国专利第2,604,876号中，为了除去陶瓷蜂窝烧结体的外周壁，使用以圆周速度为750～2100m/分高速旋转的砂轮，以0.7～0.9mm/分的加工速度进行磨削加工。但是，在磨削加工蜂窝构造体的蜂窝单元壁时，由于是加工工具断续冲突的断续加工，因此不得不较少地控制进给或切入等的加工量，这样加工时间就变长。另外由于烧结体硬且脆，因此作为磨削砂轮有必要使用象金刚石砂轮那样的高价砂轮。
另外，在上述以往技术中，由于在由堇青石构成的蜂窝主体的外周面上涂布由堇青石粒子以及无机粘接剂构成的涂材而形成外周壁层，因此外周壁层的热膨胀系数要比蜂窝主体的大，在外周壁层的干燥以及烧结后，会在外周壁层上残留拉伸应力，在蜂窝单元壁上残留压缩应力。外周壁层的热膨胀系数变得比蜂窝主体大的理由，是由于原料中的陶土粒子(六角板状结晶)通过挤出成形用口模的狭窄狭缝而取向于狭缝面内(壁内)，对于通过烧结而形成的陶土粒子的取向方向，六角柱状的堇青石结晶取向为直角，所以相对于蜂窝单元壁的热膨胀系数小而外周壁层由无规取向的堇青石粒子以及热膨胀系数大的无机粘接剂构成。
为了收纳在容器内，在夹持蜂窝构造体时，有时也在外周壁层产生拉伸应力。若以拉伸应力作用于外周壁层的状态使蜂窝构造体的中心部的温度急剧上升，则因蜂窝单元壁于外周壁层的温度差，外周壁层内的拉伸应力会增大，在外周壁层上也容易产生裂纹。
发明内容
因此，本发明的目的是提供在蜂窝单元壁上很难延伸基于热冲击而产生的裂纹、具有优良的耐热冲击性以及可靠性的陶瓷蜂窝构造体。
本发明的另一目的是提供在作为排气净化用催化转化器或吸收微粒子用过滤器使用时，不易产生伴随热应力的裂纹陶瓷蜂窝构造体。
本发明的又一目的是提供外周壁层与蜂窝主体难以剥离、具有优良的等压强度并且能够高效地进行制造的陶瓷蜂窝构造体。
本发明的另一目的是提供制造该陶瓷蜂窝构造体的制造方法。
本发明的第一陶瓷蜂窝构造体，包括：具有外周的轴线方向凹槽以及在所述凹槽内侧形成多个流通孔的蜂窝单元壁的陶瓷蜂窝主体，和覆盖所述凹槽的外周壁层，其特征在于，在所述外周壁层与所述凹槽之间的至少一部分或者在所述外周壁层以及所述外周壁层与所述凹槽之间的至少一部分上具有应力释放部。
所述应力释放部优选是在外面开口地形成于所述外周壁层上的空隙部或者是形成于所述外周壁层与所述凹槽之间的空隙部。
在所述外周壁层与所述凹槽之间的至少一部分上具有应力释放部的情况下，优选所述应力释放部是形成于所述外周壁层与所述凹槽之间的空隙部，具有形成于所述外周壁层与所述凹槽之间的所述空隙部的凹槽数优选为整个凹槽数的5％以上。
在所述外周壁层以及所述外周壁层与所述凹槽之间的至少一部分上具有应力释放部的情况下，优选所述应力释放部是在外面开口地形成于所述外周壁层的空隙部、以及所述外周壁层与所述凹槽之间的空隙部。另外，形成于所述外周壁层上的所述空隙部的合计长度优选为陶瓷蜂窝构造体全长的1倍以上。另外，形成于所述外周壁层上的空隙部优选为狭缝状，更优选由外周壁层的裂纹构成，具有形成于所述外周壁层与所述凹槽之间的所述空隙部的凹槽数优选为整个凹槽数的5％以上。
在第一陶瓷蜂窝构造体中，所述陶瓷蜂窝主体，是通过陶瓷坯土的挤出成形、干燥以及烧结而形成，其外周壁优选在烧结前或烧结后除去。
本发明的第二陶瓷蜂窝构造体，包括：具有外周的轴线方向凹槽以及在所述凹槽内侧形成多个流通孔的蜂窝单元壁的陶瓷蜂窝主体，和覆盖所述凹槽的外周壁层，其特征在于，所述陶瓷蜂窝主体，在烧结前除去外周壁。
优选在所述陶瓷蜂窝主体的烧结前或烧结后形成所述外周壁层。当在烧结前形成外周壁层时，优选外周壁层与陶瓷蜂窝主体的组成相同或非常相近。
在本发明的优选实施方式中，陶瓷蜂窝构造体具有1.5MPa以上的等压强度。陶瓷蜂窝构造体的蜂窝单元壁，优选具有50～80％的气孔率以及10～50μm的平均气孔径。
本发明的制造该陶瓷蜂窝构造体的方法，所述陶瓷蜂窝构造体包括：具有外周的轴线方向凹槽以及在所述凹槽内侧形成多个流通孔的蜂窝单元壁的陶瓷蜂窝主体，和覆盖所述凹槽的外周壁层，其特征在于，在通过陶瓷坯土的挤出成形以及干燥而制作陶瓷蜂窝成形体后，除去所述陶瓷蜂窝成形体的外周壁而制作出陶瓷蜂窝主体，在所述陶瓷蜂窝主体的烧结前或烧结后，在所述陶瓷蜂窝主体上形成所述外周壁层。
附图说明
图1(a)是表示以往的陶瓷蜂窝构造体的立体图，图1(b)是表示本发明的陶瓷蜂窝构造体的局部剖视的立体图。
图2是表示本发明中所用的陶瓷蜂窝主体的一例局部剖视图。
参考图3是表示具有外周壁层无孔隙地覆盖图2的陶瓷蜂窝主体凹槽的结构的陶瓷蜂窝构造体的参考局部剖视图。
图4是表示以往的在除去外周壁后蜂窝单元壁的一部分缺欠的陶瓷蜂窝主体的局部剖视图。
参考图5是表示在覆盖图2的陶瓷蜂窝主体的凹槽的外周壁层上具有空隙部状态的参考局部剖视图。
图6是表示在本发明的陶瓷蜂窝构造体的外周壁层表面上显示裂纹状空隙部的扫描型显微镜照片。
