CN100335581C - 硫系相变材料化学机械抛光的无磨料抛光液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于硫系化合物相变薄膜材料GeSbTe化学机械抛光(CMP)的无磨料抛光液及该化学机械抛光液在制备纳电子器件相变存储器中的应用。该CMP无磨料抛光液包含有氧化剂、螯合剂、pH调节剂、抗蚀剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂及溶剂等。该抛光液损伤少、易清洗、不腐蚀设备、不污染环境，主要用于制造相变存储器关键材料GexSbyTe(1-x-y)的CMP。利用上述抛光液采用化学机械抛光方法去除多余的相变薄膜材料GexSbyTe(1-x-y)，(0≤x≤0.5，0≤y≤1.0，且x、y不同时为0)制备纳电子器件相变存储器，方法简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学机械抛光(CMP)用无磨料抛光液及该抛光液在制备纳电子器件相变存储器过程中对硫系化合物化学机械抛光的应用。更确切地说是一种硫系化合物相变薄膜材料GexSbyTe(1-x-y)化学机械抛光用无磨料抛光液及相变存储器制备过程中的应用，本发明属于微电子辅助材料及加工工艺技术领域。
背景技术
硫系化合物随机存储器(Chalcogenide-Random Access Memory，简称C-RAM)是基于S.R.Ovshinsky在20世纪60年代末(Phys.Rev.Lett.，21，1450～1453，1968)70年代初(Appl.Phys.Lett.，18，254～257，1971)提出的硫系化合物薄膜可以应用于相变存储介质的构想基础上发展而来的。2001年intel公司首次报道4MB的C-RAM，短短3年的时间2004年Samsung公司已经报道了64MB C-RAM，发展之快已超过了其它任何存储器。2001年半导体工业协会的Roadmap中C-RAM在Memory中排第二位；到2003年，C-RAM已上升至第一位，可见其发展的重要性。C-RAM存储器的关键材料是可记录的硫系化合物相变薄膜材料，最常见的为Ge-Sb-Te薄膜材料。为了降低材料相变的电压、功耗，要求器件中材料的尺寸缩小至纳米级，但对于0.25微米以下的IC工艺，化学机械抛光(chemical mechanical polishing，简称CMP)是制备工艺中所必须的一项关键工艺。这主要是器件尺寸的缩小要求高的光刻分辨率，缩短波长和采用较大数值孔径曝光系统可以提高分辨率，但同时曝光焦深变浅，也对材料表面的平整度提出了更高的要求，必须满足浅焦深难题。而CMP是目前为止能够实现半导体材料全局平坦化的唯一工艺技术。对于多层膜体系的C-RAM器件而言，相变材料Ge-Sb-Te难以刻蚀，如何利用CMP技术制备出超细尺寸C-RAM器件，是下一步C-RAM发展中的关键技术难题。经查阅国内外专利、文献，关于Ge-Sb-Te薄膜材料的CMP工作未见文献报道。因此Ge-Sb-Te薄膜材料的CMP开展将为C-RAM器件的进一步高性能、低成本发展提供了可能。CMP技术在半导体其它领域应用很广，尤其是深亚微米IC工艺材料必须全局平坦化。对于相变存储器关键相变薄膜材料的CMP研究，将成为下一代更高性能相变存储器发展的瓶颈技术，只有实现了材料表面的高度平坦，才可以进行高分辨的曝光刻蚀形成纳米级特征尺寸，使得存储器材料相变时所需电压更低，功耗更小，体积缩小，存储密度增大、成本降低。因此C-RAM存储器相变薄膜材料CMP的研究不仅具有较大的科学意义，且潜伏着巨大的商业价值(由于C-RAM存储器被认为最有可能取代目前的闪存存储器而成为未来存储器主流产品和最先成为商用产品的器件)。
发明内容
基于目前相变存储器的快速发展及特征尺寸的不断缩小，对材料表面平坦要求越来越高，本发明针对相变存储器关键材料——相变薄膜材料开展CMP研究，提供了无磨料抛光液及利用化学机械抛光制备相变存储器的一种方法。为下一代高性能、低功耗、小体积相变存储器的发展提供保障。
