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CN100335515C - 作为脱蜡添加剂的共聚物 - Google Patents

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CN100335515C
CN100335515C CNB03804952XA CN03804952A CN100335515C CN 100335515 C CN100335515 C CN 100335515C CN B03804952X A CNB03804952X A CN B03804952XA CN 03804952 A CN03804952 A CN 03804952A CN 100335515 C CN100335515 C CN 100335515C
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acid
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Abstract

本发明涉及一种共聚物，适用于制备含石蜡的矿物油馏出物的溶剂脱蜡所用的添加剂和由具有以下结构式A和B的自由基可聚合单体组成，其中各基团具有说明书中所述的含义；以及涉及其用于脱蜡添加剂制备的用途。

Description

作为脱蜡添加剂的共聚物
本发明的领域：
本发明涉及适用于制备含石蜡的矿物油馏出物的溶剂脱蜡所用添加剂的共聚物或聚合物混合物，由其制成的脱蜡添加剂以及它们在含石蜡的矿物油馏出物的溶剂脱蜡中的应用。
已有技术：
US专利4,451,353描述了作为脱蜡添加剂的聚-丙烯酸C10-C28-烷基酯和聚甲基丙烯酸正烷基酯(C10-C20)的混合物。但提出唯一地使用线性聚甲基丙烯酸烷基酯作为混合组分。
DE-A-3933376表明，如果使用具有高支化度的烷基基团的聚甲基-丙烯酸烷基酯混合组分，与线性体系时相比出现改进的效力和更明显的协同作用。
Tanasescu等人(Rev.Chim.(Bucharest)1998，49(9)，593-597)提出将C10-18甲基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物作为脱蜡助剂在甲基乙基酮/甲苯混合物中使用。但注意到，含苯乙烯的聚合物的效力与纯甲基丙烯酸酯-基添加剂相比变差，这解释为涉及有效烷基侧基团的“稀释作用”。没有提及具有＞C18的侧链，即(甲基)丙烯酸山嵛基酯等的聚合物。
目的和方案：
本发明的一个目的是提供在含石蜡的矿物油馏出物的溶剂脱蜡方面具有改进效力的共聚物或聚合物，尤其是在用于不同的原料和使用不同的溶剂体系时。尤其是，更有效的“脱蜡助剂”应该尽可能地可根据不会在粗油或粗油产物的脱蜡技术实施中产生显著变化的现有起始原料提供。
该目的和没有特意说明的其它目的通过由以下结构式A和B的自由基聚合单体组成的共聚物而实现：
结构式A：
Figure C0380495200061
其中
R1＝H或CH3，
R2＝苯基，苄基，萘基，蒽基，菲基，N-吡咯烷酮基，N-咪唑基，2-吡啶基，4-吡啶基或烷基取代的芳族取代基或
R2＝COOR3，其中R3＝H或R3是C1-C10直链或支链烷基基团
或R3是杂原子取代的基团-(CH2)nX，其中X＝OH或X＝N(R4)2，其中n＝1-10和R4在每种情况下独立地是H或R4＝C1-C4-烷基
或R3是-(CH2CH2O)mR5，其中m＝1-90和R5＝H或R5＝C1-C18或R3是苄基，苯基或环己基基团
或R2＝CONHR6，其中R6＝H或R6是C1-C10直链或支链烷基基团或R6是杂原子取代的基团-(CH2)nX，其中X＝OH或X＝N(R4)2，其中n＝1-10和R4在每种情况下独立地是H或R4＝C1-C4-烷基；
结构式B：
Figure C0380495200062
其中R7＝H或CH3
和R8基团＝H或C12-C40直链或支链烷基基团。
同样合适的其它方案以及按照本发明的共聚物或聚合物的合适用途在从属权利要求中描述。
实施：
具有结构式A的单体：
Figure C0380495200071
其中
R3＝H或CH3，
R2＝苯基，苄基，萘基，蒽基，菲基，N-吡咯烷酮基，N-咪唑基，2-吡啶基，4-吡啶基或烷基取代的芳族取代基或
R2＝COOR3，其中R3＝H或R3是C1-C10直链或支链烷基基团
或R3是杂原子取代的基团-(CH2)nX，其中X＝OH或X＝N(R4)2，其中n＝1-10和R4在每种情况下独立地是H或R4＝C1-C4-烷基
或R3是-(CH2CH2O)mR5，其中m＝1-90和R5＝H或R5＝C1-C18或R3是苄基，苯基或环己基基团
或R2＝CONHR6，其中R6＝H或R6是C1-C10直链或支链烷基基团
或R6是杂原子取代的基团-(CH2)nX，其中X＝OH或X＝N(R4)2，其中n＝1-10和R4在每种情况下独立地是H或R4＝C1-C4-烷基，例如是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-或β-乙烯基萘，α-或β-乙烯基菲，N-乙烯基吡咯烷酮，2-或4-乙烯基吡啶或其衍生物，例如烷基取代的衍生物。
