Technisches Gebiet
[0001] Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle zur elektrolytischen Kontaktierung und elektrochemischen Kontrolle von Oberflächen nach dem Oberbegriff des ersten Anspruchs.
Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung der elektrochemischen Zelle nach dem Oberbegriff des unabhängigen Verwendungsanspruchs.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur elektrolytischen Kontaktierung und elektrochemische Kontrolle einer Oberfläche nach dem Oberbegriff des unabhängigen Verfahrensanspruchs.
Stand der Technik
[0002] Für die elektrochemische Kontrolle von Oberflächen bestehen im Wesentlichen zwei Typen von elektrochemischen Zellen. Bei der einen Zelle wird die zu untersuchende Oberfläche in einen Elektrolyten eingetaucht. Der Vorteil besteht darin, dass auch unebene Oberflächen elektrochemisch untersucht werden können.
Der Nachteil ist, dass nur die Oberflächen von kleinen Bauteilen untersucht werden können, da andernfalls eine grosse Menge Elektrolyt erforderlich ist. Die selektive Untersuchung von bestimmten Bereichen der Oberfläche ist nur dann möglich, wenn der Rest der Oberfläche mit einem Lack abgedeckt wird. Beim zweiten Typ von Zellen wird die zu untersuchende Oberfläche an ein Loch in der Aussenwand eines Elektrolytgefässes gepresst. Um das Ausfliessen des Elektrolyten zu verhindern, wird ein Dichtungsring eingesetzt, der die vom Elektrolyten benetzte Fläche abgrenzt. Mit dieser Methode können selektiv bestimmte Bereiche der Oberfläche ausgewählt werden, die Oberfläche muss aber plan sein und die Grösse des zu untersuchenden Bauteils ist ebenfalls meist begrenzt.
Ein grosses Problem bei diesem Typ von Zelle ist der Spalt, welcher sich zwischen Dichtungsring und Oberfläche bildet. In diesem Spalt ist die elektrochemische Kontrolle nur bis zu einem bestimmten Masse möglich. Bei Korrosionsuntersuchungen tritt in diesem Spalt auch bevorzugt Spaltkorrosion auf. Der Dichtungsring führt daher zu einem unerwünschten heterogenen Verhalten. Durch die Verwendung von silikonbeschichteten Glaskapillaren mit einem Durchmesser im Bereich von 1 mm und kleiner wurde es möglich, auch unebene Oberflächen zu untersuchen, da auf diesem kleinen Massstab auch gekrümmte Oberflächen flach erscheinen. Die Silikonbeschichtung wirkt auch hier als Dichtungsring. Da für das Aufsetzen der Kapillare aber ein Mikroskop verwendet wird, ist auch hier die Grösse des zu untersuchenden Bauteils begrenzt.
Die Herstellung und Handhabung der Kapillaren ist zudem aufwendig und für einen Industrieeinsatz nicht geeignet. Ausserdem bleibt die Problematik des Dichtungsrings bestehen.
Für die elektrochemische Kontrolle der Oberfläche ist eine Gegenelektrode erforderlich. Oft wird zusätzlich auch eine Referenzelektrode eingesetzt. Diese Referenzelektroden bestehen aus einem Behälter, welcher eine gesättigte Lösung enthält. In den meisten kommerziellen Systemen sind dies gesättigte Kaliumchloridlösungen. Dieser Behälter der Referenzelektrode wird meist durch einen porösen Glaskörper verschlossen. Dadurch kann die gesättigte Kaliumchloridlösung mit dem Elektrolyten in Kontakt stehen und die Diffusion zwischen den beiden Körpern ist verringert. Im Verlaufe der Zeit wird aber das Kaliumchlorid aus der Referenzelektrode austreten und den Elektrolyten verunreinigen.
Dies ist besonders bei Korrosionsuntersuchungen unerwünscht, da Chloride äusserst aggressiv sind. Daher muss bei der bisherigen Zelle der Elektrolyt jeweils vor jeder Messung neu eingefüllt werden. Auch die Referenzelektrode muss regelmässig gewartet werden. Dies erfordert die Handhabung von zum Teil aggressiven Substanzen. Diese Vorbereitung der Zelle erfordert viel Sorgfalt, da kleinste Luftblasen den Kontakt der Referenzelektrode zum Elektrolyten verhindern können. Fehlmessungen oder gar die Zerstörung der zu untersuchenden Oberfläche sind die Folge.
