Verfahren zur Darstellung -von Essigsäureanhydrid. Es ist bekannt, dass das Benzotrichlorid und Essigsäure in Gegenwart von Kataly satoren Essigsäureanhydrid liefern; als Kataly satoren für diese Reaktion wurden Salze des Zinks, Antimons und Kupfers (Jacobsen <B>D.</B> R. P. Nr. 11494) oder diese Metalle selbst, deren Oxyde und deren Oxydhydrate (Jacobsen <B>D.</B> R. P<B>13127),</B> sowie Kobaltsalze (B#hal <B>C.</B> r. 148<B>S.</B> 648) vorgeschlagen.
Diese Ver fahren führen jedoch zu schlecht verwert baren Gemischen von Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und dem gemischten Anhydrid ans Benzoesäure und Essigsäure.
Nach dem deutschen Patent Nr. 11494 kann die Essigsäure auch teilweise oder ganz durch essigsaures Zink ersetzt werden; die Anwendung von Zinhacetat führt jedoch in folge des gebildeten Chlorzinks zu weitgehen den Kondensationen.
Auch die Reaktion von BenzaIchlorid mit Essigsäure<B>für</B> sich oder in Gegenwart von Schwermetallsalzen der Essigsäure wurde untersucht (Jacobsen <B>D.</B> R. P. 11494 und <B>13127,</B> Whal <B>0.</B> r.<B>1909,</B> 1. Bd. 148,<B>S. 179;
</B> Chem. Zentralblatt<B>1909,</B> 1<B>917).</B> Bei der Anwendung der Schwermetallsalze nach Ja- cobsen finden sich, wie B#hal feststellte, im Reaktionsprodukt grosse Mengen von Konden sationsprodukten des Benzaldehyds. Bei der Anwendung von Essigsäure für sich oder in Gegenwart von Kobaltsalzen als Katalysatoren erhielt zwar Bdbal eine bezüglich der Chlor abspaltung und der Benzaldchydbildung glatte Reaktion.
Wie sich aber bei der Wieder holung der Bghalschen Versuche zeigte, findet zwischen dem nach seinem Verfahren bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff und Essigsäureatillydrid die bekannte, zu einem Gleichgewicht führende Umsetzung statt. (CHa00)2 <B>0 1-</B> H CI <B>=</B> C1I3C0OH <B>+</B> CHsC0C1 (Beilstein,<B>3.</B> Aufl., <B>1.</B> Bd., <B>S.</B> 462).
Das Verfahren ist daher infolge der Bildung des leichtflüchtigen Acetylchlorids, das durch den Salzsäurestrom leicht weggeführt wird, praktisch ungünstig auszuführen.
Es wurde nun von den Herren Dr. Felix Kaufler und Dr. Ludwig Hörmann, die un erwartete Tatsache festgestellt, dass Chlor- derivate des Toluols, wie zum Beispiel Benzo- trichlorid oder Benzalehlorid beim Erhitzen mit den leicht und billig herzustellenden wasserfreien Leichtmetallsalzen der Essig säure glatt reagieren, wobei einerseits das Anhydrid der Essigsäure,
anderseits das Salz der dem Chlorderivat entsprechenden Säure bezw. der entsprechende Aldehyd erhalten wird. Als Chlorderivate des Toluols können vorzugsweise Benzalchlorid und Benzotrichlo- rid, sowie Substitutionsprodukte derselben, insbesondere im Kern substituierte Benzo- trichloride verwendet werden. Als Leicht metallsalze der Essigsäure kommen vorzugs- weise die Alkali- und Erdalkalisalze derselben in Betracht.