对于相变存储器而言，要想实现高性能、低成本、小体积等目标，特征尺寸要求越来越小；同时特征尺寸的缩小也使得相变电压变低，功耗减小。但是特征尺寸的减小，要求更高的光刻分辨率，由于焦深问题的引入，使得对材料表面的平坦度提出了更高的要求。相变存储器中关键材料是可记录的相变薄膜，对其平坦化的研究重要性类似于深亚微米IC工艺中Cu互连的CMP。
随着薄膜沉积技术的快速发展，兼顾成本等指标的考虑，IC工艺目前制备薄膜越来越薄，这对平坦化提出了更高的要求，已不再以原来的高速率为目标，而是在尽可能少的去除量前提下实现平坦化，即高平坦、低速率。对于硫系化合物Ge-Sb-Te相变材料的CMP，含磨料的抛光液速率可达到150～200nm/min(已申请专利，申请号为200410066674.8)，为实现高平坦、低速率的CMP，本发明提供了一种硫系化合物Ge-Sb-Te薄膜材料CMP的无磨料抛光液，并利用该抛光液对硫系化合物Ge-Sb-Te薄膜材料CMP提供一种制备相变存储器的方法。
特别说明，本发明提到的各组分质量百分含量均是相对于抛光液总量而言。
本发明涉及到的化学机械抛光无磨料抛光液中含有氧化剂、螯合剂、抛光促进剂、抗蚀剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、pH调节剂和溶剂。
本发明提供的CMP无磨料抛光液中包括至少一种氧化剂。氧化剂有助于将金属层氧化至相应的氧化物、氢氧化物或离子。所述的氧化剂可选自还原时形成羟基的化合物或价态可降低的高价金属离子化合物，如过氧化氢、过氧化氢脲、过硫酸铵中任意一种或两种。其中优选过氧化氢、过氧化氢脲或其混合物作为氧化剂。
本发明提供的无磨料抛光液中氧化剂含量可为0.5wt％至20.0wt％；优选氧化剂含量为0.5wt％至10.0wt％；最佳的氧化剂含量为1.0wt％至7.0wt％。
本发明提供的CMP无磨料抛光液中包括至少一种螯合剂。螯合剂的作用是与抛光表面的金属离子及抛光液中少量的金属离子形成螯合物，有助于减少抛光表面金属离子的污染及增大抛光产物的体积，使得抛光后清洗容易去除。所述的螯合剂可选自无金属离子的螯合剂，如乙二胺四乙酸铵、柠檬酸铵、羟乙基乙二胺四乙酸铵中任意一种或任意二种混合物。优选乙二胺四乙酸铵、羟乙基乙二胺四乙酸铵中的一种或它们的混合物。
所述的无磨料抛光液中螯合剂的含量可为0.1wt％至10.0wt％；优选螯合剂的含量为0.1wt％至5.0wt％；最佳螯合剂含量为0.3wt％至3.0wt％。
本发明提供的CMP无磨料抛光液中包括至少一种抛光促进剂。考虑Ge-Sb-Te薄膜材料经过化学反应后的产物去除，通过氧化剂的处理形成了GeO2，Sb2O3，TeO2等相应氧化物，在碱性溶液作用下形成相应的氢氧化物，但是这几类氢氧化物均是水中的微溶物，甚至不溶物，容易沉积在抛光表面形成颗粒粘污及影响进一步的材料去除。本发明加入一种不含金属离子的卤化物作为促进剂，与上述氢氧化物形成溶于水的卤化物，增强了表面膜的去除作用，加快了抛光速率；抑制了表面颗粒的形成，减少了划伤和粗糙度。用于本发明的抛光促进剂选自无金属离子的卤化物，如氟化铵、氯化铵及溴化铵任意一种或两种；优氟化铵、氯化铵及其混合物。
所述的CMP无磨料抛光液中抛光促进剂含量为0.1wt％至5.0wt％；优选促进剂含量为0.1wt％至3.0wt％；最佳促进剂含量为0.2wt％至2.0wt％。
本发明提供的CMP无磨料抛光液中包括至少一种抗蚀剂。抗蚀剂有助于防止在CMP过程中碟形坑(dishing)的形成，用于本发明的抗蚀剂可选自唑类化合物，该类化合物对金属有很好的钝化效果，能起到抗蚀作用。所述的抗蚀剂可选自苯并三唑、1，2，4-三唑、6-甲苯基三唑中任意一种或两种。优选苯并三唑、1，2，4-三唑及其混合物。
所述的CMP无磨料抛光液中抗蚀剂含量可为0.05wt％至5.0wt％；优选抗蚀剂含量为0.05wt％至2.0wt％；最佳抗蚀剂含量为0.1wt％至1.0wt％。