Die bisher eingesetzten Zellen sind nicht oder nur sehr schwierig auf nach unten orientierten Oberflächen anwendbar.
Der Grund liegt in der Schwerkraft, welche Luftblasen nach oben steigen lässt und damit den elektrolytischen Kontakt zur zu kontrollierenden Oberfläche unterbindet.
Für die elektrolytische Kontaktierung wurden Referenzelektroden mit porösen Wandungen verschlossen. Der durch diese poröse Wandung hindurchtretende Elektrolyt stellt dabei Kontakt zur Umgebung dar. Wenn diese Elektroden nicht verschlossen sind, das heisst eine Öffnung aufweisen zum Ausgleich des Atmosphärendrucks, fliesst der Elektrolyt aufgrund der Schwerkraft durch die poröse Wandung hindurch aus. Wenn die Elektrode dagegen verschlossen ist, verhindert der sich bildende Unterdruck das Ausfliessen des Elektrolyten. Dies hat zur Folge, dass die Funktion der Referenzelektrode durch den Umgebungsdruck beeinflusst wird. Das Ausfliessen kann bei Verwendung von extrem feinen Poren in der Wandung verringert werden.
Dies hat zur Folge, dass der ohmsche Spannungsfall sehr hoch wird. Für den Fall einer Referenzelektrode ist dies unproblematisch, da der fliessende Strom gering ist. Für die Verwendung als elektrochemische Zelle eignet sich dieser Aufbau aber nicht.
Darstellung der Erfindung
[0003] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen definierten Elektrolyt ohne Verwendung eines Dichtungsrings lokal mit einer Oberfläche in Kontakt zu bringen und dadurch eine Elektrolytverbindung zu einer Gegenelektrode herzustellen und durch das Aufbringen eines elektrischen Stroms die Oberfläche lokal elektrochemisch zu kontrollieren.
Erfindungsgemäss wird dies durch die kennzeichnenden Merkmale des ersten Anspruchs erreicht.
Kern der Erfindung ist, dass ein Körper mit Kapillarwirkung auf eine Oberfläche aufgesetzt wird.
Dadurch wird ein elektrolytischer Kontakt zwischen der Oberfläche und einem Behälter hergestellt. Die Kapillarwirkung des Körpers kann auf verschiedene Weisen erreicht werden. So kann der gesamte Körper aus einem porösen Material, wie zum Beispiel gepresstem Nylonfilz, bestehen. Eine andere Variante ist die Verwendung eines Körpers mit einer oder mehreren Kapillaren. Der Querschnitt des Körpers mit Kapillarwirkung verringert sich gegen das Ende hin. Beim Aufsetzen des Körpers mit Kapillarwirkung fliesst der Elektrolyt aus dem Behälter durch den Körper mit Kapillarwirkung nach und benetzt die Oberfläche. Der Behälter besteht ebenfalls aus einem porösen Material. Das Ausfliessen des Elektrolyten aus dem Behälter und aus dem Körper mit Kapillarwirkung wird durch deren Kapillarkräfte verhindert.
Der Behälter ist während dem Gebrauch offen, so dass der Elektrolyt nicht durch den Aufbau eines Unterdrucks am Nachfliessen gehindert wird. Idealerweise wird die Aussenfläche des Behälters grösstenteils beschichtet. Dadurch kann ein Verdunsten des Elektrolyten verhindert werden. Als Referenzelektrode wird eine Silberoberfläche verwendet, welche idealerweise mit Silberchlorid beschichtet ist. Der Körper mit Kapillarwirkung wird im Folgenden als Spitze bezeichnet.
[0004] Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass das Ausfliessen der elektrochemischen Zelle ohne Verwendung eines Dichtungsrings durch die Kapillarwirkung der Spitze und des Behälters verhindert wird und die Oberfläche durch einfaches Aufsetzen der Spitze mit einem definierten Elektrolyten benetzt wird.
