Technisches Gebiet
[0001] Die Erfindung betrifft das Gebiet der polymerisierbaren Zusammensetzungen auf Basis von radikalisch polymerisierbaren Monomeren.
Stand der Technik
[0002] Zusammensetzungen basierend auf radikalisch polymerisierbaren Monomeren, insbesondere (Meth)acrylatzusammensetzungen, werden seit längerem in der Klebe-, Dicht-, und Beschichtungstechnik eingesetzt.
[0003] Ebenfalls bekannt sind (Meth)acrylatzusammensetzungen umfassend Metall(meth)acrylate. Derartige Metall(meth)acrylate, davon insbesondere Zinkdi(meth)acrylat, werden vielfach eingesetzt um die Festigkeit, die Haftung und die Temperaturbeständigkeit von (Meth)acrylatzusammensetzungen zu verbessern, ohne dabei die Flexibilität und die Bruchdehnung zu beeinträchtigen.
[0004] Der Nachteil solcher Zusammensetzungen ist jedoch, dass die Lagerstabilität gegenüber Zusammensetzungen ohne Metall(meth)acrylat deutlich herabgesetzt wird. Versuche das Metall(meth)acrylat in (Meth)acrylat-zusammensetzungen zu ersetzen führten zu einer Verbesserung der Lagerstabilität, jedoch gingen gleichzeitig die geforderten Eigenschaften der Zusammensetzung, insbesondere die hohe Temperaturbeständigkeit, verloren.
[0005] Wie beispielsweise beschrieben in WO 2007/096 355 A1, konnten (Meth)acrylatzusammensetzungen umfassend ein Metall(meth)acrylat bereits bis zu einem gewissen Grad durch den Einsatz von Metalloxiden stabilisiert werden.
Darstellung der Erfindung
[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Zusammensetzungen auf der Basis von radikalisch polymerisierbaren Monomeren und mindestens einem Metall(meth)acrylat zur Verfügung zu stellen, welche eine, gegenüber dem Stand der Technik, verbesserte Lagerstabilität aufweisen.
[0007] Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe lösen.
[0008] Durch den für den Fachmann in keiner Weise nahe liegenden Einsatz spezifischer Alkanolamine können Zusammensetzungen auf der Basis von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, welche zur Verbesserung ihrer Eigenschaften, insbesondere der Temperaturbeständigkeit, mindestens ein Metall(meth)acrylat enthalten, stabilisiert werden, was zu einer deutlichen Erhöhung der Lagerstabilität derartiger Zusammensetzung führt.
[0009] Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
[0010] Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine Zusammensetzung umfassend
<tb>a)<sep>mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer R;
<tb>b)<sep>mindestens ein Metall(meth)acrylat; sowie
<tb>c)<sep>mindestens ein tertiäres Alkanolamin A der Formel (I).
[0011]
<EMI ID=3.1>
[0012] Dabei steht der Rest R<1> für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4, C-Atomen, bevorzugt für eine Methylgruppe.
[0013] Der Rest R<2> steht unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, und welcher gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Mehrfachbindungen aufweist. Insbesondere steht R<2> für einen Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt für einen Isopropylen- oder für einen Ethylenrest. Die Hydroxylgruppen im tertiären Alkanolamin A der Formel (I) befinden sich insbesondere in [beta]-Stellung zum Stickstoffatom.
[0014] Der Index n steht für einen Wert von 2 oder 3.
[0015] Mit "Poly" beginnende Substanznamen wie beispielsweise Polyisocyanat, Polyurethan, Polyester oder Polyol bezeichnen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
[0016] Der Begriff "Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst im Weiteren auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
[0017] Der Begriff "polymeres Polyol" umfasst im vorliegenden Dokument ein beliebiges Polymer gemäss vorhergehender Definition, welches mehr als eine Hydroxylgruppe aufweist. Dem entsprechend umfasst der Begriff "polymeres Diol" ein beliebiges Polymer, welches genau zwei Hydroxylgruppen aufweist.
[0018] Der Begriff "Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether-Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyhamstoffe, Polyharnstoffe, Polyester-Polyhamstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.
[0019] Unter "Lagerstabilität" wird im vorliegenden Dokument die Eigenschaft einer Zusammensetzung bzw. einer Komponente einer Zusammensetzung verstanden, sich während des Zeitraums von ihrer Herstellung bis zu ihrer Anwendung nicht oder nur unwesentlich in ihren Anwendungseigenschaften, insbesondere in ihrer Kartuschengängigkeit, zu verändern. Getestet wird die Lagerstabilität hier durch Lagerung der Zusammensetzung bzw. der relevanten Komponente während 40 Tagen bei einer Temperatur von 50 [deg.]C. Diese Lagerung stellt eine beschleunigte Alterung dar und entspricht etwa einer Lagerung von 1,5 Jahren bei Raumtemperatur.
[0020] In diesem Dokument ist die Verwendung des Terms "unabhängig voneinander" in Zusammenhang mit Substituenten, Resten oder Gruppen dahingehend auszulegen, dass in demselben Molekül die gleich bezeichneten Substituenten, Reste oder Gruppen gleichzeitig mit unterschiedlicher Bedeutung auftreten können.
[0021] Unter "Molekulargewicht" versteht man im vorliegenden Dokument stets das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn.
[0022] Als radikalisch polymerisierbare Monomere R eignen sich insbesondere Vinylester, (Meth)acrylester, Acrylamide oder Styrol.
[0023] Beispielsweise sind geeignete radikalisch polymerisierbare Monomere R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- und i-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethyl-hexyl(meth)acrylat, lsodecyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 3-Tetra-hydrofuryl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, Butyldiglykol(meth)acrylat, Isotridecyl-(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl-(meth)acrylat, Dicyclopentadienyloxyethyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopenta-dienyl(meth)acrylat und ethoxyliertem Nonylphenol(meth)acrylat.
[0024] Vorzugsweise ist das radikalisch polymerisierbare Monomer R ein Methacrylat, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-methacrylat (MMA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), Cyclohexyl-methacrylat (CHMA), Isobornylmethacrylat (IBMA) und Trimethylcyclohexyl-methacrylat (TMCHMA).
[0025] Weiterhin eignen sich als radikalisch polymerisierbare Monomere R vernetzende Monomere wie beispielsweise Allyl(meth)acrylat oder vernetzende difunktionelle (Meth)acrylate wie beispielsweise oligomere oder polymere Verbindungen der Formel (II).
<EMI ID=4.1>
[0026] Der Rest R<3> steht dabei für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe. Der Index n steht für einen Wert von 2 bis 5. Weiterhin steht Z für ein Polyol nach Entfernung von n Hydroxylgruppen und Y steht für O oder für NR', wobei R' für einen Kohlenwasserstoffrest oder für ein Wasserstoffatom, bevorzugt für ein Wasserstoffatom, steht.
[0027] Die Verbindung der Formel (II) ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3- und 1,4-Butandioldi-(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, ethoxyliertem und propoxyliertem Neopentylglykoldi(meth)acrylat, propoxyliertem Glyceryltri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, ethoxyliertem Trimethylolpropantri(meth)acrylat, modifiziertem Pentaerythritol-tri(meth)acrylat, propoxyliertem ethoxyliertem Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat und Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat.
[0028] Insbesondere steht n in der Verbindung der Formel (II) für einen Wert von 2 und Z steht für ein polymeres Polyol nach Entfernung von zwei OH-Gruppen. Dieses polymere Polyol ist dabei insbesondere ein Polyalkylenpolyol, ein Polyoxyalkylenpolyol oder ein Polyurethanpolyol; ein polyhydroxyfunktionel-les Ethylen-Propylen-Dien-, Ethylen-Butylen-Dien- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer; ein polyhydroxyfunktionelles Copolymer aus Dienen wie 1,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen; ein polyhydroxyfunktionelles Polybutadienpolyol; ein polyhydroxyfunktionelles Acrylonitril/Butadien-Copolymer; oder ein Polysiloxan-polyol.
[0029] Beispielsweise sind derartige difunktionelle (Meth)acrylate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PolyethylenglykoIdi(meth)acrylat wie Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acryIat; Polypropylenglykoldi(meth)acrylat wie Dipropylenglykol-di(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat; und Tris-(2-hydroxyethyI)-isocyanurattri(meth)acrylat.
[0030] Weiterhin geeignet ist Z ein Diphenol, insbesondere ein alkoxyliertes Diphenol, nach Entfernung von zwei OH-Gruppen, bevorzugt ethoxyliertes Bisphenol A. Beispielsweise ist ein derartiges difunktionelles (Meth)acrylat unter dem Handelsnamen Sartomer<(R)> SR 348 kommerziell erhältlich von der Firma Sartomer Company, Inc., USA.