Es können auch Mischungen verschiedener Alkali- und Erdalkalisalze der Essigsäure verwendet werden. Man kann weiter indiffe rente Lösungsmittel, wie zum Beispiel Xylol zugeben, man kann auch freie Säuren, <B>,</B> wie, Essigsäure, hinzugeben Lind ebenso einen Zu satz von fertiggebildetem Essigsäureanhydrid machen, ferner auch bei Über- oder Unter druck erhitzen, Der Reaktionsverlauf wird durch folgende Gleichungen wiedergegeben:
Ar<B>C C13 +</B> 4 CMCOOMe Ar COOMe <B>+ 9.</B> (CH.3C0)20 <B>3</B> MeC1 Ar CH <B>C12 +</B> 2 CH3C0O.'Nle Ar C HO<B>+</B> (CHuCO)t,#O 2 MeCl# wobei Ar einen aromatischen Rest und Me ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkali- metalles bedeutet.
<I>Beispiel<B>1:</B></I> <B>195</B> Teile Benzotrichlorid und<B>360</B> Teile scharf getrocknetes Natriumacetat werden zehn Stunden unter Rückfluss in einem Bade von der Temperatur<B>170-1800</B> erhitzt; so dann wird unter gewöhnlichem oder vermin- dertern Druck abdestilliert.
Es wird ein Destillat erhalten, das neben etwas Essigsäure rund 85 % der theoretisch zu erwartenden Menge an Essigsäureanhydrid enthält.
<I>Beispiel 2:</I> <B>195</B> Teile Benzotrichlorid und<B>350</B> Teile scharf getrocknetes Caleiumacetat werden zehn Stunden unter Rückfluss auf<B>170-180 "</B> erhitzt, sodann wird abdestilliert. Die Um setzung verläuft träger als bei Anwendung von Natriumacetat, jedoch sind nach zehn Stunden<B>50</B> 11/o Essigsäureanhydrid festzustellen. <I>Beispiel<B>3:</B></I> Es wird nach Vorschrift von Beispiel<B>1</B> gearbeitet, jedoch unter Zusatz weiterer<B>110</B> Teile Eisessig. Die Reaktionsdauer beträgt drei Stunden.
Die Ausbeute an Essigsäure- anhydrid beträgt<B>90</B> '/o der Theorie. <I>Beispiel 4:</I> <B>161</B> Teile Benzalehlorid werden mit<B>180</B> Teilen scharf getrockneten Natriumacetats 14 Stunden lang auf<B>160-170</B> erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird durch Destillation aufgearbeitet; es lassen sich hierbei erheb liche Mengen Essigsäureanhydrid und Benzal- dehyd isolieren.
<I>Beispiel<B>5:</B></I> <B>230</B> Teile Chlorbenzotrichlorid und<B>360</B> Teile scharf getrocknetes Natriumacetat wer den 14 Stunden rückfliessend bei einer Bad- temperatur von<B>170-180 '</B> erwärmt und durch Destillation aufgearbeitet. Im Destillat be findet sich das Essigsäureanhydrid, der Rück stand enthält p-ohlorbenzoesaures Natrium.
Process for the preparation of acetic anhydride. It is known that the benzotrichloride and acetic acid in the presence of catalysts yield acetic anhydride; The catalysts for this reaction were salts of zinc, antimony and copper (Jacobsen <B> D. </B> RP No. 11494) or these metals themselves, their oxides and their oxide hydrates (Jacobsen <B> D. </ B > R. P <B> 13127), </B> and cobalt salts (B # hal <B> C. </B> r. 148 <B> S. </B> 648) are suggested.
However, these methods lead to poorly usable mixtures of acetic anhydride, benzoic anhydride and the mixed anhydride to benzoic acid and acetic acid.
According to German Patent No. 11494, the acetic acid can also be partially or completely replaced by acetic acid zinc; However, the use of tin acetate leads to extensive condensation as a result of the chlorine zinc formed.