Da sowohl der Nachfluss des Elektrolyten zur Oberfläche als auch vom Behälter zur Spitze ausschliesslich durch die Kapillarwirkung erreicht wird, ist die Funktion der elektrochemischen Zelle vollkommen unabhängig von der Schwerkraft. Dies hat zur Folge, dass auch Messungen auf Oberflächen möglich sind, welche nach unten orientiert sind. Ausserdem sind Messungen auch in der Schwerelosigkeit problemlos durchführbar. Da der Behälter offen ist, hat auch der Atmosphärendruck keinen nennenswerten Einfluss auf die Durchführung der Messung.
Da sich der Querschnitt der Spitze zum Ende hin verringert steht für die Leitung des elektrolytischen Stroms im Behälter ein grösseres Volumen zur Verfügung. Der ohmsche Spannungsfall tritt daher lediglich ganz am Ende der Spitze auf.
Dadurch kann die Verfälschung der Messung durch den ohmschen Spannungsfall auf ein Minimum verringert werden.
Das Aufsetzen der Zelle auf die zu untersuchende Oberfläche ist problemlos, da bei abgehobener Spitze der Elektrolyt durch die Kapillarwirkung der Spitze am Ausfliessen gehindert wird. Wenn die Spitze beim Aussetzen auf die Oberfläche nicht nennenswert deformiert wird, ist die Kontaktfläche mit der Oberfläche nur punktuell. Die Spaltfläche ist damit kleiner als bei der Verwendung eines Dichtungsrings, wo der gesamte Umfang der benetzten Oberfläche aus einem Spalt besteht. Wenn sich dagegen die Spitze durch den Aufpressdruck deformiert, passt sie sich der Oberflächengeometrie an und die gesamte benetzte Oberfläche besteht dann aus einem Spalt.
Das heterogene Verhalten, welches bei der Verwendung eines Dichtungsrings beobachtet wird, tritt daher nicht oder nur in geringem Masse auf.
Durch die Verwendung einer mit Silberchlorid beschichteten Silberoberfläche oder auch nur einer Silberoberfläche wird eine sehr einfache Referenzelektrode erreicht, welche über Monate stabil und vollkommen wartungsfrei ist. Einzige Voraussetzung ist, dass der Elektrolyt eine minimale Menge Chlorid enthält. Eine Verunreinigung des Elektrolyten durch gesättigte Kaliumchloridlösung, welche bei den meisten Referenzelektroden auftritt, ist dabei ausgeschlossen. Dies hat zur Folge, dass die Zelle mitsamt dem Elektrolyten komplett vorgefertigt werden kann.
Der Einsatz ist denkbar einfach und erfordert keine Fachperson.
Da das Ausfliessen der elektrochemischen Zelle auch ohne Kontakt der Spitze mit der Oberfläche durch die Kapillarwirkung der Spitze verhindert wird, ist die elektrochemische Zelle sehr einfach zu handhaben. Sie kann beispielsweise in der Hand gehalten werden und auf die stark gekrümmte Oberfläche eines beliebig grossen Bauteils (Computer Chip, Automobil, Rohrleitung etc.) aufgesetzt werden. Da die Auflage der Spitze nur punktuell ist oder sich die Spitze elastisch an die Oberfläche anpasst, können beliebig gekrümmte Oberflächengeometrien untersucht werden. Bei der Verwendung eines Dichtungsrings muss die Oberfläche eine kreisförmige Auflage des Dichtungsrings ermöglichen, was Anforderungen an die Planarität oder den Oberflächenradius stellt.
Die Oberfläche des Bauteils wird lokal mit dem Elektrolyten benetzt, wodurch elektrochemische Untersuchungen mit lokaler Auflösung möglich sind. Eine derart einfache Handhabung war bei grossen Bauteilen mit komplexen Geometrien und nach unten orientierten Oberflächen mit herkömmlichen elektrochemischen Zellen nicht möglich. Mit der Erfindung kann nun beispielsweise sehr einfach die Qualität einer Schweissnaht einer Rohrleitung geprüft werden, ohne dass die Schweissnaht herausgeschnitten, flachgeschliffen und in eine klassische Zelle eingebaut wird. Dank der Erfindung ist es daher möglich, elektrochemische Untersuchungen serienmässig als nichtzerstörende Messmethode in der Qualitätssicherung, der Forschung etc. einzusetzen.