[0031] Weiterhin geeignet sind als radikalisch polymerisierbare Monomere R auch difunktionelle (Meth)acrylate wie Epoxy(meth)acrylate, insbesondere Epoxy(meth)acrylate, welche aus der Umsetzung von Bisphenol-A-diglycidylether mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind. Beispielsweise ist ein derartiges difunktionelles (Meth)acrylat unter dem Handelsnamen Sartomer<(R)>CN 104 kommerziell erhältlich von der Firma Sartomer Company, Inc., USA.
[0032] Geeignete polyhydroxyterminierte Acrylnitril/Butadien-Copolymere werden typischerweise aus carboxylterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, welche beispielsweise unter dem Namen Hypro<(R)> (früher Hycar<(R)>) CTBN von Emerald Performance Materials, LLC, USA, kommerziell erhältlich sind, und Epoxiden oder Aminoalkoholen hergestellt.
[0033] Derartige geeignete radikalisch polymerisierbare Monomere R der Formel (II) sind beispielsweise auch kommerziell erhältlich von der Firma Kraton Polymers, USA, oder unter den Handelsnamen Hypro<(R)> VTB und Hypro<(R)> VTBNX von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, USA.
[0034] Beim radikalisch polymerisierbaren Monomer R der Formel (II) handelt es sich insbesondere um ein Polyurethan(meth)acrylat. Derartige Verbindungen sind typischerweise, in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise, herstellbar aus der Reaktion von mindestens einem Polyisocyanat, insbesondere ein Diisocyanat, und einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist. Gegebenenfalls kann das Diisocyanat vor der Umsetzung mit (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, mit mindestens einem Polyol P, insbesondere einem Diol, in einem dem Fachmann bekannten Verfahren zu einem Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer umgesetzt werden.
[0035] Zur Umsetzung mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats eignen sich insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylat wie Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutylacrylat (HBA) oder Hydroxybutylmethacrylat (HBMA), bevorzugt Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), oder ein Monohydroxypoly(meth)acrylat eines Polyols, bevorzugt von Glycerin oder Trimethylolpropan.
[0036] Polyurethan(meth)acrylate können ebenfalls hergestellt werden durch Veresterung eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers mit (Meth)acrylsäure.
[0037] Weiterhin können Polyurethan(meth)acrylate hergestellt werden durch die Umsetzung eines (Meth)acrylsäureesters, welches mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, mit einem Hydroxylgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer oder mit einem Polyol, wie sie beispielsweise im vorliegenden Dokument beschrieben sind. Als (Meth)acrylsäureester, welches mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, eignet sich beispielsweise 2-Isocyanatoethylmethacrylat.
[0038] Als Diisocyanate eignen sich grundsätzlich alle Diisocyanate. Beispielsweise sind erwähnt 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpenta-methylen-1,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiiso-cyanat (TMDI), 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiiso-cyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (= Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'-diphenylmethandiisocyanat und Perhydro-4,4'-diphenyl-methandiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1,3-und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (round p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1,3-xylylendiisocyanat, m- und p-Tetra-methyl-1,4-xylylendiisocyanat, Bis-(1 -lsocyanato-1 -methylethyl)-naphthalin, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,
2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI); Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate.
[0039] Bevorzugte Polyole P sind Polyoxyalkylenpolyole, auch "Polyetherpolyole" genannt, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und deren Mischungen. Die meist bevorzugten Polyole sind Diole, insbesondere Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole oder Polyoxybutylendiole.
[0040] Als Polyetherpolyole, auch Polyoxyalkylenpolyole oder Oligoetherole genannt, sind insbesondere jene geeignet, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Neo-pentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1,1,1-Trimethylol-ethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin,
sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliäquivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von so genannten Double Metal Cyanide Komplex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.
[0041] Besonders geeignet sind Polyoxyethylenpolyole und Polyoxypropylen-polyole, insbesondere Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole, Polyoxy-ethylentriole und Polyoxypropylentriole.
[0042] Insbesondere geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylen-triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 30 000 g/mol, sowie Polyoxy-ethylendiole, Polyoxyethylentriole, Polyoxypropylendiole und Polyoxypropylen-triole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8000 g/mol.
[0043] Ebenfalls besonders geeignet sind so genannte Ethylenoxid-terminierte ("EO-endcapped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxypropylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind in diesem Fall Polyoxypropylenpolyoxyethylendiole und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriole.
[0044] Weiterhin geeignet sind Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupranol<(R)>kommerziell erhältlich sind von der Firma Elastogran GmbH, Deutschland.
[0045] Als Polyesterpolyole sind insbesondere Polyester geeignet, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen tragen und nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
[0046] Insbesondere geeignet sind Polyesterpolyole, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethyl-terephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise [epsilon]-Caprolacton.
[0047] Besonders geeignet sind Polyesterdiole, insbesondere solche, die hergestellt sind aus Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbon-säure, Dimerfettsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure als Dicarbonsäure oder aus Lactonen wie beispielsweise [epsilon]-Caprolacton und aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Dimerfettsäurediol und 1,4-Cyclohexandimethanol als zweiwertigem Alkohol.
[0048] Als Polycarbonatpolyole sind insbesondere jene geeignet, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten, zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten, Alkohole mit Dialkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat, Diarylcarbonaten wie Diphenylcarbonat oder Phosgen zugänglich sind. Besonders geeignet sind Polycarbonatdiole, insbesondere amorphe Poly-carbonatdiole.
[0049] Weitere geeignete Polyole sind Poly(meth)acrylatpolyole.
[0050] Weiterhin geeignet sind polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, insbesondere Ricinusöl, oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene, sogenannte oleochemische, Polyole, die beispielsweise durch Epoxidierung ungesättigter Öle und anschliessender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw. Alkoholen erhaltenen Epoxypolyester bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydroformylierung und Hydrierung ungesättigter Öle erhaltene Polyole. Weiterhin sind dies Polyole, welche aus natürlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschliessender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder Dimerisierung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivate davon, erhalten werden.
Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch Hydroformulierung und Hydrierung zu Hydroxyfettsäureestern derivatisiert werden können.
[0051] Ebenfalls geeignet sind weiterhin Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers, USA, hergestellt werden, oder polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen, oder polyhydroxyfunktionelle Polybutadienpolyole, beispielsweise solche, die durch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Allylalkohol oder durch Oxidation von Polybutadien hergestellt werden und auch hydriert sein können.
[0052] Weiterhin geeignet sind Polyhydroxyfunktionelle Acrylnitril/Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren (kommerziell erhältlich unter dem Namen Hypro<(R)>CTBN von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, USA) hergestellt werden können.
[0053] Diese genannten Polyole weisen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 30 000 g/mol, insbesondere von 1000 bis 30 000 g/mol, und eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1.6 bis 3 auf.
[0054] Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen können kleine Mengen von niedrigmolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,1,1-Tri-methylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie Xylit, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedrigmolekulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole bei der Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers mitverwendet werden.
[0055] Beispielsweise sind geeignete Polyole P in den Abschnitten [0029] bis [0039] von US 2006/0 122 352 A1 beschrieben, dessen gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
[0056] Insbesondere ist das radikalisch polymerisierbare Monomere R der Formel (II) bei Raumtemperatur flüssig, was auch zähflüssige und hochviskose Elastomere einschliesst.
[0057] Selbstverständlich ist es möglich und kann sogar von Vorteil sein Mischungen der vorhergehend beschriebenen radikalisch polymerisierbaren Monomere R einzusetzen.
[0058] Der Anteil an radikalisch polymerisierbarem Monomer R beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, an der gesamten Zusammensetzung.
[0059] Die Zusammensetzung umfasst weiterhin mindestens ein Metall(meth)-acrylat. Metall(meth)acrylate haben die Eigenschaft, die Festigkeit, die Haftung und die Temperaturbeständigkeit von ausgehärteten Zusammensetzungen auf der Basis von radikalisch polymerisierbaren Monomeren zu steigern, ohne dabei die Flexibilität und die Bruchdehnung zu beeinträchtigen.
[0060] Als Metall(meth)acrylate eignen sich Metall(meth)acrylate von Calcium, Magnesium oder Zink. Bevorzugte Metall(meth)acrylate sind Zinkdi(meth)acrylat, Ca!ciumdi(meth)acrylat, Zn(OH)(meth)acrylat und Magnesium-di(meth)acrylat, meist bevorzugt Zinkdi(meth)acrylat.
[0061] Besonders bevorzugt umfasst das Metall(meth)acrylat in der erfin-dungsgemässen Zusammensetzung eine Mischung von Zinkdimethacrylat und Zinkdiacrylat.