用以得到按照本发明的(共)聚合物的组合物包含尤其是具有不同醇基团的(甲基)丙烯酸酯，马来酸酯和/或富马酸酯。术语(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。这些单体是熟知的。烷基基团可以是线性，环状或支化的。
例子包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，富马酸酯和马来酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊基酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环戊基酯；
衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸乙烯基酯。
可存在于所要聚合的组合物中的其它成分包括：衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，富马酸酯和马来酸酯，如(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯；
衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯；以及相应的富马酸酯和马来酸酯。
其它组分的例子包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯，(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸2，4，5-三-叔丁基-3-乙烯基环己酯，(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四-叔丁基环己酯；甲基丙烯酸环氧烷基酯如甲基丙烯酸10，11-环氧十六烷基酯；以及相应的富马酸酯和马来酸酯。
较长链(甲基)丙烯酸酯例如由C10-C40-烷醇的丙烯酸酯或C18-C24-烷醇的丙烯酸酯，例如山嵛醇型丙烯酸酯形成。
特别提到的是(甲基)丙烯酸与具有C12-C18-烃基团，例如具有平均碳数14的烷醇的酯，例如DOBANOL25L(Shell AG的产品)和牛油脂肪醇的混合物，以及牛油脂肪醇和其它醇，例如异癸基醇的混合物。
具有长链醇基团的酯化合物可例如通过将(甲基)丙烯酸酯，富马酸酯，马来酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应而得到，其中一般得到酯，例如具有不同的链长的醇基团的(甲基)丙烯酸酯的混合物。此外，这些脂肪醇包括Oxo Alcohol7911和Oxo Alcohol7900，OxoAlcohol1100(来自Monsanto)；Alphanol79(来自ICI)；Nafol1620，Alfol610和Alfol810(来自Condea)；Epal610和Epal810(来自Ethyl Corporation)；Linevol79，Linevol911和Dobanol25L(来自Shell AG)；Lial 125(来自AugustaMilan)；Dehydad和Lorol(来自Henkel KGaA)以及Linopol7-11和Acropol91Ugine Kuhlmann。
在烯属不饱和酯化合物中，(甲基)丙烯酸酯相对马来酸酯和富马酸酯是特别优选的。
同样合适的组分包括(甲基)丙烯酸羟基烷基酯如
甲基丙烯酸3-羟丙基酯，
甲基丙烯酸3，4-二羟基丁酯，
甲基丙烯酸2-羟乙基酯，
甲基丙烯酸2-羟丙基酯，
2，5-二甲基-1，6-己烷二醇(甲基)丙烯酸酯，
1，10-癸烷二醇(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，
甲基丙烯酸3-二乙基氨基戊基酯，
(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯；
(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮甲基丙烯酸酯如
N-(甲基丙烯酰基氧基乙基)二异丁基酮亚胺，
N-(甲基丙烯酰基氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺，
甲基丙烯酰基酰氨基乙腈，
2-甲基丙烯酰基氧基乙基甲基氰酰胺，
甲基丙烯酸氰基甲酯；
(甲基)丙烯酸芳基酯如甲基丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酸苯酯，其中芳基基团可分别是未取代的或最高四取代的；
含羰基的甲基丙烯酸酯如
甲基丙烯酸2-羧基乙酯，
甲基丙烯酸羧基甲酯，
甲基丙烯酸唑烷基乙酯，
N-(甲基丙烯酰基氧基)甲酰胺，
丙酮基甲基丙烯酸酯，
N-甲基丙烯酰基吗啉，
N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮，
N-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-吡咯烷酮，