Da keine Abdichtungsmassnahmen wie Dichtungsringe erforderlich sind, kann die Spitze gleitend über die Oberfläche verschoben werden, wodurch die einfache elektrochemische Kontrolle von grösseren Flächen mit lokaler Auflösung möglich wird. Auch mehrfache aufeinanderfolgende Punktmessungen sind problemlos möglich, ohne dass die Zelle jedesmal geleert werden muss. Die elektrochemische Zelle kann für eine Vielzahl von elektrochemischen Untersuchungen und Prozessen verwendet werden. Nach Abschluss der elektrochemischen Beeinflussung wird die elektrochemische Zelle von der Oberfläche abgehoben und verschlossen. Beim Abheben wird das Ausfliessen der Zelle wieder durch die Kapillarwirkung der Spitze verhindert. Die elektrochemische Zelle kann in verschlossenem Zustand gebrauchsfertig über längere Zeiträume aufbewahrt und ohne Vorbereitungsaufwand jederzeit eingesetzt werden.
Dies bedeutet eine grosse Zeitersparnis bei der Durchführung von elektrochemischen Messungen. Weiter lässt sich die elektrochemische Zelle kostengünstig komplett gebrauchsfertig industriell vorfertigen, wodurch deren Einsatz auch in Serienanwendung möglich wird.
Bei extrem langanhaltenden Messungen ist es möglich, dass der Elektrolyt an der Spitze verdunstet, was zu einer Aufkonzentration führt. Dies kann verhindert werden, wenn die Spitze von einem Mantel umgeben wird. Innerhalb des Mantels wird sich sehr schnell eine hohe Luftfeuchtigkeit einstellen, welche das weitere Verdunsten verhindert. Auf diese Weise können auch extrem langandauernde Messungen mit der elektrochemischen Zelle durchgeführt werden. Der Mantel kann auch zusätzliche Funktionen aufnehmen.
So kann er aus einem leitfähigen Material sein und so die elektromagnetische Abschirmung der Zelle bewirken oder den leitenden Kontakt zur Oberfläche herstellen. Durch zusätzliche Verwendung einer Feder kann der Mantel auch für die Sicherstellung eines konstanten Anpressdrucks verwendet werden. Auf diese Weise wird die Reproduzierbarkeit der Messungen und die Lebensdauer der Spitze erhöht.
Die Spitze verhindert durch ihre poröse Struktur jegliche Konvektion des Elektrolyten. Diese Konvektion bewirkt bei Prozessen, welche durch den Stofftransport kontrolliert sind, eine schlechte Reproduzierbarkeit und verhindert zuverlässige Aussagen. In der Spitze ist der Nachtransport von Ausgangsprodukten für elektrochemische Reaktionen aber fast ausschliesslich durch Diffusion kontrolliert. Dies hat zur Folge, dass extrem reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden.
Mit der Erfindung wird die Charakterisierung von Stofftransportprozessen stark verbessert.
Bei gewissen elektrochemischen Untersuchungen bilden sich Reaktionsprodukte an der Oberfläche. Da die Spitze praktisch keine Konvektion zulässt, werden diese Reaktionsprodukte nicht abgeführt und konzentrieren sich daher auf. Dieses Problem kann sehr einfach gelöst werden, indem eine poröse Folie, wie zum Beispiel ein Gewebe, über die Spitze gespannt wird. Der Elektrolyt wird durch die Spitze hindurchtreten und die Oberfläche nach wie vor benetzen. Die elektrochemische Kontrolle der Oberfläche ist daher in keiner Weise eingeschränkt. Der Elektrolyt wird aber durch Kapillarwirkung der porösen Folie seitlich wegtransportiert.