[0062] Der Anteil an Metall(meth)acrylat an der gesamten Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0.1 bis 20. Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 12 Gew.-%.
[0063] Weiterhin umfasst die Zusammensetzung ein tertiäres Alkanolamin A der Formel (I). Meist bevorzugt ist das tertiäre Alkanolamin A ein Alkyldialkanolamin wie N-Methyldiethanolamin oder ein Trialkanolamin wie Triethanolamin.
[0064] Derartige geeignete tertiäre Alkanolamine A lassen sich beispielsweise herstellen durch vollständige Alkoxylierung von Ammoniak, durch zweifache Alkoxylierung von Alkylaminen oder durch einfache Alkoxylierung von N-Alkylalkanolaminen. Beispielsweise ist Triethanolamin herstellbar aus der Umsetzung von Ammoniak mit Ethylenoxid, N-Methyldiethanolamin aus der Umsetzung von Methylamin mit Ethylenoxid.
[0065] Geeignete tertiäre Alkanolamine A der Formel (I) sind neben Triethanolamin und N-Methyldiethanolamin beispielsweise auch Triisopropanolamin, N-Methyldipropanolamin, N-Methyldiisopropanolamin, N-Butyldiethanolamin und dergleichen. Meist bevorzugt befinden sich die Hydroxylgruppen im tertiären Alkanolamin A der Formel (I) insbesondere in ss-Stellung zum Stickstoffatom.
[0066] Der Anteil an tertiärem Alkanolamin A beträgt vorzugsweise 0.01 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0.4 bis 3 Gew.-%, an der gesamten Zusammensetzung.
[0067] Weiterhin umfasst die Zusammensetzung mindestens einen Radikalbildner.
[0068] Der Radikalbildner ist insbesondere ein Peroxid, ein Hydroperoxid oder ein Perester. Meist bevorzugt ist der Radikalbildner Dibenzoylperoxid.
[0069] Typischerweise weist die Zusammensetzung weiterhin mindestens einen Katalysator für die Radikalbildung auf. Dieser Katalysator ist insbesondere ein tertiäres Amin, ein Übergangsmetallsalz oder ein Übergangsmetallkomplex. Beispielsweise sind solche geeignete tertiäre Amine aromatische Amine, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Bis(hydroxyalkyl)anilin wie N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin, N,N-AlkylhydroxyalJ<ylanilin wie N-Ethyl-N-hydroxyethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N-Methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin sowie alkoxylierte N,N-Bis(hydroxyethyl)-p-toluidine, N-ethoxyliertes p-Toluidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-xylidin, N-Alkylmorpholin und Mischungen davon.
Übergangmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe sind beispielsweise Salze und Komplexe von Cobalt, Nickel, Kupfer, Mangan oder Vanadium.
[0070] Weitere bevorzugte Katalysatoren für die Radikalbildung sind beispielsweise beschrieben in den Abschnitten [0041] - [0054] von US 2002/0 007 027 A1, dessen gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
[0071] Der Katalysator für die Radikalbildung wird üblicherweise in einer Menge von 0.01 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0.1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eingesetzt.
[0072] Als Radikalbildner können beispielsweise auch Moleküle eingesetzt werden, welche unter Einfluss von Wärme oder von elektromagnetischer Strahlung Radikale bilden, die dann zur Polymerisation der Zusammensetzung führen. Typischerweise sind dies thermisch aktivierbare Radikalbildner und Photoinitiatoren.
[0073] Als thermisch aktivierbare Radikalbildner eignen sich solche, welche bei Raumtemperatur noch genügend stabil sind, bei leicht erhöhter Temperatur aber bereits Radikale bilden, beispielsweise Azo-Bis-Isobutyronitril (AIBN).
[0074] Als Photoinitiator werden Radikalbildner bezeichnet, welche unter dem Einfluss von elektromagnetischer Strahlung Radikale bilden. Insbesondere geeignet ist ein Photoinitiator, welcher bei einer Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Strahlung der Wellenlänge von 230 nm bis 400 nm Radikale bildet und bei Raumtemperatur flüssig ist. Beispielsweise sind derartige Photoinitiatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [alpha]-Hydroxyketonen, Phenylglyoxylaten, Monoacylphosphinen, Diacylphosphinen, Phosphinoxiden und Mischungen davon.
[0075] Weiterhin kann die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Metalloxid eines zwei- oder dreiwertigen Metalls umfassen.
[0076] Dieses Metalloxid besitzt die Formel MO oder M2O3. Das Metall M ist hierbei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink und den Hauptgruppenmetallen. Das zwei- oder dreiwertige Metall M ist insbesondere Be(ll), Mg(ll), Ca(ll), Sr(ll), Ba(ll), Al(lll) oder Zn(ll), vorzugsweise Mg(ll), Ca(ll), Sr (II), Ba(ll), Al(lll) oder Zn(ll).
[0077] Als dreiwertiges Metall M ist insbesondere Al(lll) bevorzugt. Als zweiwertiges Metall M ist insbesondere Mg(ll), Ca(ll) oder Zn(ll) bevorzugt. Zweiwertige Metalle sind gegenüber dreiwertigen Metallen bevorzugt. Die besonders bevorzugten Metalloxide sind MgO, CaO oder ZnO. Das meist bevorzugte Metalloxid ist Magnesium(ll)oxid, MgO.
[0078] Diese Metalloxide können natürlicher Art oder synthetisch hergestellt sein. Bevorzugt werden sie als Pulver eingesetzt. Bevorzugt weisen sie eine hohe spezifische Oberfläche auf.
[0079] Der Anteil an Metalloxiden beträgt vorzugsweise 0.01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 3 Gew.-%, an der gesamten Zusammensetzung.
[0080] Die Zusammensetzung kann weiterhin zusätzlich mindestens einen Haftverbesserer, insbesondere ein (Meth)acrylat der Formel (III), enthalten.
<EMI ID=5.1>
[0081] Dabei steht der Rest R<4> entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe. Der Index u steht für einen Wert von 1 bis 15, insbesondere von 1 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3. Der Index q steht für einen Wert von 1 bis 3 und der Index s für einen Wert von 3 minus q.
[0082] Bevorzugte (Meth)acrylate der Formel (III) sind 2-Methacryloyloxyethyl-phosphat, Bis(2-Methacryloyloxyethyl)phosphat sowie Tris(2-Methacryloyloxy-ethyl)phosphat und Mischungen davon.
[0083] Weitere geeignete Haftverbesserer sind Silane, insbesondere organofunktionelle Silane. Besonders geeignet sind dabei (Meth)acryloxy-alkyltrialkoxysilane wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxyalkyl-trialkoxysilane wie 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, und dergleichen. Beispielsweise sind derartige geeignete Silane unter dem Handelsnamen Dynasylan<(R)>MEMO von der Firma Evonik Degussa GmbH, Deutschland, oder unter dem Handelsnahmen Silquest<(R)> A-187, Momentive Performance Materials Inc., USA, kommerziell erhältlich.
[0084] Der Anteil des gegebenenfalls vorhandenen Haftverbesserers an der gesamten Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0.01 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0.5 bis 8 Gew.-%.
[0085] Weiterhin kann die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Core-Shell Polymer enthalten. Core-Shell Polymere bestehen aus einem elastischen Kernpolymer (Core) und einem starren Schalen-Polymer (Shell). Besonders geeignete Core-Shell Polymere bestehen aus einer starren Schale eines starren thermoplastischen Polymers, welcher auf einem Kern aus vernetztem elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer aufgepfropft ist.
[0086] Besonders geeignete Core-Shell Polymere sind diejenigen, welche im radikalisch polymerisierbaren Monomer R aufquellen, sich aber darin nicht lösen.
[0087] Bevorzugte Core-Shell Polymere sind so genannte MBS Polymere, welche beispielsweise kommerziell unter dem Handelsnamen Clearstrength<(R)>von Arkema Inc., USA, oder Paraloid(R) von Rohm and Haas, USA, erhältlich sind. Die Core-Shell Polymere werden bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingesetzt.
[0088] Die Zusammensetzung kann weiterhin zusätzliche feste oder flüssige Zähigkeitsverbesserer enthalten. Unter einem "Zähigkeitsverbesserer" wird hierbei und im Folgenden ein Zusatz zu einer Polymermatrix verstanden, der bereits bei geringen Zuschlägen von 0.1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0.5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eine deutliche Zunahme der Zähigkeit bewirkt und somit in der Lage ist, höhere Biege-, Zug-, Schlag- oder Stossbeanspruchung aufzunehmen, bevor die Matrix einreisst oder bricht.