图7(a)是表示在本发明的陶瓷蜂窝构造体的外周壁层上、沿轴线方向延伸的空隙部一例的立体图，
图7(b)是表示在本发明的陶瓷蜂窝构造体的外周壁层上、沿轴线方向延伸的空隙部另一例的立体图，
图7(c)是表示在本发明的陶瓷蜂窝构造体的外周壁层上、沿轴线方向延伸的空隙部又一例的立体图，
图7(d)是表示在本发明的陶瓷蜂窝构造体的外周壁层上、沿轴线方向以及圆周方向延伸的空隙部又一例的立体图，
图7(e)是表示沿本发明陶瓷蜂窝构造体的轴线方向以及圆周方向延伸的空隙部又一例的立体图，
图7(f)是表示在本发明陶瓷蜂窝构造体上呈龟甲状延伸的空隙部又一例的立体图。
图8是表示在外周壁层与凹槽之间具有空隙部的陶瓷蜂窝构造体的局部剖视图。
图9是表示图8空隙部的局部放大剖视图。
图10(a)是表示将除去外周壁后的蜂窝成形体载置在烧结台上状态的立体图，
图10(b)是表示对图10(a)的蜂窝成形体进行烧结后状态的立体图，
图10(c)是表示从图10(b)的蜂窝烧结体上切除与烧结台对接的大径部分状态的立体图。
图11(a)是表示将与烧结台对接部分缩径后的蜂窝成形体载置在烧结台上状态的立体图，
图11(b)是表示由图11(a)的蜂窝成形体所得的烧结体的立体图。
图12(a)是表示为了在蜂窝主体上形成外周壁层而在蜂窝主体的两端固定夹持部件的状态的侧视图，
图12(b)是表示在图12(a)的蜂窝主体上形成外周壁层的状态的局部剖视的侧视图。
图13(a)是表示本发明的陶瓷蜂窝构造体的一例制造方法的图。
图13(b)是表示本发明的陶瓷蜂窝构造体的另一例制造方法的图。
具体实施方式
[1]实施方式1
基于实施方式1的陶瓷蜂窝构造体，其特征在于，包括：具有沿外周的轴线方向凹槽以及在所述凹槽内侧形成多个流通孔的蜂窝单元壁的陶瓷蜂窝主体，和覆盖所述凹槽的外周壁层，在外周壁层与凹槽之间的至少一部分或者在所述外周壁层以及所述外周壁层与所述凹槽之间的至少一部分上具有应力释放部。由于具有应力释放部，可以大幅度提高蜂窝构造体的耐热冲击性。即，陶瓷蜂窝构造体在由排气而被急剧加热时，外周壁层受到的热冲击通过应力释放部释放，不仅不容易在外周壁层上产生裂纹，而且即使产生裂纹也不会延伸至蜂窝单元壁上。其结果，可以防止蜂窝单元壁脱落，而排气的净化性能或微粒子的吸收率不会下降。若外周壁层以及外周壁层与凹槽之间的两方具有应力释放部，则释放热冲击应力的效果就会变大。
形成于外周壁层上的应力释放部的一个例子，如参考图5所示，是以在外面上开口的方式形成于外周壁层12上的空隙部21。空隙部21最好为狭缝状，例如为图7所示的裂纹状。细长狭缝状空隙部21的形状，例如优选开口宽度为2μm以上、长度为100μm以上。空隙部21的底部，可以在外周壁层12的内部，也可以直至凹槽14的底部。一旦通过排气被急剧加热，空隙部21的开口部就会扩大，作用于外周壁层12上的热冲击应力被释放。空隙部21在大小上区别于外周壁层12的气孔。图6是表示在外周壁层12的表面上观察到的裂纹状的空隙部21的扫描型电子显微镜照片。
空隙部21的形状不作限定，例如可以举出图7(a)～(f)所示的形状。图7(a)～(c)表示空隙部21沿轴线方向延伸的情况，图7(d)以及(e)表示空隙部21沿轴线和圆周方向延伸的情况，图7(f)表示空隙部21为龟甲状的情况。
一个蜂窝构造体1中的空隙部21的合计长度优选为陶瓷蜂窝构造体1的全长的1倍以上。若存在多个空隙部21，则释放热冲击应力的效果大，但是若空隙部21的合计长度若为陶瓷蜂窝构造体全长的至少1倍，就可以将陶瓷蜂窝构造体1的外周壁层12上产生的热冲击应力的圆周方向的部分、在整个蜂窝构造体的长度上释放。例如，在图7(a)的例子中，空隙部21的合计长度大致是陶瓷蜂窝构造体1的全长的1倍，在图7(c)的例子中，多个空隙部21的合计长度比陶瓷蜂窝构造体1的全长的1倍稍大。若空隙部21的合计长度是蜂窝构造体1的全长的3倍以上，则释放热冲击应力的效果进一步变大。
作为形成于外周壁层12与凹槽14之间的应力释放部，可以举出例如如图8和图9所示的外周壁层12与凹槽14之间的空隙部22。如图8所示，空隙部22是在凹槽14的角上不充填外周壁层12而形成的空间。与参考图3所示的无空隙部而直至凹槽的角上也填充外周壁层12的蜂窝构造体相比，在外周壁层12与凹槽14之间形成空隙部22的蜂窝构造体，不仅容易缓和在被排气急剧加热时在外周壁层12内产生的热冲击应力，而且即使在外周壁12上产生裂纹，也很难延伸至蜂窝单元壁4上。另外，由于因空隙部22的存在而使外周壁层12与蜂窝单元壁4的接触面积变小，因此可以降低由于两者的热膨胀系数的差异而产生的残留热应力，从而难以产生基于热冲击的裂纹。
由于具有空隙部22的凹槽14的数目越多就越能够容易释放热冲击应力，因此具有空隙部22的凹槽14的数目优选为整个凹槽14数的5％以上，更优选20～90％以上。