本发明提供的CMP无磨料抛光液中包括至少一种表面活性剂。表面活性剂的作用主要包括使得抛光液中研磨料的高稳定性；CMP过程中优先吸附在材料表面的表面，化学腐蚀作用降低，由于凹处受到摩擦力小，因而凸处比凹处抛光速率大，起到了提高抛光凸凹选择性；表面活性剂还有助于抛光后的表面污染物清洗。用于本发明的表面活性剂可以为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂；可选自无金属离子的烷基醇聚氧乙烯基醚、烷基三甲基溴化铵、烷基磺酸铵中的任意一种或两种；优选烷基醇聚氧乙烯基醚、十六烷基三甲基溴化铵及其混合物。
所述的CMP无磨料抛光液中表面活性剂含量为0.01wt％至2.0wt％；优选表面活性剂含量为0.01wt％至1.0wt％；最佳表面活性剂含量为0.01wt％至0.5wt％。
本发明提供的CMP无磨料抛光液中包括一种消泡剂，抛光液中表面活性剂的加入通常导致泡沫的产生，不利于工艺生产控制，通过加入极少量消泡剂实现低泡或无泡抛光液，便于操作使用。本发明所述的消泡剂选自聚硅烷化合物，如聚二甲基硅烷。
所述的CMP无磨料抛光液中消泡剂含量可为20至200ppm；优选消泡剂含量为40至150ppm；最佳消泡剂含量为40至120ppm。
本发明提供的CMP无磨料抛光液中包括一种杀菌剂，抛光液中含有许多有机物，长期存放容易形成霉菌，导致抛光液变质，为此向抛光液中加入少量杀菌剂以达到此目的。本发明所述的杀菌剂选自噻唑类啉酮化合物，如异构噻唑啉酮。
所述的CMP无磨料抛光液中杀菌剂含量可为10至50ppm；优选消泡剂含量为10至30ppm；最佳消泡剂含量为10至20ppm。
本发明提供的CMP无磨料抛光液中包括至少一种pH调节剂。pH调节剂主要是调节抛光液的pH值，使得抛光液稳定，有助于CMP的进行。用于本发明的pH调节剂可选自氨水、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、羟基胺中的任意一种或两种混合物；优选无金属离子化合物，如氨水、四甲基氢氧化铵、羟基胺及其任意两种混合物。
所述的无磨料抛光液pH值为3～12，优选pH为6～12，最佳pH值为8～11。
本发明提供的无磨料抛光液中溶剂为去离子水。
本发明提供的无磨料抛光液可用于硫系化合物相变材料CMP，尤其是用于制备相变存储器的硫系化合物相变薄膜材料，该类材料包括GexSbyTe(1-x-y)、掺杂GexSbyTe(1-x-y)及其它硫系化合物材料，其中0≤x≤0.5，0≤y≤1.0，但x，y不同时为0。本发明提供的无磨料抛光液尤其适用于目前最常用的相变薄膜材料Ge2Sb2Te5。
本发明提供的无磨料抛光液对相变薄膜材料硫系化合物进行化学机械抛光用于相变存储器的制备方法如下：
【a】在硅衬底上利用磁控溅射沉积厚度1～200nm的介质层SiO2；
【b】对介质层SiO2进行化学机械抛光，实现高平坦化；
【c】在介质层SiO2上沉积厚度1～200nm的底电极W或Ti层；
【d】对底电极W或Ti层进行化学机械抛光，实现高平坦化；
【e】在底电极W或Ti层上沉积厚度1～200nm的介质层SiO2；
【f】对介质层SiO2进行化学机械抛光，实现高平坦化；
【g】通过光刻工艺对SiO2层刻蚀，形成10～2000nm的阵列孔；
【h】在带阵列孔的SiO2上利用磁控溅射沉积Ge-Sb-Te硫系化合物相变薄膜材料，填充覆盖所有阵列孔；
【i】通过化学机械抛光将多余的Ge-Sb-Te硫系化合物相变薄膜材料层进行去除并平坦化处理；
【j】做出上电极，并引线制成器件。
所述利用化学机械抛光制备相变存储器的方法中，步骤【a】～【h】中所用工艺为IC常见工艺，且SiO2、W或Ti的CMP研究较为成熟，只有难以刻蚀的Ge-Sb-Te硫系化合物相变薄膜材料的CMP研究至今未见报道，通过采用本发明提供的无磨料抛光液，可以实现Ge-Sb-Te硫系化合物相变薄膜材料的全局平坦化，抛光后表面的粗糙度RMS小于1.0nm，满足制备高性能C-RAM的高平坦、高光洁要求。
附图说明
图1在带有阵列孔的SiO2上沉积GeSbT示意图
图2对GeSbTe多余部分CMP后示意图
具体实施方式