[0089] Neben den vorhergehend beschriebenen Core-Shell-Polymeren eignen sich als feste Zähigkeitsverbesserer beispielsweise organische ionengetauschte Schichtminerale, wie sie dem Fachmann unter den Begriffen Organoclay oder Nanoclay bekannt sind; Polymere oder Blockcopolymere, insbesondere der Monomere Styrol, Butadien, Isopren, Chloropren, Acrylnitril und Methylmethacrylat, sowie chlorsulfoniertes Polyethylen; und amorphes Siliciumdioxid.
[0090] Als flüssige Zähigkeitsverbesserer eignen sich insbesondere Flüssigkautschuke, wie sie unter den Handelsnamen Hypro<(R)>CTBN, ETBN oder VTBN kommerziell erhältlich sind von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, USA, sowie epoxidharzmodifizierte Flüssigkautschuke des Typs Hypro<(R)>CTBN.
[0091] Weiterhin kann die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Füllstoff enthalten. Insbesondere geeignet sind dabei natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate (Kreiden), welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Montmorillonite, Bentonite, Bariumsulfat (BaS04, auch Baryt oder Schwerspat genannt), calcinierte Kaoline, Quarzmehl, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, insbesondere pyrogene Kieselsäuren, modifizierte Rizinusölderivate und Polymerpulver oder Polymerfasern. Bevorzugt sind Calciumcarbonate, meist bevorzugt sind beschichtete Calciumcarbonate.
[0092] Der Füllstoff wird üblicherweise in einer Menge von 0.01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingesetzt.
[0093] Die Zusammensetzung kann weiterhin zusätzlich mindestens ein Epoxidharz enthalten, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist. Vorzugsweise handelt sich dabei um Diglycidylether von Bisphenol A, von Bisphenol F sowie von Bisphenol A/F. Die Bezeichnung "A/F" verweist hierbei auf eine Mischung von Aceton mit Formaldehyd, welche als Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird. Bevorzugt stellt das Epoxidharz ein Epoxid-Flüssigharz dar. Weiterhin geeignet stellt das Epoxidharz das Epoxidharz eine Mischung von Epoxid-Flüssigharz mit Epoxid-Festharz dar.
[0094] Geeignete Epoxid-Flüssigharze sind beispielsweise unter den Handelsnamen Araldite<(R)> GY 250, Araldite<(R)>PY 304, Araldite<(R)> GY 282 von der Firma Huntsman International LLC, USA, oder D.E.R.<(R)> 331 oder D.E.R <(R)> 330 von der Firma The Dow Chemical Company, USA, oder unter dem Handelsnamen Epikote<(R)> 828 oder Epikote<(R)> 862 von der Firma Hexion Specialty Chemicals Inc, USA, kommerziell erhältlich.
[0095] Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls zusätzlich noch weitere Bestandteile enthalten. Derartige zusätzliche Bestandteile sind insbesondere, Farbstoffe, Pigmente, Inhibitoren, UV- und Hitzestabilisatoren, Antistatika, Flammschutzmittel, Biozide, Weichmacher, Wachse, Verlaufsmittel, Haftvermittler, Thixotropierungsmittel, Abstandhalter und weitere dem Fachmann bekannte gängige Rohstoffe und Additive.
[0096] Vorzugsweise handelt es sich bei der Zusammensetzung um eine zweikomponentige Zusammensetzung, wobei zwei Komponenten K1 und K2, bis zur Applikation getrennt voneinander aufbewahrt werden. Typischerweise beinhaltet eine erste Komponente K1 insbesondere jene Inhaltsstoffe der beschriebenen Zusammensetzung, welche radikalisch polymerisierbare Gruppen aufweisen. Eine zweite Komponente K2 beinhaltet insbesondere die Radikalbildner. Weiterhin können in einer zweikomponentigen Zusammensetzung auch andere Bestandteile, insbesondere solche, welche durch Reaktion untereinander die Lagerstabilität der Zusammensetzung beeinträchtigen würden, getrennt aufbewahrt werden.
[0097] Bevorzugt weisen in beschriebenen zweikomponentigen Zusammensetzungen die Komponente K1 das radikalisch polymerisierbare Monomer R, das Metall(meth)acrylat, das Alkanolamin A, Core-Shell Polymere, Katalysatoren für die Radikalbildung, Schlagzähigkeitsmodifikatoren, Metalloxide, Haftverbesserer, Pigmente und Füllstoffe und die Komponente K2 den Radikalstarter, Pigmente, Füllstoffe sowie das gegebenenfalls vorhandene Epoxidharz auf. Das Volumenverhältnis beim Mischen von K1 zu K2 liegt insbesondere im Bereich von 1:1 bis 10:1.
[0098] In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, die beiden Komponenten K1 und K2 unterschiedlich einzufärben. Dadurch lässt sich bei der Mischung der Komponenten die Mischgüte überprüfen und Mischfehler lassen sich frühzeitig erkennen. Ebenfalls lässt sich durch diese Massnahme qualitativ überprüfen, ob das vorgesehene Mischverhältnis eingehalten wurde.
[0099] Eine derartige zweikomponentige Zusammensetzung wird typischerweise in einer Verpackung aufbewahrt, welche zwei voneinander getrennte Kammern aufweist. Die Komponente K1 ist hierbei in der einen Kammer und die Komponente K2 ist in der anderen Kammer der Verpackung vorhanden. Geeignete Verpackungen sind beispielsweise Doppelkartuschen, wie Zwillingsoder Koaxialkartuschen, oder Mehrkammerschlauchbeutel mit Adapter. Bevorzugt erfolgt das Mischen der beiden Komponenten K1 und K2 mit Hilfe eines Statikmischers, welcher auf die Verpackung mit zwei Kammern aufgesetzt werden kann.
[0100] Solche geeigneten Verpackungen sind beispielsweise beschrieben in US 2006/0 155 045 A1, WO 2007/096 355 A1 und in US 2003/0 051 610 A1, deren gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
[0101] In einer grosstechnischen Anlage werden die beiden Komponenten K1 und K2 typischerweise in Fässern oder Hobbocks voneinander getrennt aufbewahrt und bei der Applikation, beispielsweise mittels Zahnradpumpen, ausgepresst und vermischt. Die Zusammensetzung kann dabei von Hand oder in einem automatisierten Prozess mittels Roboter auf ein Substrat aufgetragen werden.
[0102] Die Aushärtung der erfindungsgemässen Zusammensetzung erfolgt durch eine radikalische Polymerisationsreaktion der radikalisch polymerisierbaren Monomere R und gegebenenfalls weiterer radikalisch polymerisierbarer Bestandteile in der Zusammensetzung. Der Ablauf, insbesondere die Geschwindigkeit, der zur Aushärtung der Zusammensetzung führenden Reaktion, kann durch die Wahl der eingesetzten Bestandteile eingestellt werden. Typischerweise verläuft die Aushärtung der Zusammensetzung in der Art, dass die Zusammensetzung bereits in einem frühen Stadium eine hohe Anfangsfestigkeit erhält.
[0103] Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung, wie sie vorhergehend beschrieben ist, als Klebstoff, Dichtstoff oder als Beschichtung. Insbesondere eignet sich die erfindungsgemässe Zusammensetzung für Verklebungen, Abdichtungen oder Beschichtungen, welche erhöhte Anforderungen bezüglich der Temperaturbeständigkeit und der Lagerstabilität erfüllen müssen und gleichzeitig eine gute Flexibilität aufweisen müssen.
[0104] Das Substrat, auf dessen Oberfläche die Zusammensetzung appliziert wird, kann im Vorfeld mit geeigneten Vorbehandlungsmitteln oder Reinigern behandelt worden sein. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren, beispielsweise Schleifen, Sandstrahlen, Bürsten oder dergleichen, oder Behandeln mit Reinigern oder Lösungsmitteln oder eine Beflammung oder eine Plasmabehandlung, insbesondere eine Luftplasmabehandlung bei Atmosphärendruck.
[0105] Besonders geeignet ist die Vorbehandlung bzw. die Reinigung der Substrate mit Sika<(R)> Cleaner P oder Sika<(R)>ADPrep, welche kommerziell erhältlich sind bei der Sika Schweiz AG.
[0106] Die erfindungsgemässe Zusammensetzung wird insbesondere verwendet in einem Verfahren des Verklebens zweier Substrate S1 und S2 umfassend die Schritte
<tb>i)<sep>Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1;
<tb>ii)<sep>Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat S2 innerhalb der Offenzeit;
<tb><sep>oder
<tb>i')<sep>Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1;
<tb>ii')<sep>Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S2;
<tb>iii')<sep>Fügen der beiden mit Zusammensetzung applizierten Substrate S1 und S2 innerhalb der Offenzeit.