如图9所示，形成空隙部22的凹槽14，是指外周壁层12与凹槽14接触的部分的合计长度T1+T4+T6、相对于凹槽14的长度T1+T2+T3+T4+T5+T6+T7为95％以下的凹槽14。若在外周壁层12与凹槽14之间形成的空隙部22、沿着蜂窝构造体1的轴线方向连续形成时，由于可以释放在整个蜂窝构造体1中产生的热冲击应力，因此是理想的。但是，空隙部22没有必要在整个轴线方向上都均匀。
在外径为150mm以上、全长为150mm以上的大型蜂构造体1的情况下，由于中心部与表层部之间的温度差较大，因此基于热冲击的裂纹容易延伸至蜂窝单元壁4上。因此，通过设置应力释放部，可以显著改善陶瓷蜂窝构造体的耐热冲击性。
作为在外周壁层12上具有空隙部21的陶瓷蜂窝构造体的制造方法的一个例子，由以下工序构成，即，在除去陶瓷蜂窝成形体或烧结体的外周壁3及其附近的蜂窝单元壁4后，用由陶瓷骨材以及无机粘接剂构成的涂材覆盖露出的轴线方向凹槽，放入干燥炉(例如70℃以上)中，对涂材进行快速干燥。通过快速蒸发涂材中的水分，可以形成开口于外周壁层12表面的裂纹状空隙部21。之所以产生空隙部21，是因为通过快速干燥，在涂材的表面与内部产生水分量的差异，从而在表面与内部的干燥收缩量上产生差异。对于涂材，可以适当选择与构成上述外周壁层12的材料相同的材料，通过适当调整涂材中的陶瓷骨材、无机粘接剂或有机粘接剂的种类或添加量、水分量或干燥炉的温度等，可以改变空隙部21的比例、开口宽度以及形状。若增加无机粘接剂的添加量或水分量，则变得容易产生空隙部21。根据需要，可以在涂材干燥后进行涂材的烧结。
在外周壁层12与凹槽14之间具有空隙部22的陶瓷蜂窝构造体1的制造中，可以在除去陶瓷蜂窝构造的成形体或烧结体的外周壁3和其附近的蜂窝单元壁4后，用具有20000cP以上粘度的涂材覆盖露出的轴线方向的凹槽14，然后使其干燥。也可以根据需要，在涂材的涂敷前或后进行烧结。如日本国专利第2,604,876号中公开的方法那样，若涂敷具有10000～20000cP粘度的涂材，则如图3所示，涂材容易涂敷至凹槽14的角上，但是若使涂材的粘度超过20000cP以上，则如图8和图9所示，由于涂材难以涂敷至凹槽14的角上，因此可以得到在外周壁层12与凹槽14之间设置空隙部22的陶瓷蜂窝构造体1。通过调整骨材、无机粘接剂或有机粘接剂的种类或添加量、水分量等，可以将涂材的粘度设为20000cP以上。也可以根据需要，在涂材干燥后对涂材进行烧结。
[2]实施方式2
在实施方式2中，是在烧结前除去蜂窝成形体的外周壁及其附近的蜂窝单元壁。在烧结后，由于外周壁以及蜂窝单元壁的硬度高，因此要通过切削除去外周壁及其附近的蜂窝单元壁，则不仅容易在蜂窝单元壁上产生缺欠，而且切削加工需要花费时间。与此相反，若在烧结前，由于外周壁以及蜂窝单元壁的硬度低而容易进行切削加工，因此可以以很短的时间通过切削加工除去外周壁及其附近的蜂窝单元壁并且不会产生蜂窝单元壁的缺欠。
在由具有蜂窝构造的进行了干燥成形体上除去外周壁3的情况下，在除去烧结体的外周壁3时不容易产生蜂窝单元壁4的缺欠4a的问题，可以充分地确保蜂窝单元壁4与外周壁层12的接触面积。另外，若在干燥成形体的阶段除去外周壁3，则由于能够进行切削加工，因此可以缩短加工时间。另外，由于可以不用使用金刚石砂轮，而使用超硬刀具等的切削工具，因此可以降低加工成本。
在除去干燥后的陶瓷蜂窝成形体的外周壁3后，若在烧结前或后，在凹槽14上涂敷涂材[参照图13(a)及(b)]并进行干燥和烧结，则可以形成与凹槽14一体化的外周壁层12。该外周壁层12，由于难以从蜂窝主体10上剥离，因此蜂窝构造体具有优良的等压强度。
另外，在本说明书中单称“外周壁”时，若没有特别限定，可以理解为不仅含有蜂窝成形体或烧结体的外周壁，而且还含有其附近蜂窝单元壁的外周壁。在也除去外周壁12附近的蜂窝单元壁4的情况下，优选至少从外周除去2蜂窝单元份以上，更优选除去3至4个蜂窝单元份。
也可以在除去干燥陶瓷蜂窝成形体的外周壁后进行烧结，然后对露出的外周面进行最终加工，从而形成外周壁层12。另外，也可以在除去陶瓷蜂窝成形体的外周壁3后形成外周壁层12，进而根据用途加工外周壁层12的外周面。
若在凹槽14上涂敷涂材后进行烧结，则使伴随烧结的两者的尺寸变化一致，不仅可以防止因烧结产生的裂纹，还可以使两者一体化，由于可以使蜂窝单元壁4与外周壁层12的粘接强度变大，因此特别优选。
如图10所示，在烧结陶瓷蜂窝成形体41时，若将陶瓷蜂窝成形体41的轴线方向的一端以接触的方式载置在烧结台40上，并在烧结后切除与烧结台40连接的陶瓷蜂窝主体42的大径部44时，可以得到外径均匀的蜂窝主体43，并且可以使蜂窝构造体的外周壁层厚度均匀化。