N-(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)-2-吡咯烷酮，
N-(2-甲基丙烯酰基氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮，
N-(3-甲基丙烯酰基氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；
二醇二甲基丙烯酸酯如1，4-丁烷二醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，
甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；
醚醇的甲基丙烯酸酯，如
甲基丙烯酸四氢糠基酯，
甲基丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯，
甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯，
甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯，
甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯基氧基)乙酯，
甲基丙烯酸环己基氧基甲酯，
甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯，
甲基丙烯酸苄基氧基甲酯，
甲基丙烯酸糠基酯，
甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，
甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，
甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，
甲基丙烯酸烯丙基氧基甲酯，
甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯，
甲基丙烯酸甲氧基甲酯，
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯，
甲基丙烯酸乙氧基甲酯，
卤化醇的甲基丙烯酸酯如
甲基丙烯酸2，3-二溴丙酯，
甲基丙烯酸4-溴苯酯，
甲基丙烯酸1，3-二氯-2-丙酯，
甲基丙烯酸2-溴乙酯，
甲基丙烯酸2-碘乙酯，
甲基丙烯酸氯甲酯；
甲基丙烯酸环氧烷基酯如
甲基丙烯酸2，3-环氧丁酯，
甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯，
甲基丙烯酸10，11-环氧十一烷基酯，
甲基丙烯酸2，3-环氧环己酯；
甲基丙烯酸缩水甘油酯；
含磷-，硼-和/或硅的甲基丙烯酸酯如
甲基丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)丙酯，
甲基丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸根合)丙酯，
甲基丙烯酸二甲基膦基甲酯，
甲基丙烯酸二甲基膦酰基乙酯，
二乙基甲基丙烯酰基膦酸酯，
二丙基甲基丙烯酰基磷酸酯，
甲基丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙酯，
硼酸2，3-亚丁基甲基丙烯酰基乙基酯，
甲基二乙氧基甲基丙烯酰基乙氧基硅烷，
甲基丙烯酸二乙基磷酸根合乙酯；
含硫的甲基丙烯酸酯如
甲基丙烯酸乙基亚硫酰基乙酯，
甲基丙烯酸4-硫代氰酸根合丁酯，
甲基丙烯酸乙基磺酰基乙酯，
甲基丙烯酸硫代氰酸根合甲酯，
甲基丙烯酸甲基亚硫酰基甲酯，
二(甲基丙烯酰基氧基乙基)硫化物；
三甲基丙烯酸酯如
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；
乙烯基卤化物，例如氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；
杂环(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-吡咯烷酮；
乙烯基酯如乙酸乙烯酯；
苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，例如单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；
杂环乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，乙烯基氧戊环，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫戊环，乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑，乙烯基唑和氢化乙烯基唑；
乙烯基醚和异戊烯基醚；
马来酸和马来酸衍生物，例如马来酸的单酯和二酯，马来酸酐，甲基马来酸酐，马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺；