通过以下实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步。但本发明绝非仅限于实施例。
【实施例1】
无磨料抛光液A的配制：抛光液中含有过氧化氢6.0wt％；羟乙基乙二胺四乙酸铵在0.3wt％；苯并三唑0.3wt；十二烷基醇聚氧乙烯基醚0.2wt％；氯化铵1.0wt％，聚二甲基硅烷50ppm，异构噻唑啉酮10ppm，四甲基氢氧化铵为pH调节剂，pH值为10.8，其余为去离子水。
【实施例2】
无磨料抛光液B的配制：抛光液中含有过氧化氢脲10.0wt％；乙二胺四乙酸铵在0.5wt％；1，2，4-三唑0.1wt％；十六烷基三甲基溴化铵0.1wt％，十二烷基醇聚氧乙烯基醚0.1wt％；氯化铵1.5wt％，聚二甲基硅烷50ppm，异构噻唑啉酮10ppm，羟胺为pH调节剂，pH值为9.8，其余为去离子水。
【实施例3～7】
| 实施例 | 抛光液编号 | 氧化剂 | 螯合剂 | 表面活性剂 | 促进剂 | 抗蚀剂 | pH调节剂 |
| 3 | C | H2O23.0wt％ | 乙二胺四乙酸铵2.0wt％ | 十六烷基三甲基溴化铵0.2wt％ | 氯化铵0.5wt％ | 苯并三唑0.1wt％； | 氨水，羟胺，pH9.2 |
| 4 | D | H2O21.0wt％，过氧化氢脲5.0wt％ | 羟乙基乙二胺四乙酸铵1.0wt％ | 十二烷基醇聚氧乙烯基醚0.3wt％ | 氟化胺0.3wt％ | 1，2，4-三唑0.3wt％ | 四甲基氢氧化铵pH9.8 |
| 5 | E | 过硫酸铵4.0wt％ | 柠檬酸铵3.0wt％ | 十二烷基磺酸铵0.5wt％ | 氟化胺1.1wt％ | 6-甲苯基三唑0.8wt％ | 氨水，羟胺pH10.2 |
| 6 | F | H2O22.0wt％，过硫酸铵1.0wt％ | 羟乙基乙二胺四乙酸铵0.5wt％ | 十六烷基三甲基溴化铵0.1wt％，十二烷基醇聚氧乙烯基醚0.1wt％ | 氯化铵1.3wt％ | 苯并三唑0.2wt％； | 氨水，羟胺pH10.2 |
| 7 | G | 过氧化氢脲，15.0wt％ | 羟乙基乙二胺四乙酸铵0.5wt％ | 十六烷基三甲基溴化铵0.1wt％，十二烷基醇聚氧乙烯基醚0.1wt％ | 氯化铵2.0wt％ | 苯并三唑0.2wt％； | 氨水，羟胺pH8.8 |
(注：本表中所述的抛光液中均含有消泡剂聚二甲基硅烷50ppm，杀菌剂异构噻唑啉酮10ppm，溶
剂均为去离子水。)
【实施例8】
CMP试验：采用美国CETR公司的CP-4抛光机，抛光垫为IC1000/SubaIV，抛光机底盘转速50rpm，抛光头转速47rpm，抛光液流量200ml/min，压力为2psi，抛光液分别采用上述1～7实施例提供的组成，抛光垫样品为Si/SiO2/Ge2Sb2Te5。抛光表面由原子力显微镜(AFM)测出粗糙度RMS，结果见表2。由表可以看出，本发明提供的无磨料抛光液对Ge-Sb-Te化合物CMP后，表面粗糙度RMS已经降到1.0nm以下，满足高性能C-RAM的要求。
表2抛光试验结果
| 抛光液 | Ge2Sb2Te5抛光速率(/min) | SiO2抛光速率(/min) | 粗糙度RMS(nm) | 选择性(Ge2Sb2Te5/SiO2) |
| 抛光液A | 680 | 90 | 0.91 | 7.56 |
| 抛光液B | 720 | 80 | 0.82 | 9.00 |
| 抛光液C | 540 | 90 | 0.88 | 6.00 |
| 抛光液D | 420 | 70 | 0.74 | 6.00 |
| 抛光液E | 660 | 80 | 0.79 | 8.25 |
| 抛光液F | 710 | 80 | 0.69 | 8.875 |
| 抛光液G | 760 | 70 | 0.85 | 10.86 |
Claims (6)
1.一种用于硫系化合物相变材料化学机械抛光的无磨料抛光液，其特征在于无磨料抛光液含有：
①一种或两种氧化剂，其含量为0.5～20.0wt％；