一般，在陶瓷烧结反应进行的过程中引起尺寸减少。若在整个蜂窝构造体上的尺寸减少一致，则没有问题，但是在柴油机的排气净化用的大型陶瓷蜂窝构造体(例如外径为150mm以上、长度为150mm以上)的情况下，虽然也依赖于材质，但是，在陶瓷蜂窝构造体的各处尺寸减少的程度不同。例如，与烧结台对接的蜂窝成形体的开口端部，由于被烧结台限定，因此尺寸减少的小。
如图10(a)所示，虽然干燥成形体41具有均匀的外径，但是如图10(b)所示，与烧结台40对接的开口端部44，受到烧结台41的限定，基于烧结的缩径比其它部分小，圆度变差。另外，如图12(a)所示，通过具有目标外径的一对圆盘51、51夹持外径不均匀的陶瓷蜂窝烧结体的两端，并在陶瓷蜂窝烧结体的外周凹槽14上涂敷涂材，一旦形成外径与圆盘51、51相同的外周壁层12，则外周壁层12的厚度就变得不均匀，在外周壁层12的厚的部分上容易产生基于热冲击的龟裂。因此，优选如图10(c)所示的、除去外径大的开口端部44而使陶瓷蜂窝烧结体43的外径均匀化。
在上述第一～第2的任一陶瓷蜂窝构造体中，优选蜂窝单元壁4的气孔率为50～80％。若蜂窝单元壁4的气孔率在50％以上，则构成外周壁层12的材料容易进入蜂窝单元壁4中的气孔中，所谓的锚定效果大。根据锚定效果，将外周壁层12与凹槽14一体化，使蜂窝构造体1的机械强度变大。但是若气孔率超过80％，则会使蜂窝单元壁4的强度(从而蜂窝构造体1的等压强度等的机械强度)过低。如果降低等压强度等机械强度，则在作为催化剂载体或吸收微粒子过滤器使用时，会因发动机的振动等的机械应力而损坏蜂窝构造体1。
优选蜂窝单元壁4的平均气孔径为10～50％μm。若平均气孔径为10％μm以上，则构成外周壁层12的材料容易进入蜂窝单元壁4中的气孔中，所谓的锚定效果大。但是，若平均气孔径超过50μm，则由于蜂窝单元壁4的强度降低，因此是不理想的。
若蜂窝单元壁4满足气孔率以及平均气孔径的上述条件，则由于外周壁层12与凹槽14被牢固地固接，因此在日本国专利第2,604,876号以及日本国专利第2,613,729号中公开的陶瓷蜂窝构造体中，耐热冲击性低，但是在具有应力释放部的陶瓷蜂窝构造体1中，耐热冲击性的降低被抑制。为了防止蜂窝构造体1的蜂窝单元壁4的机械强度降低，优选在调整气孔率和平均气孔径的同时，为了减少向粗大的气孔的应力集中而将蜂窝单元壁4的气孔设为大致剖面呈圆形状。
由于本发明的陶瓷蜂窝构造体主要是作为汽车发动机的排气净化用催化剂的载体、或用于除去柴油机的排气中的微粒子的过滤器使用，因此至少在陶瓷蜂窝主体上使用耐热性优良的陶瓷材料，特别优选使用至少选自由堇青石、氧化铝、孔雀石、氮化硅、碳化硅以及LAS构成一组中的一种陶瓷材料。其中，堇青石，由于廉价并且耐热性以及耐化学性优良、热膨胀率低，因此最优选。
在具有应力释放部的陶瓷蜂窝构造体的情况下，由于改善了耐热冲击性，因此没有必要必须使凹槽14与外周壁层12的热膨胀系数一致。此时，例如，也可以通过在堇青石、二氧化硅、氧化铝、孔雀石、碳化硅、氮化硅等的耐热性陶瓷骨材中添加无机粘接剂以及根据需要添加陶瓷纤维、有机粘接剂、水泥等的涂材形成外周壁层12。
陶瓷蜂窝构造体1的蜂窝单元壁4的厚度优选为0.1～0.5mm。尤其是在外径超过150mm的大型蜂窝构造体的情况下，若蜂窝单元壁4的厚度低于0.1mm，则蜂窝单元壁4的强度不足。另一方面，若蜂窝单元壁4的厚度超过0.5mm，则蜂窝单元壁4的排气通过阻力(压力损失)变大。因此蜂窝单元壁4的更优选厚度为0.2～0.4mm。
蜂窝单元壁4的间距优选1.3mm以上。若间距低于1.3mm时，由于蜂窝构造体1的蜂窝单元壁开口面积过小，因此蜂窝构造体1的压力损失大，导致发动机的输出减小。
另外，若陶瓷蜂窝主体10的等压强度为1.0MPa以上，则外周壁层12与蜂窝主体10不易剥离，在收纳容器(未图示)内确保适当的夹持力，蜂窝构造体1就很少在收纳容器内移动而破损。陶瓷蜂窝主体10的等压强度更优选在1.5MPa以上。
通过以下的例子进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。在以下的实施例和比较例中所用材料的化学组成如表1所示。
                                            表1
  成分                               化学组成(质量％)
  SiO2   Al2O3   MgO   Na2O   K2O   CaO   Fe2O3   TiO2
  非晶质二氧化硅粒子A   ≥99.5   0.08   -   0.003   0.002   -   0.001   -
  非晶质二氧化硅粒子B   ≥99.5   0.002   -   0.004   0.002   -   0.002   -