[0107] Dabei besteht das zweite Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1. Im Fall einer zweikomponentigen Zusammensetzung erfolgt vor dem Schritt i), bzw. i') und ii'), das zumindest partielle Mischen der zwei Komponenten.
[0108] Ebenfalls möglich ist ein Verfahren der Verklebung zweier Substrate S1 und S2 umfassend die Schritte
<tb>i'')<sep>Applizieren einer Komponente K1 gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1;
<tb>ii'')<sep>Applizieren einer Komponente K2 gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S2;
<tb>iii'')<sep>Fügen der beiden mit je einer Komponente K1 oder K2 beschichteten Substrate S1 und S2..
[0109] Bei einem derartigen Verfahren mischen sich die beiden Komponenten K1 und K2 beim Fügen der Substrate. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere bei Verklebungen über sehr dünne Klebstoffschichten.
[0110] Insbesondere wird die erfindungsgemässe Zusammensetzung auch verwendet in einem Verfahren des Abdichtens oder des Beschichtens eines Substrates S1 umfassend die Schritte
<tb>i''')<sep>Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1;
<tb>ii''') <sep>Aushärtung der Zusammensetzung.
Im Fall einer zweikomponentigen Zusammensetzung erfolgt vor dem i'''), das zumindest partielle Mischen der zwei Komponenten.
[0111] Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung eine ausgehärtete Zusammensetzung, welche aus einer vorhergehend beschriebenen Zusammensetzung durch einen Härtungsprozess erhältlich ist. Insbesondere handelt es sich bei der Zusammensetzung um eine zweikomponentige Zusammensetzung, so dass die ausgehärtete Zusammensetzung durch ein zumindest partielles Mischen der beiden Komponenten K1 und K2 erhältlich ist.
[0112] Ebenfalls umfasst die Erfindung Artikel, welche nach einem vorhergehend beschriebenen Verfahren verklebt, abgedichtet oder beschichtet wurden. Bei diesen Artikeln handelt es sich vorzugsweise um ein Bauwerk, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, oder ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltmaschine, ein Sanitärobjekt, ein Werkzeug oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug zu Wasser oder zu Land, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Zug oder ein Schiff. Bevorzugt sind solche Artikel auch Anbauteile von industriellen Gütern oder Transportmittel, insbesondere auch Modulteile, welche an der Fertigungslinie als Module verwendet werden und insbesondere an- oder eingeklebt werden. Insbesondere werden diese vorgefertigten Anbauteile im Transportmittelbau eingesetzt.
Beispielsweise sind derartige Anbauteile Führerkabinen von Lastkraftwagen oder von Lokomotiven oder Schiebedächer von Automobilen. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Artikeln um Sanitärobjekte.
[0113] In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung die Verwendung eines tertiären Alkanolamins A der Formel (I), wie es vorhergehend beschrieben ist, zur Erhöhung der Lagerstabilität von Zusammensetzungen umfassend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer R sowie ein Metall(meth)acrylat, insbesondere Zinkdi(meth)acrylat. Weiterhin eignet sich die Verwendung eines tertiären Alkanolamins A der Formel (I) in einer Zusammensetzung, welche zusätzlich ein Metalloxid eines zwei- oder dreiwertigen Metalls, insbesondere MgO, CaO oder ZnO, bevorzugt MgO umfasst.
Technical area
The invention relates to the field of polymerizable compositions based on radically polymerizable monomers.
State of the art
Compositions based on radically polymerizable monomers, in particular (meth) acrylate compositions have long been used in the adhesive, sealing, and coating technology.
[0003] Also known are (meth) acrylate compositions comprising metal (meth) acrylates. Such metal (meth) acrylates, especially zinc di (meth) acrylate, are widely used to improve the strength, adhesion and temperature resistance of (meth) acrylate compositions without compromising flexibility and elongation at break.
The disadvantage of such compositions, however, is that the storage stability compared to compositions without metal (meth) acrylate is significantly reduced. Attempts to replace the metal (meth) acrylate in (meth) acrylate compositions led to an improvement in storage stability, but at the same time lost the required properties of the composition, in particular the high temperature resistance.
As described, for example, in WO 2007/096 355 A1, (meth) acrylate compositions comprising a metal (meth) acrylate have already been stabilized to some degree by the use of metal oxides.
Presentation of the invention
Object of the present invention is therefore to provide compositions based on radically polymerizable monomers and at least one metal (meth) acrylate available, which have a, compared to the prior art, improved storage stability.
Surprisingly, it has now been found that compositions according to claim 1 solve this problem.
The use of specific alkanolamines, which is in no way obvious to the person skilled in the art, can stabilize compositions based on free-radically polymerizable monomers which contain at least one metal (meth) acrylate to improve their properties, in particular the temperature resistance a significant increase in the storage stability of such composition leads.
Further aspects of the invention are the subject of further independent claims. Particularly preferred embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.
Ways to carry out the invention
The present invention relates in a first aspect comprising a composition
<Tb> a) <sep> at least one radically polymerizable monomer R;
<Tb> b) <sep> at least one metal (meth) acrylate; such as
<Tb> c) <sep> at least one tertiary alkanolamine A of formula (I).
[0011]
<EMI ID = 3.1>
In this case, the radical R is <1> for a linear or branched alkyl radical having 1 to 10, in particular 1 to 4, C atoms, preferably a methyl group.
The rest of R <2> independently of one another represents a linear or branched alkylene radical having 1 to 10 C atoms, which optionally has one or more heteroatoms, and which optionally has one or more C-C multiple bonds. In particular, R stands <2> for an alkylene radical having 1 to 4 C atoms, preferably an isopropylene radical or an ethylene radical. The hydroxyl groups in the tertiary alkanolamine A of the formula (I) are in particular in the [beta] -position to the nitrogen atom.
The index n stands for a value of 2 or 3.
[0015] Substance names beginning with "poly", such as, for example, polyisocyanate, polyurethane, polyester or polyol, in the present document refer to substances which formally contain two or more of the functional groups occurring in their name per molecule.
The term "polymer" in the present document comprises on the one hand a collective of chemically uniform, but differing in terms of degree of polymerization, molecular weight and chain length macromolecules, which was prepared by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation). On the other hand, the term also encompasses derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, compounds which have been obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules and which may be chemically uniform or chemically nonuniform. The term also includes so-called prepolymers, ie reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
The term "polymeric polyol" in the present document comprises any polymer according to the preceding definition which has more than one hydroxyl group. Accordingly, the term "polymeric diol" includes any polymer having exactly two hydroxyl groups.
The term "polyurethane polymer" includes all polymers which are prepared by the so-called diisocyanate polyaddition process. This also includes those polymers which are almost or completely free of urethane groups. Examples of polyurethane polymers are polyether-polyurethanes, polyester-polyurethanes, polyether-polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
"Storage stability" is understood in the present document, the property of a composition or a component of a composition to change during the period from their preparation until their application is not or only insignificantly in their application properties, especially in their Kartuschengängigkeit. The storage stability is tested here by storage of the composition or the relevant component for 40 days at a temperature of 50 ° C. This storage represents an accelerated aging and corresponds approximately to a storage of 1.5 years at room temperature.
In this document, the use of the term "independently" in connection with substituents, radicals or groups is to be interpreted as meaning that in the same molecule the identically named substituents, radicals or groups can occur simultaneously with different significance.
By "molecular weight" is meant in the present document always the number average molecular weight Mn.
Suitable free-radically polymerizable monomers R are in particular vinyl esters, (meth) acrylic esters, acrylamides or styrene.
For example, suitable radically polymerizable monomers R are selected from the group consisting of vinyl acetate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- and i-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl -hexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 3-tetrahydrofuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth ) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, butyl diglycol (meth) acrylate, isotridecyl ( meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyloxyethyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate and ethoxylated nonylphenol (meth) acrylate.
Preferably, the radically polymerizable monomer R is a methacrylate, in particular selected from the group consisting of methyl methacrylate (MMA), tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFMA), cyclohexyl methacrylate (CHMA), isobornyl methacrylate (IBMA) and trimethylcyclohexyl methacrylate (TMCHMA) ,
Further suitable as free-radically polymerizable monomers R crosslinking monomers such as allyl (meth) acrylate or crosslinking difunctional (meth) acrylates such as oligomeric or polymeric compounds of the formula (II).