富马酸和富马酸衍生物，例如富马酸的单酯和二酯；
二烯，例如二乙烯基苯。
尤其优选的混合物包含甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯和/或苯乙烯。
这些组分可单独或作为混合物使用。
具有结构式B的组分：
其中R7＝H或CH3
和R8基团＝H或C12-C40直链或支链烷基基团，
优选链长C16-C32的烷基基团和尤其是链长C18-C24的烷基基团，
是本身已知的相对长链(甲基)丙烯酸酯，例如在以上描述。
它们例如由C12-C40-烷醇的(甲基)丙烯酸酯或C16-C32-烷醇或C18-C24-烷醇的(甲基)丙烯酸酯，例如山嵛醇型组成。
另外提及(甲基)丙烯酸与具有C12-C18-烃基团，例如具有平均碳数14的烷醇的酯，例如DOBANOL25L(Shell AG的产品)和牛油脂肪醇的混合物，以及牛油脂肪醇和其它醇，例如异癸基醇的混合物。
单体的聚合反应也可按照本身已知的方式进行。
有利地，自由基聚合反应在与所要脱蜡的底物相容的溶剂中，例如在矿物油中进行。使用常规量，例如基于单体的0.1-5％重量，优选0.3-1％重量的常规聚合反应引发剂，例如过氧化合物，尤其是过酯，如过新戊酸叔丁基酯，过辛酸叔丁基酯，过苯甲酸叔丁基酯，等(参见Th.Vlker，H.Rauch-Puntigam，Acryl-und Methacrylverbindungen，Springer-Verlag1967)。
同样可按照本身已知的方式将分子量调节剂，尤其是硫醇，如十二烷基硫醇以常规量，例如基于单体的0.01-2％重量加入混合物。
有利地，操作在保护气体，例如CO2，氮或氩下进行。
有利的步骤是将单体，视需要与调节剂和引发剂一起在配有搅拌器的合适的聚合反应容器中溶解在溶剂中，和例如利用CO2雪开始脱气，并随后加热。
起始点可以是，例如，80℃±10℃。引发剂也可在一些情况下被加入受热的混合物。视需要，计量加入其它的单体和引发剂以及调节剂。温度一般进一步地例如升至140℃±10℃。视需要，适用于继续聚合反应的条件可通过引入热和/或加入其它引发剂而得到。总体聚合反应时间一般低于12小时。
在有利的实施方案中，根据本发明的(共)聚合物包含一定重量比的单体A，占共聚物总重的0.1-70％，优选0.5-50％和更优选5-30％。
单体A可有利地由一种或多种单体苯乙烯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯组成。
在同样有利的实施方案中，对于单体B至少50％的单体包含链长大于或等于C16的烷基基团R8。
除了一种或多种以前描述的共聚物，根据本发明的聚合物混合物也可包含一种或多种其它的均或共聚物，后者是聚甲基丙烯酸烷基酯和具有链长C1-C24或链长C12-C18的烷基取代基。已被描述的化合物可用于此。
在该聚合物混合物中，共聚物和其它均或共聚物的比率有利地是1∶20-20∶1，优选1∶10-10∶1和更优选1∶5-5∶1。
在有利的实施方案中，包含在聚合物混合物中的任何其它均-或共聚物是包含最高20％重量C1-C10-甲基丙烯酸酯的聚甲基丙烯酸烷基酯。
所用的共聚物或聚合物的分子量是10,000-3,000,000g/mol，100,000-1,500,000g/mol，150,000-800,000g/mol或200,000-500,000g/mol。
分子量的测定可利用凝胶渗透色谱进行(参见Kirk-Othmer化学技术百科全书，第三版，Vol.18，页码209，749，J.Wiley 1982)。
聚合物组分可按照本身已知的方式在间歇工艺中通过将所有的所用单体加入起始加料中，或在加料工艺中制成。制备也可在加料工艺中通过合成聚合物混合物的至少一种聚合物而制成，其中用于起始单体加料的至少一种单体的浓度与所用的其它单体种类相比增加，这样制备出其中存在单体组成方面不同的聚合物的聚合物混合物。
根据本发明的共聚物或聚合物混合物用于制备脱蜡添加剂，其中视需要加入用于脱蜡添加剂的其它常规添加剂。
尤其是，脱蜡添加剂可以是共聚物或聚合物混合物在链烷或环烷型油中或在有机溶剂中的溶液。
在这种情况下，有机溶剂在一个优选实施方案中是甲苯，二甲苯和/或石脑油。
对于基于粗油的适用于脱蜡的含蜡的底物，对该工艺没有明确的限制，但从实际角度上，有用的底物尤其是含蜡的馏出物油，尤其是具有沸点范围约300-约600℃，密度约0.08-0.09g/cc(在15℃下)，粘度约10-20cSt/100℃，倾点约30-50℃和蜡含量(干)约10-约25％重量的那些。
特别重要的是包括在300-600℃沸点范围的润滑剂和特殊性油的那些级分的馏出物油，尤其是具有平均沸点约400-450℃的那些。
根据本发明用于溶剂脱蜡的溶剂同样对应于常用的那些。这些是，例如：
在大气压下具有沸点＜150℃的脂族烃，和在这些中，自冷却气体如丙烷，丙烯，丁烷，戊烷以及异辛烷，芳族烃，例如甲苯和二甲苯，酮，例如丙酮，二甲基酮，甲基乙基酮，甲基丙基酮，甲基异丁基酮，视需要另外被卤化的烃如二氯甲烷或二氯乙烷，或N-烷基吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。