  石英   99.6   0.1   0.05   0.05   0.03   0.02   0.03   0.02
  堇青石粒子A(1)   50.3   33.1   13.7   0.4   -   0.1   0.8   0.2
  堇青石粒子B(2)   50.1   33.2   13.8   0.4   -   0.1   0.9   0.2
  胶态二氧化硅(3)   98   ≤0.1   ≤0.1   0.5   -   ≤0.1   -   -
  胶态氧化铝(4)   ≤0.1   99   ≤0.1   0.3   -   ≤0.1   -   -
注：(1)气孔率35％。
(2)气孔率65％。
(3)固形成分50质量％。
(4)固形成分30质量％。
在各实施例和比较例中，陶瓷蜂窝主体的气孔率以及平均气孔径，是通过水银压入法对切出的试验片进行了测定。另外，各陶瓷蜂窝构造体的热膨胀系数是室温至800℃的热膨胀系数的平均值。
耐热冲击温度的测定方法，是由以下工序构成，即，在温度设定为(室温+400℃)的电炉中放入各陶瓷蜂窝构造体并保持30分钟，在速冷至室温后，目视观察在陶瓷蜂窝构造体的轴线方向两端面的蜂窝单元壁上是否产生了裂纹，在蜂窝单元壁上未产生裂纹时，使电炉温度每次升高25℃，并反复进行测定直至产生裂纹。耐热冲击温度是开始产生裂纹的温度与室温的差。
等压强度的测定方法，是由以下工序构成，即，根据社团法人汽车技术会的汽车规格(JASO)M505-87，在各陶瓷蜂窝构造体的轴线方向两端面上对接厚度为20mm的铝板并将两端面密闭，同时在外周壁层表面上密接厚度为2mm的橡胶后，放入压力容器中，在压力容器内引入水并在各陶瓷蜂窝构造体上施加静水压。等压强度，是使各陶瓷蜂窝构造体破坏时的压力(MPa)。
参考例1～6
调制以陶土粉末、滑石粉末、二氧化硅粉末以及氧化铝粉末为主成分的堇青石生成原料粉末。原料粉末以48～52质量％的SiO2、33～37质量％的Al2O3以及12～15质量％的MgO为主成分，并且含有甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等的粘接剂、润滑剂、石墨(造孔剂)。将堇青石生成原料粉末进行充分的干式混合后，添加规定量的水，进行充分的搅拌制作可塑的陶瓷坯土。
由陶瓷坯土制作具有外周壁3与蜂窝单元壁4一体化的蜂窝构造体的挤出成形体，进行干燥和烧结，得到外径为280mm以及全长为300mm的堇青石蜂窝烧结体。各烧结体的蜂窝单元壁具有65％的气孔率、20μm的平均气孔径、0.3mm的厚度、1.5mm的间距、以及10.5×10-7/℃的径向热膨胀系数。通过利用圆筒磨床除去各堇青石蜂窝烧结体的外周壁，制作轴线方向露出凹槽的陶瓷蜂窝主体10(外径为265.7mm、全长为300mm)。
以固形成分为基准，相对于100质量份的堇青石粉末A(平均粒径为10μm)，配合10～15质量份的胶态二氧化硅，进而相对于堇青石粉末A与胶态二氧化硅的合计100质量份、添加1.2质量份的甲基纤维素，与水一起搅拌，制作粘度为15000～19000cP的涂材。
在蜂窝主体10的外周凹槽14上涂敷上述涂材后，在表2所示各温度的干燥炉内进行热风干燥。之后，加热至450℃，分解除去甲基纤维素，得到凹槽14与外周壁层12一体化的外径为266.7mm以及全长为300mm的陶瓷蜂窝构造体。将涂材粘度调整为15000～19000cP后，填充外周壁层12直至凹槽14的角部分，由于是在填充涂材后立即在70℃～120℃的干燥炉内对各陶瓷蜂窝构造体进行加热，因此在外周壁层12上产生弯曲的裂纹状空隙部21。
目视观察各陶瓷蜂窝构造体1的外周壁层12的空隙部21，将各空隙部21近似为直线并计算其长度，算出一个陶瓷蜂窝构造体1中存在的空隙部21的合计长度。由此计算空隙部21的合计长度/蜂窝构造体1的全长。另外，测定各陶瓷蜂窝构造体1的耐热冲击温度以及等压强度。结果如表2所示。
                                         表2
  序号                         涂材   干燥条件
  骨材(100质量份)      无机粘接剂   粘度(cP)
  种类  添加量(质量份)
  参考例1   堇青石粒子A   胶态二氧化硅  10   15000   70℃12小时
  参考例2   堇青石粒子A   胶态二氧化硅  10   15000   80℃12小时
  参考例3   堇青石粒子A   胶态二氧化硅  10   15000   100℃12小时
  参考例4   堇青石粒子A   胶态二氧化硅  10   15000   110℃12小时