Durch die Verdunstung auf der grossen Oberfläche der Folie entsteht ein kontinuierlicher Elektrolytfluss, welcher die Reaktionsprodukte seitlich wegtransportiert. Auf diese Weise wird eine extrem einfach handhabbare Durchflusszelle erreicht. Durch zusätzliche Verwendung einer Elektrode, welche mit der Folie in Kontakt steht, kann die Zusammensetzung des Elektrolyten elektrochemisch charakterisiert werden. Dazu ist die Verwendung eines weiteren Potentiostaten oder idealerweise eines Bipotentiostaten erforderlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
[0005]
<tb>In Fig. 1, 3 und 4<sep>sind Anwendungsbeispiele von der elektrochemischen Zelle gezeigt.
<tb>In Fig.2<sep>sind elektrochemische Messungen an verschiedenen Stellen auf einem Bauteil aus nichtrostendem Stahl (DIN 1.4529) mit Schweissnaht gezeigt. In der horizontalen Achse ist das elektrochemische Potential, umgerechnet auf gesättigte Kalomelektrode (SCE), und in der vertikalen Achse ist die Stromdichte aufgezeichnet.
<tb>In Fig. 5<sep>ist eine elektrochemische Messung einer heterogenen Oberfläche durch automatisches Abrastern mit der elektrochemischen Zelle gezeigt. Die Messfläche beträgt 9X9 mm. Dargestellt ist die Stromdichte bei konstantem elektrochemischem Potential von 0 V SCE. Die maximale Stromdichte ist 5 MicroA.
Weg zur Ausführung der Erfindung
[0006] Fig. 1, 3 und 4 zeigen die elektrochemische Zelle 1 bestehend aus den Elementen 2 bis 6. Eine Spitze 2 ist mit einem offenen Behälter bestehend aus einem porösen Material 3 für einen Elektrolyten 4 verbunden. Die Spitze besteht aus einem Körper mit Kapillarwirkung, dessen Querschnittsfläche sich nach dem Ende hin verringert, wodurch der ohmsche Spannungsfall auf ein minimales Mass verringert wird.
Die Kapillarwirkung kann zum Beispiel durch einen Körper aus einem porösen Material oder durch einen Körper mit einer oder mehreren Kapillaren mit beliebiger Querschnittsfläche erreicht werden. So kann die Spitze beispielsweise aus gepresstem Nylonfilz, einem Faserbündel oder aus zwei konzentrischen Kunststoffzylindern mit zylinderförmigem Spalt bestehen. Es ist auch möglich, den Behälter und die Spitze aus demselben Körper zu fertigen. So kann beispielsweise ein Nylonfilz, der als Behälter verwendet wird, an dessen einen Seite durch Heisspressen verdichtet werden, wodurch die sich verjüngende Spitze gebildet wird. Die Kapillarwirkung ist derartig, dass der Elektrolyt bei abgehobener Spitze am Ausfliessen gehindert wird.
Beim Aufsetzen der Spitze auf eine Oberfläche 7 fliesst der Elektrolyt aus dem Behälter durch die Spitze hindurch nach und benetzt die Oberfläche lokal. Ein Ausfliessen des Elektrolyten aus dem Behälter wird durch die Kapillarkraft zwischen Oberfläche und Spitze verhindert, wie aus der Vergrösserung der Spitze in Fig. 1 gezeigt ist. Die Vergrösserung zeigt den Fall einer Spitze, die beim Ausetzen nicht deformiert wird. Es entsteht daher nur ein kleiner Spalt. Die Spitze hat vorzugsweise am Ende einen geringeren Durchmesser als an der Verbindungsstelle mit dem Elektrolyten. Der Behälter besteht aus einem porösen Material, wie zum Beispiel Filz. In diesem Behälter ist eine Gegenelektrode 5 montiert, welche mit dem Elektrolyten in Kontakt steht.