溶剂的混合物也是有利的，例如酮和芳族烃的混合物如甲基乙基酮/甲苯或甲基异丁基酮/甲苯。
溶剂L在根据本发明的工艺中以常规量加入，例如基于所要脱蜡的底物的0.5-10体积份，优选2-7体积份。
如果脱蜡添加剂用于含石蜡的矿物油馏出物的溶剂脱蜡，共聚物或聚合物混合物在脱蜡工艺中的加入速率是0.005-0.5％ppm，尤其是0.01-0.3％ppm或0.05-0.18％ppm。
已经意外发现，丙烯酸烷基酯，尤其是丙烯酸山嵛基酯(＝C18-24)，和苯乙烯的共聚物在不同原料中和使用不同的溶剂体系时与相应的无苯乙烯的聚合物相比是更有效的脱蜡助剂。后者体系相就于现有技术。这适用于各个组分之间，即聚丙烯酸山嵛基酯-苯乙烯与聚丙烯酸山嵛基酯的比较，以及含苯乙烯和无苯乙烯的混合组分之间的比较。聚山嵛基-苯乙烯/聚甲基丙烯酸酯混合体系因此比聚山嵛基/聚甲基丙烯酸酯混合物更有效。相对现有已知混合组分而言的改进表现在与例如描述于US专利4451353的包含线性聚甲基丙烯酸烷基酯的混合体系比较而且与包含支化聚甲基丙烯酸烷基酯的混合体系的比较之中。
还已发现，除苯乙烯之外其它单体与丙烯酸山嵛基酯一起引入共聚物也导致新型脱蜡添加剂，正如苯乙烯体系所意想不到的是，它与已有技术相比带来改进的脱蜡结果。例如，由丙烯酸山嵛基酯和甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸异壬基酯或甲基丙烯酸苄基酯组成的共聚物在每个方面都优于聚丙烯酸山嵛基酯聚合物。
这些内容在以下描述的实施例中，尤其利用所测定的过滤速率而变得显然。
实施例9表明，与无苯乙烯的类似物C1与聚合物P7的混合物相比，苯乙烯/丙烯酸山嵛基酯共聚物P1与聚甲基丙烯酸酯P7(P7作为具有线性侧链的C12-C18-聚甲基丙烯酸酯)的混合物在欧洲精炼厂的600N原料中有助于较短过滤时间。同样，P1和P8(P8是具有比P7更明显支化的侧链的C12-C18聚甲基丙烯酸酯)的混合物在该原料中明显优于对应于已有技术的无苯乙烯的C1与P8的混合物。说明含苯乙烯添加剂的改进效力的其它例子由P1和C16-C18聚甲基丙烯酸酯P6的混合物提供，这是相对由C1和P6的混合物组成的对比样品而言，同样在欧洲600N原料中。同样在实施例11中可以清楚地看出，各个组分P1与对比样品C1相比也提供较短过滤时间。
含苯乙烯体系上得到的结果另外利用对两种替代原料(参见实施例10和11)的研究而确认。在正庚烷中在泰国精炼厂的500N原料中进行的脱蜡研究(实施例10)表明，得自P1与P6的3∶8混合物或P1与P7的3∶8混合物的过滤时间在这两种情况下都短于由C1和P6组成的混合物。实施例11给出使用南美精炼厂的300N原料进行的脱蜡研究。该实施例表明，在此所给出的原则不仅可扩展至其它的原料，而且可扩展至替代的溶剂体系。在甲基乙基酮/甲苯中的过滤实验表明，P1/P6混合物与C1和C6的混合物相比带来改进的过滤时间。
在正庚烷中在用于实施例9的相同的600N原料中进行的实施例12表明，不仅苯乙烯和丙烯酸山嵛基酯的共聚物，而且其它单体型和丙烯酸山嵛基酯的共聚物也比聚丙烯酸山嵛基酯更有效。尽管可以看出含苯乙烯添加剂P1带来最佳结果，但甲基丙烯酸正丁基酯/丙烯酸山嵛基酯共聚物几乎不怎么差。使用甲基丙烯酸苄基酯/丙烯酸山嵛基酯共聚物P2以及使用甲基丙烯酸异壬基酯/丙烯酸山嵛基酯共聚物P5的脱蜡研究与丙烯酸山嵛基酯聚合物C1所得结果相比同样明显更加成功。
在制备润滑剂油时，来自粗油真空蒸馏的洗涤馏出物起始通过溶剂萃取而去除芳族化物和杂环化物。这样提高了老化稳定性和粘度指数。残液仍包含大量的石蜡蜡和具有相应高倾点。因此，大多数石蜡通过溶剂脱蜡而被去除。为此，残液与合适的溶剂，例如甲基乙基酮-甲苯和二氯乙烷-二氯甲烷混合物或丙烷混合。随后混合物被冷却至低于-20℃的温度并将已结晶出的石蜡蜡通过圆筒过滤器而去除。如在没有加入添加剂时形成的石蜡晶体片堵塞过滤器和引入大量的油(残蜡)。因此，脱蜡时的过滤速率通常较低和油产率不是最佳的。工艺参数如冷却速率，溶剂混合物的组成，过滤温度和稀释度的变化可用于抵消这些作用。但工艺优化也可通过使用聚合物脱蜡助剂而实现。这些脱蜡助剂影响石蜡晶体的尺寸和形状，这样形成密实结构，产生一种多孔的和可透过溶剂-油混合物的滤饼。这样可明显增加过滤速率和油产率。
文献公开，尤其是例如在聚丙烯酸烷基酯泡上晶膜生长的许多小石蜡晶体的密实附聚物形成具有理想纹理和高孔隙率的滤饼。
不含其它种类的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体的聚甲基丙烯酸烷基酯和聚丙烯酸烷基酯在专利和在其它文献中都被详细描述为脱蜡助剂。各个组分和不同的聚(甲基)丙烯酸酯体系的混合物被描述为有效的脱蜡助剂。
用于确定过滤速率的实验室过滤试验的实施：
为了能够在实验室中进行对合适的聚合物的选择，已经开发出一种能够测量油产率和过滤速率的实验室过滤装置。过滤速率尤其被证实是用于选择合适的脱蜡助剂的重要的标准。
过滤装置由具有盖和冷却夹套的钢过滤器组成和使用循环体系中的低温恒温器冷却。所用的滤布来自精炼厂的脱蜡装置。过滤体积是100ml。过滤器通过具有二通接头的玻璃附件连接到量筒上。确定的真空可利用旋转叶片油泵，减压阀和压力计施加到过滤装置上。所要脱蜡的矿物油馏出物趁热，通常在70℃，但在每种情况下超过浊点，与脱蜡溶剂以及脱蜡助剂混合并搅拌直至得到透明溶液。温度控制随后用于在确定的速率下冷却至所需过滤温度。过滤器被预冷却至该温度。