The reaction of benzal chloride with acetic acid by itself or in the presence of heavy metal salts of acetic acid was also investigated (Jacobsen <B> D. </B> RP 11494 and <B> 13127, </B> Whal < B> 0. </B> r. <B> 1909, </B> 1. Vol. 148, <B> p. 179;
</B> Chem. Zentralblatt <B> 1909, </B> 1 <B> 917). </B> When using heavy metal salts according to Jacobsen, as B # hal found, large amounts of Condensation products of benzaldehyde. When acetic acid was used alone or in the presence of cobalt salts as a catalyst, Bdbal received a smooth reaction with regard to the splitting off of chlorine and the formation of benzaldehyde.
However, as the repetition of the Bghal experiments showed, the well-known reaction leading to equilibrium takes place between the hydrogen chloride formed during the reaction and acetic acid acetate. (CHa00) 2 <B> 0 1- </B> H CI <B> = </B> C1I3C0OH <B> + </B> CHsC0C1 (Beilstein, <B> 3rd </B> ed., < B> 1. </B> vol., <B> S. </B> 462).
The process is therefore practically unfavorable due to the formation of the volatile acetyl chloride, which is easily carried away by the stream of hydrochloric acid.
It has now been approved by Dr. Felix Kaufler and Dr. Ludwig Hörmann, discovered the unexpected fact that chlorine derivatives of toluene, such as benzotrichloride or benzene chloride, react smoothly when heated with the easily and cheaply produced anhydrous light metal salts of acetic acid, whereby on the one hand the anhydride of acetic acid,
on the other hand, the salt of the acid corresponding to the chlorine derivative BEZW. the corresponding aldehyde is obtained. The chlorine derivatives of toluene that can be used are preferably benzal chloride and benzotrichloride, as well as their substitution products, in particular benzotrichlorides substituted in the nucleus. The light metal salts of acetic acid are preferably the alkali and alkaline earth salts thereof.
Mixtures of various alkali and alkaline earth salts of acetic acid can also be used. You can also add indifferent solvents, such as xylene, you can also add free acids, such as acetic acid and also make an addition of finished acetic anhydride, and also with overpressure or underpressure heat, the course of the reaction is given by the following equations:
Ar <B> C C13 + </B> 4 CMCOOMe Ar COOMe <B> + 9. </B> (CH.3C0) 20 <B> 3 </B> MeC1 Ar CH <B> C12 + </ B > 2 CH3C0O.'Nle Ar C HO <B> + </B> (CHuCO) t, # O 2 MeCl # where Ar is an aromatic radical and Me is an equivalent of an alkali or alkaline earth metal.
<I> Example<B>1:</B> </I> <B> 195 </B> parts of benzotrichloride and <B> 360 </B> parts of sharply dried sodium acetate are ten hours under reflux in a bath of the Temperature <B> 170-1800 </B> heated; so then it is distilled off under normal or reduced pressure.
A distillate is obtained which, in addition to some acetic acid, contains around 85% of the theoretically expected amount of acetic anhydride.
<I> Example 2: </I> <B> 195 </B> parts of benzotrichloride and <B> 350 </B> parts of sharply dried calcium acetate are refluxed to <B> 170-180 "for ten hours The reaction is slower than when using sodium acetate, but <B> 50 </B> 11 / o acetic anhydride can be determined after ten hours. <I> Example <B> 3: </B> < / I> The procedure of Example <B> 1 </B> is followed, but with the addition of a further 110 parts of glacial acetic acid The reaction time is three hours.
The yield of acetic anhydride is <B> 90 </B> '/ o of theory. <I> Example 4: </I> <B> 161 </B> parts of benzene chloride are heated with <B> 180 </B> parts of sharply dried sodium acetate for 14 hours to <B> 160-170 </B>. The reaction product is worked up by distillation; considerable amounts of acetic anhydride and benzaldehyde can be isolated here.
<I>Example<B>5:</B> </I> <B> 230 </B> parts of chlorobenzotrichloride and <B> 360 </B> parts of sharply dried sodium acetate are refluxed for 14 hours at a bath temperature heated by <B> 170-180 '</B> and worked up by distillation. The acetic anhydride is in the distillate, the residue contains sodium p-chlorobenzoate.