Diese Gegenelektrode besteht aus einem elektrisch leitenden, vorzugsweise inerten, Material, wie zum Beispiel Platin, Graphit, Titan oder nichtrostendem Stahl. Die Gegenelektrode ist elektrisch leitend mit einer Stromquelle 8, wie zum Beispiel einer Batterie, einem Potentiostaten oder einem Galvanostaten verbunden. Diese Stromquelle ist auch elektrisch leitend mit der zu untersuchenden Oberfläche verbunden. Durch Stromfluss zwischen der Oberfläche und Gegenelektrode wird die Oberfläche im benetzten Bereich elektrochemisch beeinflusst. Die Spitze kann gleitend oder schrittweise über die Oberfläche verschoben werden, wodurch verschiedene Bereiche der Oberfläche elektrochemisch beeinflusst werden.
Sowohl die Benetzung der Oberfläche als auch das Nachfliessen des Elektrolyten wird durch die Kapillarwirkung der Spitze und des Behälters bewirkt.
Dadurch ist der Einsatz der elektrochemischen Zelle unabhängig von der Schwerkraft. Der Einsatz auf nach unten orientierten Oberflächen und in der Schwerelosigkeit ist problemlos möglich.
Durch Einbau einer Referenzelektrode 6 ist zusätzlich die Erfassung des elektrochemischen Potentials der Oberfläche möglich. Diese Referenzelektrode kann bei chloridhaltigen Elektrolyten aus einer Silberoberfläche bestehen, die idealerweise mit Silberchlorid beschichtet ist.
Mit der beschriebenen elektrochemischen Zelle ist es möglich, grössere Oberflächen automatisch abzurastern und so die Verteilung von elektrochemischen Eigenschaften zu bestimmen. In Fig. 5 ist ein Anwendungsbeispiel gezeigt. Die untersuchte Fläche beträgt 9X9 mm.
In der vertikalen Achse ist die Stromdichte bei konstantem elektrochemischem Potential von 0 V umgerechnet gegen Kalomelektrode gezeigt.
[0007] Der Maximalwert der Stromdichte ist 5 MicroA bei einer Messfläche von 0.1mm<2>. Der Minimalwert ist 0.1 MicroA. Es ist klar zu erkennen, dass die untersuchte Oberfläche eine starke Heterogenität aufweist. Auf diese Weise können sehr schnell und einfach lokale Schwachstellen und Inhomogenitäten auf Werkstoffen nachgewiesen werden. Damit eignet sich die elektrochemische Zelle für Routineuntersuchungen in der Oberflächentechnik.
Um die unkontrollierte Verdunstung des Elektrolyten zu unterbinden, wird durch einen Mantel 9 der Luftaustausch mit der Umgebung verhindert. Dieser Mantel 9 kann zum Beispiel aus einem festen Kunststoffzylinder oder einer weichen Gummimanschette bestehen.
Wesentlich ist, dass er auf der Oberfläche aufliegt und den Luftaustausch mit der Umgebung verhindert oder zumindest stark unterbindet. Durch zusätzliche Verwendung einer Feder 10 kann ein konstanter Anpressdruck der Spitze an die Oberfläche erreicht werden. Wenn der Mantel aus einem elektrisch leitenden Material besteht, kann er auch für die Abschirmung von elektromagnetischen Feldern und/oder zur elektrischen Kontaktierung der Oberfläche 7 verwendet werden.
Durch Verwendung einer porösen Folie 11, wie zum Beispiel einem Nylongewebe, kann ein Elektrolytfluss und damit eine kontinuierliche Erneuerung des Elektrolyten auf der untersuchten Oberfläche erreicht werden.
Der beschriebene Aufbau ermöglicht eine Vielzahl von elektrochemischen Untersuchungen und Verfahren, wobei die laterale Auflösung ungefähr der vom Elektrolyten benetzten Fläche entspricht.
Einige dieser Untersuchungen und Verfahren sollen im Folgenden aufgezeigt werden:
Die Durchführung von Stromdichte-Potentialmessungen erlaubt die elektrochemische Charakterisierung der Oberfläche und die Bestimmung der Beständigkeit eines Werkstoffs gegen lokale Korrosion.
Durch Aufnahme von Impedanzmessungen kann die Korrosionsgeschwindigkeit mit minimaler Beeinflussung der Oberfläche ermittelt werden. Ebenfalls können Halbleitereigenschaften, wie das Flachbandpotential und die Dotierungskonzentration, von Halbleitern bestimmt werden. Im Falle von Beschichtungen kann der Durchtrittswiderstand und die Kapazität untersucht werden.