②至少一种螯合剂，其含量为0.1～10.0wt％；
③一种或两种抛光促进剂，其含量为0.1～5.0wt％；
④至少一种抗蚀剂，其含量为0.05～5.0wt％；
⑤一种或两种表面活性剂，其含量为0.01～2.0wt％；
⑥一种消泡剂，其含量为20～200ppm；
⑦一种杀菌剂，其含量为10～50ppm；
⑧以及pH调节剂和作为溶剂的去离子水，pH值为3～12；其中，①所述的氧化剂选自过氧化氢、过氧化氢脲、过硫酸铵中一种或两种；
②所述的螯合剂选自乙二胺四乙酸铵、柠檬酸铵、羟乙基乙二胺四乙酸铵中至少一种；
③所述的抛光促进剂选自氯化铵、氟化铵、溴化铵中的一种或两种；
④所述的抗蚀剂选自苯并三唑、1，2，4-三唑或6-甲苯基三唑中至少一种；
⑤所述的表面活性剂选自无金属离子的烷基醇聚氧乙烯基醚、烷基三甲基溴化铵、烷基磺酸铵中的一种或两种；
⑥所述的消泡剂为聚二甲基硅烷；
⑦所述的杀菌剂为异构噻唑啉酮；
⑧所述的pH调节剂选自氨水、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、羟基胺中的一种或任意两种混合物。
2.按照权利要求1所述的用于硫系化合物相变材料化学机械抛光的无磨料抛光液，其特征在于：
①所述的氧化剂选自过氧化氢、过氧化氢脲或两者混合物；
②所述的螯合剂选自乙二胺四乙酸铵、羟乙基乙二胺四乙酸铵中至少一种；
③所述的抛光促进剂选自氯化铵、氟化铵中一种或混合物；
④所述的抗蚀剂选自苯并三唑、1，2，4-三唑中至少一种；
⑤所述的表面活性剂选自无金属离子的烷基醇聚氧乙烯基醚、十六烷基三甲基溴化铵中一种或其混合物；
⑥所述的消泡剂选自聚二甲基硅烷；
⑦所述的杀菌剂选自异构噻唑啉酮；
⑧所述的pH调节剂选自无金属离子的氨水、四甲基氢氧化铵、羟基胺中的一种或其任意两种混合物。
3.按权利要求1或2所述的用于硫系化合物相变材料化学机械抛光的无磨料抛光液，其特征在于：
①氧化剂含量为0.5～10.0wt％；
②螯合剂含量为0.1～5.0wt％；
③抛光促进剂含量为0.1～3.0wt％；
④抗蚀剂含量为0.05～2.0wt％；
⑤表面活性剂含量为0.01～1.0wt％；
⑥消泡剂含量为40～150ppm；
⑦杀菌剂含量为10～30ppm；
⑧pH值为6～12。
4.按照权利要求1或2所述的用于硫系化合物相变材料化学机械抛光的无磨料抛光液，其特征在于：
①氧化剂含量为1.0～7.0wt％；
②螯合剂含量为0.3～3.0wt％；
③抛光促进剂含量为0.2～2.0wt％；
④抗蚀剂含量为0.1～1.0wt％；
⑤表面活性剂含量为0.01～0.5wt％；
⑥消泡剂含量为40～120ppm；
⑦杀菌剂含量为10～20ppm；
⑧pH值为8～11。
5.权利要求1所述的用于硫系化合物相变材料化学机械抛光的无磨料抛光液在制备相变存储器中的应用，其特征在于具体制备工艺过程是：
(a)在硅衬底上利用磁控溅射沉积厚度1～200nm的介质层SiO2；
(b)对介质层SiO2进行化学机械抛光，实现高平坦化；
(c)在介质层SiO2上沉积厚度1～200nm的底电极W或Ti层；
(d)对底电极W或Ti层进行化学机械抛光，实现高平坦化；
(e)在底电极W或Ti层上沉积厚度1～200nm的介质层SiO2；
(f)对介质层SiO2进行化学机械抛光，实现高平坦化；
(g)通过光刻工艺对SiO2层刻蚀，形成10～2000nm的阵列孔；
(h)在带阵列孔的SiO2上利用磁控溅射沉积Ge-Sb-Te硫系化合物相变薄膜材料，填充覆盖所有阵列孔；
(i)通过化学机械抛光，利用权利要求1中的无磨料抛光液对多余的Ge-Sb-Te硫系化合物相变薄膜材料层进行去除并平坦化处理；(j)做出上电极，并引线制成器件。
6.权利要求5所述的用于硫系化合物相变材料化学机械抛光的无磨料抛光液在制备相变存储器中的应用，其特征在于所述的Ge-Sb-Te硫系化合物通式为GexSbyTe(1-x-y)，其中0≤x≤0.5，0≤y≤1.0，且x，y不同时为0。
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