所有的过滤条件如溶剂∶原料比率，在使用溶剂混合物时的溶剂比率，冷却速率和过滤温度对应于用于特殊精炼厂的那些条件。
在达到过滤温度之后，混合物被转移至预冷却的过滤器并施加真空。操作通常在300-700mbar的低于大气压下进行。过滤体积随后随时间测定。当没有更多的液体经过滤布时，过滤结束。
添加剂作为例如在以下实施例中制成的在油中的聚合物溶液用于脱蜡实验。另外，其它溶剂种类可用作脱蜡助剂的载体介质而没有因此检测出在效力上的任何差异。
实施例
所用的丙烯酸山嵛基酯得自Sidobre Sinova和无需进一步纯化而直接使用。山嵛基基团中的典型碳数分布是C18(40.0-46.0％)，C20(8.0-14.0％)，C22(42.0-48.0％)。其它甲基丙烯酸酯单体种类的来源在以下的制备方法中指出。粘度根据ηsp/c(CHCl3，20℃)记录。
实施例1
制备丙烯酸山嵛基酯和苯乙烯的共聚物P1
在配有镰刀形搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中，306g丙烯酸山嵛基酯(如45％丙烯酸山嵛基酯，来自Sidobre Sinova)，34g苯乙烯，60g100N油和0.34g十二烷基硫醇在氮保护气体气氛下起始加料并被加热至80℃。随后加入0.64g过新戊酸叔丁基酯和0.38g过苯甲酸叔丁基酯，这样引发聚合反应。在达到峰值温度之后2小时，加入0.68g过苯甲酸叔丁基酯和聚合反应在130℃下继续10-12小时。
Mw(GPC，PMMA校正)＝490,000g/mol
ηsp/c(CHCl3，20℃)＝50.7ml/g
增稠作用(4.5％，在150N油中)：12.68mm2/s
实施例2
制备丙烯酸山嵛基酯和甲基丙烯酸苄基酯的共聚物P2
在配有镰刀形搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中，306g丙烯酸山嵛基酯(如45％丙烯酸山嵛基酯，来自Sidobre Sinova)，34g甲基丙烯酸苄基酯(制造商：Rhm GmbH & Co.KG，Darmstadt)，60g 100N油和0.51g十二烷基硫醇被加热至80℃。随后加入0.64g过新戊酸叔丁基酯和0.38g过苯甲酸叔丁基酯，这样引发聚合反应。在达到峰值温度之后2小时，加入0.68g过苯甲酸叔丁基酯和聚合反应在130℃下继续10-12小时。
Mw(GPC，PMMA校正)＝645,000g/mol
ηsp/c(CHCl3，20℃)＝48.9ml/g
增稠作用(4.5％重量，在150N油中)：12.84mm2/s
实施例4
制备丙烯酸山嵛基酯和甲基丙烯酸正丁基酯的共聚物P4
在配有镰刀形搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中，229.5g丙烯酸山嵛基酯(如45％丙烯酸山嵛基酯，来自Sidobre Sinova)，25.5g甲基丙烯酸正丁基酯(制造商：Rhm)，45g 100N油和0.255g十二烷基硫醇被加热至80℃。随后加入0.48g过新戊酸叔丁基酯和0.29g过苯甲酸叔丁基酯，这样引发聚合反应。在达到峰值温度之后2小时，加入0.60g过苯甲酸叔丁基酯和聚合反应在130℃下继续10-12小时。
Mw(GPC，PMMA校正)＝474,000g/mol
ηsp/c(CHCl3，20℃)＝52.1ml/g
增稠作用(4.5％重量，在150N油中)：13.09mm2/s
实施例5
制备丙烯酸山嵛基酯和甲基丙烯酸异壬基酯的共聚物P5
在配有镰刀形搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中，229.5g丙烯酸山嵛基酯(如45％丙烯酸山嵛基酯，来自Sidobre Sinova)，25.5g甲基丙烯酸异壬基酯(如异壬基醇的甲基丙烯酸酯，来自Oxeno OlefinchemieGmbH，Marl，利用起始自甲基丙烯酸甲酯的酯交换反应而制成)，45g100N油和0.255g十二烷基硫醇被加热至80℃。随后加入0.48g过新戊酸叔丁基酯和0.29g过苯甲酸叔丁基酯，这样引发聚合反应。在达到峰值温度之后2小时，加入0.60g过苯甲酸叔丁基酯和聚合反应在130℃下继续10-12小时。
Mw(GPC，PMMA校正)＝503,000g/mol
ηsp/c(CHCl3，20℃)＝48.1ml/g
增稠作用(4.5％重量，在150N油中)：13.12mm2/s
实施例6
制备聚(甲基丙烯酸C16-18-烷基酯)P6
在配有镰刀形搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中，5.0g 100N油起始在氮保护气体气氛下加料并被加热至120℃。113.6g甲基丙烯酸C16-18-烷基酯(如来自Procter&Gamble的TA1618E醇的甲基丙烯酸酯，利用起始自甲基丙烯酸甲酯的酯交换反应而制成)，17.4g 100N油，0.56g过-2-乙基己酸叔丁基酯和0.12g十二烷基硫醇随后在60分钟内计量加入。在0.5小时之后，加入另外0.75g过-2-乙基己酸叔丁基酯和聚合反应继续10-12小时。在聚合反应结束之后，混合物用264.0g 100N油稀释。