Durch Elektroabscheidung können lokal Beschichtungen aufgebracht werden. So ist das lokale Aufbringen von Kupfer, Polypyrrol oder anderen Substanzen ohne jegliches Maskieren der Oberfläche mit Photolitographie möglich.
Umgekehrt kann durch Elektroauflösung ein lokaler Ätzprozess durchgeführt werden.
Da die Spitze gleitend oder schrittweise über die Oberfläche geführt werden kann, können Werkstoffgrössen (wie Kapazität oder Durchtrittswiderstand etc.) mit lateraler Auflösung bestimmt werden. Weiter können Strukturen, wie zum Beispiel Leiterbahnen, durch Elektroabscheidung auf Oberflächen gemalt werden.
[0008] Die elektrochemische Zelle kann kostengünstig komplett oder teilweise industriell vorgefertigt werden. Da die Zelle sofort ohne Vorbereitung eingesetzt werden kann, wird eine erhebliche Zeitersparnis erreicht. Nach erfolgter Messung kann die elektrochemische Zelle bis zur nächsten Messung verschlossen werden.
Eine Aufbewahrung ist dank der Stabilität der Referenzelektrode über längere Zeiträume möglich und für spätere Messungen ist keinerlei Vorbereitung erforderlich.
[0009] In Fig. 1 ist ein Anwendungsbeispiel der Erfindung gezeigt. Die Spitze 2 ist mit einem Behälter 3 verbunden, welcher eine 1M-NaCI-Lösung 4 enthält. In den Elektrolyten taucht ein Platindraht als Gegenelektrode 5 und ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht als Referenzelektrode 6 ein. Diese Elektroden sind über elektrische Anschlüsse mit einem Potentiostaten 8 verbunden, welcher zusätzlich mit der Oberfläche 7 eines geschweissten Bauteils, welches in diesem Beispiel aus nichtrostendem Stahl (DIN 1.4529) besteht, verbunden ist. Durch Aufsetzen der Spitze auf die Oberfläche fliesst die 1M NaCI durch die Spitze hindurch nach und benetzt die Oberfläche im Kontaktbereich mit der Spitze.
Dadurch wird eine elektrolytische Verbindung hergestellt, welche die elektrochemische Kontrolle der Oberfläche durch Einspeisen eines Stroms zwischen Gegenelektrode und Oberfläche ermöglicht. Die Spitze wurde auf verschiedenen Stellen des Bauteils aufgesetzt. Durch Messen von Stromdichte-Potentialkurven mit dem Potentiostaten wurde die Beständigkeit des Werkstoffs an diesen Stellen untersucht. Die Resultate sind in Fig. 2 dargestellt. Im gesamten Potentialbereich tritt weder im Grundmaterial (a) noch auf der Schweissnaht (c) Lochfrass auf. Demgegenüber wurde in der Wärmeeinflusszone (b) bereits bei geringen Potentialwerten ein starker Stromanstieg gefunden, welcher die geringe Beständigkeit dieses Bereichs gegen lokale Korrosionsangriffe zeigt.
Damit ist klar, dass die Schweissparameter verbessert werden müssen, um in allen Bereichen eine hohe Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Nach erfolgter Messung kann die elektrochemische Zelle bis zur nächsten Messung verschlossen werden. Eine Aufbewahrung ist dadurch über längere Zeiträume möglich und für spätere Messungen ist keinerlei Vorbereitung erforderlich.
[0010] Bei Langzeituntersuchungen ist es wesentlich, dass das Verdunsten des Elektrolyten durch einen Mantel 9 verhindert wird. Dies ist durch Verwendung eines Mantels 9, wie er in Fig. 3 gezeigt ist, möglich. Durch den Mantel 9 wird der Luftaustausch mit der Umgebung stark verringert, sodass sich die Luft um die Spitze sehr schnell durch Verdunstung des Elektrolyten sättigt. Die weitere Verdunstung kommt dadurch zum Erliegen.