  参考例5   堇青石粒子A   胶态二氧化硅  10   15000   120℃12小时
  参考例6   堇青石粒子A   胶态二氧化硅  15   19000   120℃12小时
                             表2(续)
  序号     外周壁层的空隙部   耐热冲击温度(℃)   等压强度(MPa)
 形态(图7)   空隙部的合计长度/蜂窝构造体的全长
  参考例1  (c)   0.7   500   2.2
  参考例2  (a)   1.8   550   2.1
  参考例3  (b)   3.9   575   1.9
  参考例4  (c)   4.2   575   2.0
  参考例5  (d)   6.2   600   1.7
  参考例6  (f)   21.8   625   1.4
由于各陶瓷蜂窝构造体1在外周壁层12上具有空隙部21，因此热冲击应力被释放，可以防止基于热冲击的裂纹向蜂窝单元壁4上延伸。因此，在各实施例中，耐热冲击温度为550～625℃。另外，由于外周壁层12被填充在轴线方向凹槽14内，因此等压强度为实用上没有问题的1MPa以上。另外，可知空隙部21的合计长度/蜂窝构造体1的全长的比较大的，耐热冲击温度高。若空隙部21的合计长度是蜂窝构造体1的全长的1倍以上，则也可以确认耐热冲击温度的提高。
比较例1以及比较例2
使通过与参考例1相同的方式制作的外径为265.7mm以及全长为300mm的堇青石蜂窝烧结体不形成外周壁层，而直接作为比较例1的陶瓷蜂窝构造体。另外，从比较例1的陶瓷蜂窝烧结体上除去外周壁后，在其外周面上涂敷粘度为15000cP的涂材，所述涂材，以固形成分为基准，相对于100质量份的堇青石粉末A(平均粒径为10μm)配合了10质量份的胶态二氧化硅，进而相对于堇青石粉末A与胶态二氧化硅粉末的合计100质量份配合了1.2质量份的甲基纤维素。之后，立即在40℃的干燥炉内干燥24小时，然后，在70℃的干燥炉内干燥12小时，进而加热至450℃，得到凹槽14与外周壁层12一体化的比较例2的陶瓷蜂窝构造体。对于各陶瓷蜂窝构造体，通过与参考例1相同的方式进行耐热冲击温度以及等压强度的测定。结果如表3所示。
                         表3
  序号   比较例1   比较例2
  涂材
  骨材   -   胶态堇青石粒子A100质量份
  无机粘接剂   -   胶态二氧化硅10质量份
  粘度(cP)   -   15000
  干燥条件   -   40℃24小时70℃12小时
  外周壁层的空隙部   -   无
  耐热冲击温度(℃)   650   400
  等压强度(MPa)   -   2.5
在没有形成外周壁层的比较例1的陶瓷蜂窝构造体1中，虽然没有蜂窝单元壁4与外周壁层12之间的热膨胀差的问题，但是由于大型，因此一旦施加超过650℃的热冲击，则由于中心部与表面的温度差而引起的热应力，在蜂窝单元壁4上产生了裂纹。在比较例1的陶瓷蜂窝构造体1中，由于没有外周壁层，因此不能密接橡胶，没有计算出等压强度。另外，没有形成外周壁层的蜂窝构造体，由于实质上不能通过夹持部件保持在金属容器内，因此不能作为催化剂载体或吸收微粒子用过滤器使用。
在比较例2中，由于涂敷了粘度为15000cP的涂材，因此填充了外周壁层12直至凹槽14的角部分。但是，由于涂材的干燥温度最初为40℃，温度较低，因此在外周壁层12中没有产生空隙部。另外，比较例2的陶瓷蜂窝构造体1，由于蜂窝单元壁4与外周壁层12被牢固地一体化，因此显示的等压强度比参考例1的陶瓷蜂窝构造体高，但是由于没有热应力释放部，因此耐热冲击温度为400℃，较低。
实施例1～5
通过与参考例1相同的方式制作外周具有凹槽的外径为265.7mm以及全长为300mm的陶瓷蜂窝主体10。各陶瓷蜂窝主体10的蜂窝单元壁具有65％的气孔率、20μm的平均气孔径、0.3mm的厚度、1.5mm的间距以及10.5×10-7/℃的径向热膨胀系数。
另外，以固形成分为基准，相对于100质量份的堇青石粉末B(平均粒径为20μm)配合10质量份的胶态二氧化硅，进而添加适量的甲基纤维素和水进行搅拌，从而制成粘度为25000～67000cP的涂材。在蜂窝主体10的外周上涂敷涂材，以40℃干燥24小时后，再以70℃干燥12小时。由于最初的干燥温度低，因此在外周壁层12上不产空隙部21。之后，加热至450℃而分解除去甲基纤维素，制作出凹槽14与外周壁层12一体化的外径为266.7mm以及全长为300mm的陶瓷蜂窝构造体。
测定了各陶瓷蜂窝构造体1的耐热冲击温度以及等压强度。另外，在蜂窝构造体1的轴线方向剖切截面上观察填充在凹槽14内的外周壁层12，数出在全部凹槽14中与外周壁层12之间具有空隙部22的凹槽14的个数。结果如表4所示。