增稠作用(15％重量，在150N油中)：12.83mm2/s
实施例7
制备聚(甲基丙烯酸C12-18-烷基酯)P7
在聚合反应容器中，1350kg甲基丙烯酸C16-18-烷基酯(如来自Procter&Gamble的醇TA1618E的甲基丙烯酸酯，利用起始自甲基丙烯酸甲酯的酯交换反应而制成)，3150kg甲基丙烯酸C12-14-烷基酯(如来自Cognis的醇Lorol Spezial的甲基丙烯酸酯，利用起始自甲基丙烯酸甲酯的酯交换反应而制成)，1125kg 100N油以及1.9kg十二烷基硫醇被起始加料并将混合物加热至120℃。制备出4kg过-2-乙基己酸叔丁基酯在200kg 100N油中的溶液并在三个接续计量步骤中加入单体混合物中。在第一步骤中，引发剂在计量速率40kg/h下在1小时内加入，和在第二步骤中在计量速率60kg/h下在40分钟内加入。4.5kg过-2-乙基己酸叔丁基酯溶解在剩余的引发剂溶液中并将所得溶液在计量速率164kg/h下在45分钟内加入。聚合反应继续约1小时。
实施例8
制备聚(甲基丙烯酸C12-18-烷基酯)P8
在配有镰刀形搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中，17.8g甲基丙烯酸C12-18-烷基酯(如基于来自Shell Chemicals的醇Neodol 25E和来自Procter&Gamble的醇TA1618E的甲基丙烯酸酯的78∶22混合物，分别利用起始自甲基丙烯酸甲酯的酯交换反应而制成)以及160g 100N油起始在氮保护气体气氛下加料并被加热至85℃。随后加入1.8g过-2-乙基己酸叔丁基酯，这样引发聚合反应。同时，开始计量加入-622.2g甲基丙烯酸C12-18-烷基酯和1.6g过-2-乙基己酸叔丁基酯的混合物并继续3.5小时。在另外2小时之后，使用1.28g过-2-乙基己酸叔丁基酯在85℃下进行进一步聚合反应10-12小时。在聚合反应结束之后，混合物用800g 100N油稀释。
增稠作用(10％，在150N油中)：16.31mm2/s
实施例9
使用欧洲精炼厂的600N原料使用新型含苯乙烯的共聚物的脱蜡研究的过滤体积(ml)
溶剂体系：正庚烷
原料∶溶剂比率＝1∶2
步骤：1)在70℃下混合，2)在25℃浴中30min，3)在-30℃浴中60min过滤温度：-30℃
  过滤时间[s] 没有添加剂   P6(800ppm)+P1(300ppm)   P6(800ppm)+C1(300ppm)   P7(1370ppm)+P1(200ppm)   P7(1370ppm)+C1(200ppm)   P8(1230ppm)+P1(200ppm)   P8(1230ppm)+C1(200ppm)
  0102030405060708090100120140160180200240300600   012233.5455.56.5788.59.51010111216   0791011121314151616.51819.5212223.52528.539   038999.51010.511111212.5131415161824.5   09141719212324.52627.52830.5333637.539.542.547.569.5   06811131415171819202223.5252728303447   059101213.514.515.516.517.518202122.523.525273041   0234567899.5101011111212.5131520
实施例10
使用泰国精炼厂的500N原料的脱蜡研究的过滤体积(ml)
溶剂体系：正庚烷
原料∶溶剂比率＝1∶2
步骤：1)在70℃下混合，2)在25℃浴中30min，3)在-30℃浴中90min过滤温度：-30℃
  过滤时间[s]   没有添加剂   P6(800ppm)+P1(300ppm)   P7(1370ppm)+P1(200ppm)   P6(800ppm)+C1(300ppm)
  0100200300420480600720840900   08.51112.5141516.517.518.519.5   01824.530353842465052.5   0192732384045495355   0162226.53133374042.544
实施例11
使用南美精炼厂的300N原料的脱蜡研究的过滤体积(ml)
溶剂体系：55％甲基乙基酮/45％甲苯
原料∶溶剂比率＝1∶3
步骤：1)在70℃下混合，2)在25℃浴中30min，3)在-18℃浴中60min过滤温度：-18℃
  过滤时间   没有添加剂   P6(800ppm)+   P6(800ppm)+
[s] P1(150ppm) C1(400ppm)
    050100150     0172429     0385568     0314556
实施例12
使用欧洲精炼厂的600N原料的对新型共聚物的脱蜡研究的过滤体积(ml)
溶剂体系：正庚烷