<EMI ID = 4.1>
The radical R <3> stands for a hydrogen atom or for a methyl group. The subscript n is from 2 to 5. In addition, Z is a polyol after removal of n hydroxyl groups and Y is O or NR ', where R' is a hydrocarbon radical or a hydrogen atom, preferably a hydrogen atom ,
The compound of the formula (II) is in particular selected from the group consisting of ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3- and 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated and propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
In particular, n in the compound of formula (II) is a value of 2 and Z is a polymeric polyol after removal of two OH groups. In particular, this polymeric polyol is a polyalkylene polyol, a polyoxyalkylene polyol or a polyurethane polyol; a polyhydroxy-functional ethylene-propylene-diene, ethylene-butylene-diene or ethylene-propylene-diene copolymer; a polyhydroxy functional copolymer of dienes such as 1,3-butadiene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene; a polyhydroxy-functional polybutadiene polyol; a polyhydroxy-functional acrylonitrile / butadiene copolymer; or a polysiloxane polyol.
For example, such difunctional (meth) acrylates are selected from the group consisting of PolyethylenglykoIdi (meth) acrylate such as diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate; Polypropylene glycol di (meth) acrylate such as dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate; and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate.
Also suitable is Z a diphenol, in particular an alkoxylated diphenol, after removal of two OH groups, preferably ethoxylated bisphenol A. For example, such a difunctional (meth) acrylate is under the trade name Sartomer <(R)> SR 348 commercially available from Sartomer Company, Inc., USA.
Also suitable as free-radically polymerizable monomers R are difunctional (meth) acrylates such as epoxy (meth) acrylates, in particular epoxy (meth) acrylates, which are obtainable from the reaction of bisphenol A diglycidyl ether with (meth) acrylic acid. For example, such a difunctional (meth) acrylate is under the trade name Sartomer <(R)> CN 104 commercially available from Sartomer Company, Inc., USA.
Suitable polyhydroxy-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers are typically selected from carboxyl-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers, which are available, for example, under the name Hypro <(R)> (formerly Hycar <(R)>) CTBN from Emerald Performance Materials, LLC, USA, are commercially available, and epoxies or aminoalcohols are made.
Such suitable radically polymerizable monomers R of the formula (II) are, for example, also commercially available from Kraton Polymers, USA, or under the trade name Hypro <(R)> VTB and Hypro <(R)> VTBNX from Emerald Performance Materials, LLC, USA.
The radically polymerizable monomer R of the formula (II) is in particular a polyurethane (meth) acrylate. Such compounds are typically, in a manner known to those skilled in the art, prepared from the reaction of at least one polyisocyanate, in particular a diisocyanate, and a (meth) acrylic acid, a (meth) acrylamide or a (meth) acrylate having a hydroxyl group , Optionally, the diisocyanate prior to reaction with (meth) acrylic acid, a (meth) acrylamide or a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group with at least one polyol P, in particular a diol, in a method known in the art to an isocyanate groups Polyurethane polymer are reacted.
Hydroxyalkyl (meth) acrylate, such as hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxypropyl methacrylate (HPMA), hydroxybutyl acrylate (HBA) or hydroxybutyl methacrylate (HBMA), preferably hydroxyethyl acrylate (HEA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA), are particularly suitable for reaction with the isocyanate groups of the polyisocyanate. or a monohydroxypoly (meth) acrylate of a polyol, preferably of glycerol or trimethylolpropane.
Polyurethane (meth) acrylates can also be prepared by esterification of a hydroxyl-containing polyurethane polymer with (meth) acrylic acid.
Furthermore, polyurethane (meth) acrylates can be prepared by the reaction of a (meth) acrylic acid ester having at least one isocyanate group, with a hydroxyl-containing polyurethane polymer or with a polyol, as described for example in the present document. As (meth) acrylic acid ester which has at least one isocyanate group, for example, 2-isocyanatoethyl methacrylate is suitable.
In principle, all diisocyanates are suitable as diisocyanates. For example, mention may be made of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpenta-methylene-1,5-diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,12-Dodecamethylene diisocyanate, lysine and Lysinesterdiiso cyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (= isophorone diisocyanate or IPDI), perhydro-2,4'-diphenylmethane diisocyanate and perhydro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexane (TMCDI), 1,3-and 1,4-bis - (isocyanatomethyl) cyclohexane, m- and p-xylylene diisocyanate (round p-XDI), m- and p-tetramethyl-1,3-xylylene diisocyanate, m- and p-tetra-methyl-1,4-xylylene diisocyanate, bis- (1-isocyanato-1-methylethyl) naphthalene, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-, 2,4'- and 2,
2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-diisocyanatobenzene, naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3 ' Dimethyl 4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI); Oligomers and polymers of the aforementioned isocyanates, as well as any mixtures of the aforementioned isocyanates.
Preferred polyols P are polyoxyalkylene polyols, also called "polyether polyols", polyester polyols, polycarbonate polyols and mixtures thereof. The most preferred polyols are diols, in particular polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols or polyoxybutylene diols.
As polyether polyols, also called polyoxyalkylene or Oligoetherole, are particularly suitable which are polymerization of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran or mixtures thereof, optionally polymerized with Help a starter molecule having two or more active hydrogen atoms such as water, ammonia or compounds having multiple OH or NH groups such as 1,2-ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, neo-pentylglycol, diethylene glycol, triethylene glycol , the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 1,1,1-trimethylol ethane, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerin, aniline,
and mixtures of the compounds mentioned. Both polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, for example, by means of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC Catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation, prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali metal alkoxides.
Particularly suitable are polyoxyethylene polyols and polyoxypropylene polyols, in particular polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols, polyoxyethylene triols and polyoxypropylene triols.
Particularly suitable are polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and having a molecular weight in the range of 1000 to 30,000 g / mol, and polyoxyethylene diols, polyoxyethylene triols, polyoxypropylene diols and polyoxypropylene triols having a molecular weight from 400 to 8000 g / mol.
Also particularly suitable are so-called ethylene oxide-terminated ("EO-endcapped", ethylene oxide-endcapped) polyoxypropylene polyols. The latter are specific polyoxypropylene polyoxyethylene polyols obtained, for example, by further alkoxylating pure polyoxypropylene polyols, especially polyoxypropylene diols and triols, upon completion of the polypropoxylation reaction with ethylene oxide, thereby having primary hydroxyl groups. Preferred in this case are polyoxypropylene polyoxyethylene diols and polyoxypropylene polyoxyethylene triols.
Also suitable are styrene-acrylonitrile grafted polyether polyols, as they are, for example, under the trade name Lupranol <(R)> are commercially available from Elastogran GmbH, Germany.
Particularly suitable polyester polyols are polyesters which carry at least two hydroxyl groups and are prepared by known processes, in particular the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or the polycondensation of aliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids with dihydric or polyhydric alcohols.
Particularly suitable are polyester polyols which are prepared from dihydric to trihydric alcohols such as 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1.6 Hexanediol, neopentyl glycol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane or mixtures of the abovementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as succinic, glutaric, adipic, trimethyladipic, suberic, azelaic, sebacic, dodecanedicarboxylic, maleic, fumaric, dimer fatty acid , Phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, hexahydrophthalic acid, trimellitic acid and trimellitic anhydride or mixtures of the aforementioned acids, as well as polyester polyols from lactones such as [epsilon] -caprolactone.
Particularly suitable are polyester diols, in particular those which are prepared from adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer fatty acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid as dicarboxylic acid or from lactones such as [epsilon] -caprolactone and from ethylene glycol, diethylene glycol, Neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, dimer fatty acid diol and 1,4-cyclohexanedimethanol as the dihydric alcohol.
Particularly suitable polycarbonate polyols are those which are obtainable by reacting, for example, the abovementioned alcohols used for the synthesis of the polyester polyols with dialkyl carbonates, such as dimethyl carbonate, diaryl carbonates, such as diphenyl carbonate or phosgene. Particularly suitable are polycarbonate diols, in particular amorphous poly-carbonate diols.
Further suitable polyols are poly (meth) acrylate polyols.
Also suitable are polyhydroxy-functional fats and oils, for example natural fats and oils, in particular castor oil, or by chemical modification of natural fats and oils, so-called oleochemical, polyols, for example, by epoxidation of unsaturated oils and subsequent ring opening with carboxylic acids or alcohols obtained epoxy polyesters or epoxypolyethers, or obtained by hydroformylation and hydrogenation of unsaturated oils polyols. Furthermore, these are polyols which are obtained from natural fats and oils by degradation processes such as alcoholysis or ozonolysis and subsequent chemical linkage, for example by transesterification or dimerization of the degradation products or derivatives thereof thus obtained.
Suitable degradation products of natural fats and oils are in particular fatty acids and fatty alcohols and fatty acid esters, in particular the methyl esters (FAME), which can be derivatized for example by hydroformulation and hydrogenation to hydroxy fatty acid esters.