                         表4
  序号              涂材   粘度(cP)
  骨材(100质量份)   无机粘接剂(100质量份)
  实施例1   堇青石粒子B   胶态二氧化硅   25000
  实施例2   堇青石粒子B   胶态二氧化硅   28000
  实施例3   堇青石粒子B   胶态二氧化硅   50000
  实施例4   堇青石粒子B   胶态二氧化硅   62000
  实施例5   堇青石粒子B   胶态二氧化硅   67000
                              表4(续)
  序号   干燥条件   具有空隙部的凹槽数(％)   耐热冲击温度(℃)   等压强度(MPa)
  实施例1   40℃24小时70℃12小时   2   475   2.5
  实施例2   40℃24小时70℃12小时   7   525   2.5
  实施例3   40℃24小时70℃12小时   49   575   2.3
  实施例4   40℃24小时70℃12小时   90   600   1.8
  实施例5   40℃24小时70℃12小时   97   600   1.5
如表4所示，实施例1～5的陶瓷蜂窝构造体，由于在外周壁层12与凹槽14之间具有空隙部22，因此即使在外周壁层12中产生基于热冲击应力的裂纹，也可以通过空隙部22释放应力，从而可以防止裂纹向蜂窝单元壁4延伸。因此，与外周壁层12直至填充到凹槽14的角的比较例2的陶瓷蜂窝构造体1相比，基于热冲击的裂纹难以延伸至蜂窝单元壁4上，耐热冲击温度高。另外，无论在外周壁层12与凹槽14之间是否有空隙部22，等压强度均为实用上没有问题的1MPa以上。
由此可知，具有空隙部22的凹槽14的比例越大，则耐热冲击温度也变得越高，若具有空隙部22的凹槽14的比率在5％以上，则提高耐热冲击温度的效果变大。
实施例6～9
通过与参考例1相同的方式制作外周具有凹槽的外径为265.7mm以及全长为300mm的蜂窝主体10。各蜂窝主体10的蜂窝单元壁具有65％的气孔率、20μm的平均气孔径、03mm的厚度、1.5mm的间距以及10.5×10-7/℃的径向热膨胀系数。在各构造体10的外周壁上涂敷除粘度为52000cP以外、其余的与比较例2所用相同的涂材，如表5所示，在70℃或100℃的干燥炉内通过热风进行快速干燥。之后加热至450℃而分解除去甲基纤维素，得到凹槽13与外周壁层12一体化的外径为266.7mm、全长为300mm的实施例6以及实施例7的陶瓷蜂窝构造体。
除了使用通过以下方式制作的涂材外，其余的通过与实施例6和7同样的方式得到实施例8和9的陶瓷蜂窝构造体，即所述涂材，以固形成分为基准，相对于100质量份的非晶质二氧化硅粉末A(平均粒径为15μm)，配合7质量份的胶态二氧化硅，进而相对于非晶质二氧化硅粉末A与胶态二氧化硅的合计100质量份，配合1.2质量份的甲基纤维素，然后添加适量的水进行搅拌，从而得到粘度为45000cP的涂材。
对于实施例6～9的陶瓷蜂窝构造体1，通过与参考例1相同的方式测定了耐热冲击温度以及等压强度。结果如表5所示。和陶瓷蜂窝构造体1的空隙部21的形态、空隙部21的合计长度/蜂窝构造体的全长、在全部凹槽中外周壁层12与凹槽14之间具有空隙部22的凹槽个数的比例，如表5所示。
                                  表5
  序号                       涂材   干燥条件
  骨材(100质量份)       无机粘接剂   粘度(cP)
  种类  添加量(质量份)
  实施例6   堇青石粒子A   胶态二氧化硅  10   52000   70℃12小时
  实施例7   堇青石粒子A   胶态二氧化硅  10   52000   100℃12小时
  实施例8   堇青石粒子A   胶态二氧化硅  7   45000   70℃12小时
  实施例9   堇青石粒子A   胶态二氧化硅  7   45000   100℃12小时
                                 表5(续)
  序号           空隙部   具有空隙部的凹槽的比例(％)   耐热冲击温度(℃)   等压强度(MPa)
  形态(图7)   空隙部的合计长度/蜂窝构造体的全长
  实施例6   (a)   1.9   50   650   1.8
  实施例7   (b)   4.8   50   650   1.9
  实施例8   (a)   1.7   42   625   2.0
  实施例9   (b)   4.2   42   625   2.2