原料∶溶剂比率＝1∶2
步骤：1)在70℃下混合，2)在25℃浴中30min，3)在-30℃浴中60min
过滤温度：-30℃
   过滤时间[s]     没有添加剂 C1(300ppm)    P1(300ppm)   P2(300ppm) P4(300ppm) P5(300ppm)
   0102030405060708090100120140     012233.5455.56.5788.5 0111.522.533.544.555.56   034.55.56.58991010.5111213   0122.53.54.56788.58.59.510 03.54.55.56.57.58.59.51010101111.5 023.556788.599.59.51010
  160180200240300600   9.51010111216   6.577.58912   1414.5151718.526   1010.511121318   1213141516.523   1111.512131419.5
对比例
制备聚丙烯酸山嵛基酯C1
在配有镰刀形搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中，255g丙烯酸山嵛基酯(如基于45％丙烯酸山嵛基酯，来自Sidobre Sinova)，45g 100N油和0.13g十二烷基硫醇起始在氮保护气体气氛下加料并被加热至80℃。随后加入0.41g过新戊酸叔丁基酯和0.25g过苯甲酸叔丁基酯，这样引发聚合反应。在达到峰值温度之后2小时，加入0.51g过苯甲酸叔丁基酯，在此之后聚合反应在130℃下继续10-12小时。
ηsp/c(CHCl3，20℃)＝42ml/g
增稠作用(4.5％重量，在150N油中)：12.19mm2/s

Claims (15)

1.一种共聚物用于含石蜡的矿物油馏出物的溶剂脱蜡的用途，所述共聚物由具有以下结构式A和B的自由基可聚合单体组成：
结构式A：
Figure C038049520002C1
其中
R1＝H或CH3，
R2＝苯基，苄基，萘基，蒽基，菲基，N-吡咯烷酮基，N-咪唑基，2-吡啶基，4-吡啶基或烷基-取代的芳族取代基或
R2＝COOR3，其中R3＝H或R3是C1-C10直链或支链烷基基团
或R3是杂原子取代的基团-(CH2)nX，其中X＝OH或X＝N(R4)2，其中n＝1-10和R4在每种情况下独立地是H或R4＝C1-C4-烷基
或R3是-(CH2CH2O)mR5，其中m＝1-90和R5＝H或R5＝C1-C18或R3是苄基，苯基或环己基基团
或R2＝CONHR6，其中R6＝H或R6是C1-C10直链或支链烷基基团
或R6是杂原子取代的基团-(CH2)nX，其中X＝OH或X＝N(R4)2，其中n＝1-10和R4在每种情况下独立地是H或R4＝C1-C4-烷基；
结构式B：
Figure C038049520002C2
其中R7＝H或CH3
和R8基团＝C12-C40直链或支链烷基基团。
其中单体A在共聚物总重中的重量比是0.1-70％。
2.根据权利要求1的用途，特征在于单体A在共聚物总重中的重量比是0.5-50％。
3.根据权利要求1的用途，特征在于在单体B中至少50％的单体包含链长大于或等于C16的烷基基团R8。
4.根据权利要求1-3任一项的用途，特征在于单体A由一种或多种单体苯乙烯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯组成。
5.聚合物混合物，包含一种或多种根据权利要求1-4任一项定义的共聚物，以及一种或多种是聚甲基丙烯酸烷基酯并且具有链长C1-C24的烷基取代基的其它均聚物或共聚物，其中所述共聚物和所述其它均聚物或共聚物的比率是1∶20-20∶1。
6.根据权利要求5的聚合物混合物，特征在于所述其它均聚物或共聚物具有链长C12-C18的烷基取代基。
7.根据权利要求5的聚合物混合物，特征在于所述共聚物和所述其它均聚物或共聚物的比率是1∶10-10∶1。
8.根据权利要求5-7任一项的聚合物混合物，特征在于所述其它均聚物或共聚物是一种包含最高20％重量C1-C10甲基丙烯酸酯的聚甲基丙烯酸烷基酯。
9.根据权利要求5-7任一项的聚合物混合物，特征在于所述共聚物和所述其它均聚物或共聚物的分子量是10,000-3,000,000g/mol。
10.脱蜡添加剂，包含根据权利要求1-4任一项定义的共聚物或根据权利要求5-9任一项的聚合物混合物，以及视需要用于脱蜡添加剂的其它常规添加剂。
11.根据权利要求10的脱蜡添加剂，特征在于脱蜡添加剂是共聚物或聚合物混合物在有机溶剂中的溶液。
12.根据权利要求10的脱蜡添加剂，特征在于脱蜡添加剂是共聚物或聚合物混合物在链烷或环烷型油中的溶液。
13.根据权利要求11的脱蜡添加剂，特征在于有机溶剂是甲苯，二甲苯和/或石脑油。
14.根据权利要求10-13任一项或多项的脱蜡添加剂用于含石蜡的矿物油馏出物的溶剂脱蜡的用途。
15.根据权利要求14的脱蜡添加剂的用途，特征在于共聚物或聚合物混合物在脱蜡工艺中的加入速率是0.005-0.5％。
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