Also suitable are polyhydrocarbon polyols, also known as oligohydrocarbonols, for example polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, as are produced, for example, by Kraton Polymers, USA, or polyhydroxy-functional copolymers from dienes such as 1,3-butadiene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene, or polyhydroxy-functional polybutadiene polyols, for example those which are prepared by copolymerization of 1,3-butadiene and allyl alcohol or by oxidation of polybutadiene and may also be hydrogenated.
Also suitable are polyhydroxy-functional acrylonitrile / butadiene copolymers, such as those from epoxides or amino alcohols and carboxyl-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers (commercially available under the name Hypro <(R)> CTBN from Emerald Performance Materials, LLC, USA).
These stated polyols preferably have an average molecular weight of 250 to 30,000 g / mol, in particular from 1000 to 30,000 g / mol, and an average OH functionality in the range of 1.6 to 3.
In addition to these mentioned polyols, small amounts of low molecular weight di- or polyhydric alcohols such as 1,2-ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, dimeric fatty alcohols, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-tri Methylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sugar alcohols such as xylitol, sorbitol or mannitol, sugars such as sucrose, other higher alcohols, low molecular weight alkoxylation of the aforementioned dihydric and polyhydric alcohols, and mixtures of the aforementioned alcohols in the preparation of the isocyanate group-containing polyurethane polymer are used.
For example, suitable polyols P are described in Sections [0029] to [0039] of US 2006/0 122 352 A1, the entire disclosure of which is hereby incorporated by reference.
In particular, the radically polymerizable monomer R of the formula (II) is liquid at room temperature, which also includes viscous and highly viscous elastomers.
Of course, it is possible and may even be advantageous to use mixtures of the previously described radically polymerizable monomers R.
The proportion of free-radically polymerizable monomer R is preferably 10 to 90 wt .-%, in particular 25 to 75 wt .-%, preferably 30 to 65 wt .-%, of the total composition.
The composition further comprises at least one metal (meth) acrylate. Metal (meth) acrylates have the property of increasing the strength, adhesion and temperature resistance of cured compositions based on free-radically polymerizable monomers without impairing flexibility and elongation at break.
Suitable metal (meth) acrylates are metal (meth) acrylates of calcium, magnesium or zinc. Preferred metal (meth) acrylates are zinc di (meth) acrylate, calcium di (meth) acrylate, Zn (OH) (meth) acrylate and magnesium di (meth) acrylate, most preferably zinc di (meth) acrylate.
Particularly preferably, the metal (meth) acrylate in the composition according to the invention comprises a mixture of zinc dimethacrylate and zinc diacrylate.
The proportion of metal (meth) acrylate in the total composition is preferably 0.1 to 20 wt .-%, in particular 1 to 15 wt .-%, preferably 8 to 12 wt .-%.
Furthermore, the composition comprises a tertiary alkanolamine A of the formula (I). Most preferably, the tertiary alkanolamine A is an alkyl dialkanolamine such as N-methyldiethanolamine or a trialkanolamine such as triethanolamine.
Such suitable tertiary alkanolamines A can be prepared, for example, by complete alkoxylation of ammonia, by double alkoxylation of alkylamines or by simple alkoxylation of N-alkylalkanolamines. For example, triethanolamine can be prepared from the reaction of ammonia with ethylene oxide, N-methyldiethanolamine from the reaction of methylamine with ethylene oxide.
In addition to triethanolamine and N-methyldiethanolamine, suitable tertiary alkanolamines A of the formula (I) include, for example, triisopropanolamine, N-methyldipropanolamine, N-methyldiisopropanolamine, N-butyldiethanolamine and the like. Most preferably, the hydroxyl groups in the tertiary alkanolamine A of the formula (I) are in particular in the ss position to the nitrogen atom.
The proportion of tertiary alkanolamine A is preferably 0.01 to 7 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.4 to 3 wt .-%, of the total composition.
Furthermore, the composition comprises at least one radical generator.
The radical generator is in particular a peroxide, a hydroperoxide or a perester. Most preferably, the free radical generator is dibenzoyl peroxide.
Typically, the composition further comprises at least one catalyst for radical formation. This catalyst is especially a tertiary amine, a transition metal salt or a transition metal complex. For example, such suitable tertiary amines are aromatic amines, in particular selected from the group consisting of N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-bis (hydroxyalkyl) aniline such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline, N, N-AlkylhydroxyalJ <ylaniline such as N-ethyl-N-hydroxyethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N-methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidine, N, N-bis (2 -hydroxyethyl) -p-toluidine and alkoxylated N, N-bis (hydroxyethyl) -p-toluidines, N-ethoxylated p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -xylidine, N-alkylmorpholine and mixtures thereof.
Transition metal salts and transition metal complexes are, for example, salts and complexes of cobalt, nickel, copper, manganese or vanadium.
Further preferred catalysts for the formation of radicals are described, for example, in sections [0041] - [0054] of US 2002/0 007 027 A1, the entire disclosure of which is hereby incorporated by reference.
The catalyst for the radical formation is usually used in an amount of 0.01 to 3 wt .-%, in particular from 0.1 to 2 wt .-%, based on the composition.
For example, molecules which under the influence of heat or of electromagnetic radiation form radicals which then lead to the polymerization of the composition can also be used as radical formers. Typically these are thermally activatable free radical generators and photoinitiators.
Suitable thermally activatable radical formers are those which are still sufficiently stable at room temperature but already form radicals at a slightly elevated temperature, for example azo-bis-isobutyronitrile (AIBN).
Photoinitiators are free-radical formers which form radicals under the influence of electromagnetic radiation. Particularly suitable is a photoinitiator which forms free radicals upon irradiation with an electromagnetic radiation of the wavelength of 230 nm to 400 nm and is liquid at room temperature. For example, such photoinitiators are selected from the group consisting of [alpha] -hydroxyketones, phenylglyoxylates, monoacylphosphines, diacylphosphines, phosphine oxides and mixtures thereof.
Furthermore, the composition may additionally comprise at least one metal oxide of a divalent or trivalent metal.
This metal oxide has the formula MO or M2O3. The metal M is here selected from the group consisting of zinc and the main group metals. The divalent or trivalent metal M is in particular Be (II), Mg (II), Ca (II), Sr (II), Ba (II), Al (III) or Zn (II), preferably Mg (II), Ca (II), Sr (II), Ba (II), Al (III) or Zn (II).
Particularly preferred trivalent metal M is Al (III). As bivalent metal M, in particular Mg (II), Ca (II) or Zn (II) is preferred. Divalent metals are preferred over trivalent metals. The most preferred metal oxides are MgO, CaO or ZnO. The most preferred metal oxide is magnesium (II) oxide, MgO.
These metal oxides may be natural or synthetic. They are preferably used as powder. Preferably, they have a high specific surface area.
The proportion of metal oxides is preferably 0.01 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 3 wt .-%, of the total composition.
The composition may additionally contain at least one adhesion promoter, in particular a (meth) acrylate of the formula (III).
<EMI ID = 5.1>
In this case, the radical R is <4> either a hydrogen atom or a methyl group. The subscript u stands for a value of 1 to 15, in particular of 1 to 5, preferably of 1 to 3. The index q stands for a value of 1 to 3 and the index s for a value of 3 minus q.
Preferred (meth) acrylates of the formula (III) are 2-methacryloyloxyethyl phosphate, bis (2-methacryloyloxyethyl) phosphate and tris (2-methacryloyloxy-ethyl) phosphate and mixtures thereof.
Further suitable adhesion promoters are silanes, in particular organofunctional silanes. Particularly suitable are (meth) acryloxy-alkyltrialkoxysilanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, glycidyloxyalkyl-trialkoxysilanes such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, and the like. For example, such suitable silanes are under the tradename Dynasylan <(R)> MEMO from the company Evonik Degussa GmbH, Germany, or under the trade name Silquest <(R)> A-187, Momentive Performance Materials Inc., USA, commercially available.
The proportion of the optional adhesion promoter to the total composition is preferably 0.01 to 12 wt .-%, in particular 0.5 to 8 wt .-%.
Furthermore, the composition may additionally contain at least one core-shell polymer. Core-shell polymers consist of an elastic core polymer (core) and a rigid shell polymer (shell). Particularly suitable core-shell polymers consist of a rigid shell of a rigid thermoplastic polymer grafted onto a core of crosslinked elastic acrylate or butadiene polymer.
Particularly suitable core-shell polymers are those which swell in the radically polymerizable monomer R, but do not dissolve therein.
Preferred core-shell polymers are so-called MBS polymers, which are commercially available, for example, under the trade name Clearstrength <(R)> from Arkema Inc., USA, or Paraloid (R) from Rohm and Haas, USA. The core-shell polymers are preferably used in an amount of from 0.01 to 30% by weight, in particular from 10 to 25% by weight, based on the total composition.