如表5所示，实施例6～9的陶瓷蜂窝构造体1，由于在外周壁层12上具有空隙部21，并且在外周壁层12与凹槽14之间具有空隙部22，因此这些空隙部21、22释放热冲击应力，从而可以防止基于热冲击的裂纹延伸至蜂窝单元壁4上。因此实施例6～9的陶瓷蜂窝构造体1的耐热冲击温度比比较例2的陶瓷蜂窝构造体的高。而且，在外周壁层12内以及外周壁层12与凹槽14之间分别具有两种空隙部(应力释放部)21、22，因此实施例6～9的陶瓷蜂窝构造体的耐热冲击温度比参考例1～6以及实施例1～5的蜂窝构造体的高。由于具有在轴线方向上凹槽14涂敷涂材而形成的外周壁层12，所以等压强度均为实用上没有问题的1MPa以上。
与实施例10相同，在获得外周壁3与蜂窝单元壁4一体化的蜂窝构造体后，不除去外周壁而直接进行干燥和烧结，得到外径为280mm、全长为300mm的蜂窝主体C。该陶瓷蜂窝主体C的蜂窝单元壁具有65％的气孔率、20μm的平均气孔径、0.3mm的厚度、1.5mm的间距以及10.5×10-7/℃的径向热膨胀系数。对于该陶瓷蜂窝主体C，与实施例10相同，测定外周壁3的刮伤深度、热膨胀系数以及耐热冲击温度。由于该陶瓷蜂窝构造体的外周壁3与蜂窝单元壁4一体化，因此外周壁3的刮伤深度为实用上没有问题的0.45mm以下。但是，由于外周壁3的热膨胀系数比蜂窝单元壁4的径向热膨胀系数(10.5×10-7/℃)大，因此耐热冲击温度低于550℃。
以上对本发明的实施方式进行了详细的说明，但是只要没有特殊限定，各实施方式的特征也可适用于其它实施方式。所以，例如无论是否在外周壁层与所述凹槽之间的至少一部分上具有应力释放部，还是在所述外周壁层以及所述外周壁层与所述凹槽之间的至少一部分上具有应力释放部，都不仅可以在烧结陶瓷蜂窝成形体后进行外周壁的除去，也可以在烧结前进行外周壁的除去。
在外周壁层覆盖陶瓷蜂窝主体轴线方向凹槽的陶瓷蜂窝构造体中，通过在外周壁层与所述凹槽之间的至少一部分上具有应力释放部，或者在所述外周壁层以及所述外周壁层与所述凹槽之间的至少一部分上具有应力释放部，可在应力释放部上释放热冲击应力，裂纹就不会延伸至蜂窝单元壁。因此，可以防止由于蜂窝单元壁的脱落而引起的排气净化以及微粒子吸收性能的降低。
另外，通过由非晶质二氧化硅粒子与非晶质氧化物基质构成陶瓷蜂窝构造体的外周壁层，可以提高耐热冲击性。具有这种特征的陶瓷蜂窝构造体，适用于排气净化用的催化转化器或吸收微粒子用过滤器。尤其不容易产生伴随热冲击的裂纹，因此最适用于排气净化用的催化转化器。

Claims (11)

1.一种陶瓷蜂窝构造体，包括：具有外周的轴线方向凹槽以及在所述凹槽内侧形成多个流通孔的蜂窝单元壁的陶瓷蜂窝主体，和覆盖所述凹槽的外周壁层，其特征在于，在所述外周壁层与所述凹槽之间的至少一部分上具有应力释放部，所述应力释放部，是在所述外周壁层与所述凹槽之间形成的空隙部。
2.根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝构造体，其特征在于，具有形成于所述外周壁层与所述凹槽之间的所述空隙部的凹槽数为整个凹槽数的5％以上。
3.一种陶瓷蜂窝构造体，包括：具有外周的轴线方向凹槽以及在所述凹槽内侧形成多个流通孔的蜂窝单元壁的陶瓷蜂窝主体，和覆盖所述凹槽的外周壁层，其特征在于，在所述外周壁层以及所述外周壁层与所述凹槽之间的至少一部分上具有应力释放部；形成于所述外周壁层上的应力释放部是向外面开口地形成于所述外周壁层上的空隙部，形成于所述外周壁层与所述凹槽之间的应力释放部，是在所述外周壁层与所述凹槽之间形成的空隙部。
4.根据权利要求3所述的陶瓷蜂窝构造体，其特征在于，形成于所述外周壁层上的空隙部的合计长度是所述陶瓷蜂窝构造体全长的1倍以上。
5.根据权利要求3所述的陶瓷蜂窝构造体，其特征在于，形成于所述外周壁层上的空隙部为狭缝状。
6.根据权利要求4所述的陶瓷蜂窝构造体，其特征在于，形成于所述外周壁层上的空隙部为狭缝状。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的陶瓷蜂窝构造体，其特征在于，形成于所述外周壁层上的空隙部，由所述外周壁层的裂纹构成。
8.根据权利要求3所述的陶瓷蜂窝构造体，其特征在于，具有形成于所述外周壁层与所述凹槽之间的所述空隙部的凹槽数为整个凹槽数的5％以上。
9.根据权利8所述的陶瓷蜂窝构造体，其特征在于，在所述陶瓷蜂窝主体的烧结前或烧结后形成所述外周壁层。
10.根据权利要求9所述的陶瓷蜂窝构造体，其特征在于，等压强度为1.5MPa以上。
11.根据权利要求10所述的陶瓷蜂窝构造体，其特征在于，所述蜂窝单元壁具有50～80％的气孔率和10～50μm的平均气孔径。
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