The composition may further contain additional solid or liquid toughening agents. A "toughener" is here and hereinafter understood to mean an addition to a polymer matrix which, even at low additions of from 0.1 to 15% by weight, in particular from 0.5 to 8% by weight, based on the total weight of the composition Increases the toughness and thus is able to absorb higher bending, tensile, impact or impact stress before the matrix penetrates or breaks.
In addition to the core-shell polymers described above, suitable solid tougheners are, for example, organic ion-exchanged layer minerals, as known to the person skilled in the art under the terms organoclay or nanoclay; Polymers or block copolymers, in particular the monomers styrene, butadiene, isoprene, chloroprene, acrylonitrile and methyl methacrylate, and chlorosulfonated polyethylene; and amorphous silica.
Suitable liquid tougheners are, in particular, liquid rubbers, such as those known under the trade name Hypro <(R)> CTBN, ETBN or VTBN are commercially available from Emerald Performance Materials, LLC, USA, as well as epoxy-modified Hypro liquid rubbers <(R)> CTBN.
Furthermore, the composition may additionally contain at least one filler. Particularly suitable are natural, ground or precipitated calcium carbonates (chalks) which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, montmorillonites, bentonites, barium sulfate (BaSO 4, also called barytes or barite), calcined kaolins, quartz powder, aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicic acids , in particular fumed silicas, modified castor oil derivatives and polymer powder or polymer fibers. Preferred are calcium carbonates, most preferred are coated calcium carbonates.
The filler is usually used in an amount of 0.01 to 30 wt .-%, in particular from 10 to 30 wt .-%, preferably 15 to 20 wt .-%, based on the total composition.
The composition may further contain at least one epoxy resin having on average more than one epoxide group per molecule. Preferably, these are diglycidyl ethers of bisphenol A, bisphenol F and bisphenol A / F. The term "A / F" refers to a mixture of acetone with formaldehyde, which is used as starting material in its preparation. Preferably, the epoxy resin is an epoxy liquid resin. Further suitable is the epoxy resin, the epoxy resin is a mixture of epoxy liquid resin with epoxy solid resin.
Suitable liquid epoxy resins are, for example, under the trade names Araldite <(R)> GY 250, Araldite <(R)> PY 304, Araldite <(R)> GY 282 from Huntsman International LLC, USA, or D.E.R. <(R)> 331 or D.E.R <(R)> 330 from The Dow Chemical Company, USA, or under the trade name Epikote <(R)> 828 or Epicote <(R)> 862 from Hexion Specialty Chemicals Inc, USA.
If appropriate, the composition may additionally contain further constituents. Such additional constituents are, in particular, dyes, pigments, inhibitors, UV and heat stabilizers, antistatics, flame retardants, biocides, plasticizers, waxes, leveling agents, adhesion promoters, thixotropic agents, spacers and other common raw materials and additives known to the person skilled in the art.
Preferably, the composition is a two-component composition wherein two components K1 and K2 are stored separately from each other until applied. Typically, a first component K1 includes in particular those ingredients of the described composition which have radically polymerizable groups. A second component K2 includes in particular the radical formers. Furthermore, in a two-component composition, other constituents, especially those which would interfere with the storage stability of the composition by reaction with each other, can be stored separately.
Preferably, in described two-component compositions, the component K1 comprises the radically polymerizable monomer R, the metal (meth) acrylate, the alkanolamine A, core-shell polymers, catalysts for radical formation, impact modifiers, metal oxides, adhesion promoters, pigments and fillers and the Component K2 the free radical initiator, pigments, fillers and optionally existing epoxy resin. The volume ratio when mixing K1 to K2 is in particular in the range from 1: 1 to 10: 1.
In certain cases, it may be advantageous to color the two components K1 and K2 differently. As a result, the mixing quality can be checked when mixing the components, and mixing errors can be detected at an early stage. Likewise, this measure can qualitatively check whether the intended mixing ratio has been observed.
Such a bicomponent composition is typically stored in a package having two separate chambers. The component K1 is in this case in one chamber and the component K2 is present in the other chamber of the package. Suitable packages are, for example, double cartridges, such as twin or coaxial cartridges, or multi-chamber tubular bags with adapters. Preferably, the mixing of the two components K1 and K2 takes place with the aid of a static mixer, which can be placed on the package with two chambers.
Such suitable packages are described, for example, in US 2006/0155545 A1, WO 2007/096 355 A1 and in US 2003/0 051 610 A1, the entire disclosure of which is hereby incorporated by reference.
In a large-scale plant, the two components K1 and K2 are typically stored separately in barrels or hobbocks and pressed out during application, for example by means of gear pumps, and mixed. The composition can be applied to a substrate by hand or in an automated process by means of robots.
The curing of the composition according to the invention is carried out by a free-radical polymerization reaction of the radically polymerizable monomers R and optionally further radically polymerizable constituents in the composition. The procedure, in particular the speed of the reaction leading to the curing of the composition, can be adjusted by the choice of the constituents used. Typically, the curing of the composition proceeds in such a way that the composition obtains a high initial strength even at an early stage.
Furthermore, the invention relates to the use of a composition, as described above, as an adhesive, sealant or as a coating. In particular, the composition according to the invention is suitable for bonds, seals or coatings which have to meet increased requirements with respect to temperature resistance and storage stability and at the same time must have good flexibility.
The substrate on the surface of which the composition is applied may have been treated in advance with suitable pretreatment agents or cleaners. Such pretreatments include, in particular, physical and / or chemical cleaning methods, for example grinding, sandblasting, brushing or the like, or treatment with cleaners or solvents, or flame treatment or plasma treatment, in particular air plasma treatment at atmospheric pressure.
Particularly suitable is the pretreatment or cleaning of the substrates with Sika <(R)> Cleaner P or Sika <(R)> ADPrep, which are commercially available from Sika Schweiz AG.
The composition according to the invention is used in particular in a method of bonding two substrates S1 and S2 comprising the steps
<Tb> i) <sep> applying a composition according to the above description to a substrate S1;
<Tb> ii) <sep> contacting the applied composition with a second substrate S2 within open time;
<Tb> <Sep> or
<Tb> i ') <sep> applying a composition according to the above description to a substrate S1;
<Tb> ii ') <sep> applying a composition according to the above description to a substrate S2;
<Tb> iii ') <sep> Joining the two compositionally applied substrates S1 and S2 within the open time.
In this case, the second substrate S2 is made of the same or a different material as the substrate S1. In the case of a two-component composition, before step i), or i ') and ii'), at least partial mixing of the two components takes place.
Also possible is a method of bonding two substrates S1 and S2 comprising the steps
<Tb> i '') <sep> applying a component K1 according to the above description to a substrate S1;
<Tb> ii '') <sep> applying a component K2 according to the above description to a substrate S2;
<Tb> iii '') <sep> Joining of the two substrates S1 and S2 coated with one component K1 or K2 each.
In such a method, the two components K1 and K2 mix during the joining of the substrates. This method is particularly suitable for gluing over very thin adhesive layers.
In particular, the composition according to the invention is also used in a method of sealing or coating a substrate S1 comprising the steps
<Tb> i '' ') <sep> applying a composition according to the above description to a substrate S1;
<Tb> ii '' ') <sep> Curing the composition.
In the case of a two-component composition, before i '' '), at least partial mixing of the two components takes place.
Further, the present invention comprises a cured composition obtainable from a previously described composition by a curing process. In particular, the composition is a two-component composition such that the cured composition is obtainable by at least partial mixing of the two components K1 and K2.
Also, the invention includes articles which have been bonded, sealed or coated by a previously described method. These articles are preferably a building, in particular a building construction or civil engineering, or an industrial good or a consumer good, in particular a window, a household appliance, a sanitary object, a tool or a means of transport, in particular a vehicle to water or on land, preferably an automobile, a bus, a truck, a train or a ship. Such articles are preferably also add-on parts of industrial goods or means of transport, in particular also module parts, which are used on the production line as modules and in particular are glued or glued on. In particular, these prefabricated attachments are used in transport construction.
For example, such attachments are cabs of trucks or locomotives or sunroofs of automobiles. Preferably, these articles are sanitary objects.
In a further aspect, the invention comprises the use of a tertiary alkanolamine A of the formula (I), as previously described, for increasing the storage stability of compositions comprising at least one free-radically polymerizable monomer R and a metal (meth) acrylate, in particular zinc di (meth) acrylate. Furthermore, the use of a tertiary alkanolamine A of the formula (I) in a composition which additionally comprises a metal oxide of a di- or trivalent metal, in particular MgO, CaO or ZnO, preferably MgO.