Wenn der Mantel 9 aus einem leitenden Material gewählt wird, kann er gleichzeitig für die Abschirmung und die Kontaktierung der Oberfläche 7 verwendet werden. Die Verwendung einer Feder 10 kann der Mantel 9 auch für die Einstellung eines reproduzierbaren Anpressdrucks verwendet werden.
Ein Anwendungsbeispiel für Messungen unter Elektrolytdurchfluss ist in Fig. 4 gezeigt. Durch die Verwendung einer porösen Folie 11, wie zum Beispiel einem Nylongewebe, wird der Elektrolyt durch die Kapillarwirkung der Folie von der Auflagefläche auf der Oberfläche weggesogen. Durch kontinuierliches Verdunsten auf der vergleichsweise grossen Oberfläche des porösen Körpers wird ein kontinuierlicher Elektrolytstrom erreicht. Reaktionsprodukte werden auf diese Weise einfach abtransportiert.
Wenn die Folie mit einem elektrisch leitenden, vorzugsweise inerten, Material in Kontakt steht, kann die Zusammensetzung des abtransportierten Elektrolyten zusätzlich elektrochemisch analysiert werden. Die Funktion der Elektrode kann dabei beispielsweise der Mantel 9 übernehmen. Im Falle dieser Konfiguration wird ein Bipotentiostat 12 verwendet.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf das gezeigte und beschriebene Anwendungsbeispiel beschränkt. So lassen sich beispielsweise mit der elektrochemischen Zelle auch potentiostatische und galvanostatische Halteversuche und Sprungversuche durchführen. Ausserdem können beispielsweise Impedanzmessungen durchgeführt werden und auch Elektroabscheidung und Elektroauflösung auf der Oberfläche ist möglich.
Der Potentiostat kann beispielsweise auch durch eine einfachere Spannungsquelle wie beispielsweise eine Batterie ersetzt werden.
Wesentlich ist aber, dass die Oberfläche durch Aufsetzen der Spitze ohne Verwendung von zusätzlichen Abdichtungsmassnahmen, wie beispielsweise einem Dichtungsring, von einem definierten Elektrolyten lokal benetzt wird und dass die Oberfläche durch einen elektrischen Strom zwischen Oberfläche und Gegenelektrode elektrochemisch beeinflusst wird.
Technical area
The invention relates to an electrochemical cell for electrolytic contacting and electrochemical control of surfaces according to the preamble of the first claim.
The invention further relates to the use of the electrochemical cell according to the preamble of the independent use claim.
The invention further relates to a method for electrolytic contacting and electrochemical control of a surface according to the preamble of the independent method claim.
State of the art
There are essentially two types of electrochemical cells for the electrochemical control of surfaces. In one cell, the surface to be examined is immersed in an electrolyte. The advantage is that even uneven surfaces can be examined electrochemically.
The disadvantage is that only the surfaces of small components can be examined, otherwise a large amount of electrolyte is required. The selective examination of certain areas of the surface is only possible if the rest of the surface is covered with a varnish. In the second type of cells, the surface to be examined is pressed against a hole in the outer wall of an electrolyte vessel. In order to prevent the outflow of the electrolyte, a sealing ring is used, which delimits the surface wetted by the electrolyte. With this method, certain areas of the surface can be selectively selected, but the surface must be flat and the size of the component to be examined is also usually limited.
A big problem with this type of cell is the gap that forms between the seal ring and the surface. In this gap, the electrochemical control is possible only to a certain extent. In corrosion tests, crevice corrosion also preferably occurs in this gap. The sealing ring therefore leads to an undesirable heterogeneous behavior. By using silicone-coated glass capillaries with a diameter in the range of 1 mm and smaller, it has been possible to examine even uneven surfaces, since even curved surfaces appear flat on this small scale. The silicone coating also acts as a sealing ring. However, since a microscope is used for the placement of the capillary, the size of the component to be examined is also limited here.
The production and handling of the capillaries is also expensive and not suitable for industrial use. In addition, the problem of the sealing ring remains.
Electrochemical control of the surface requires a counter electrode. Often, in addition, a reference electrode is used. These reference electrodes consist of a container containing a saturated solution. These are saturated potassium chloride solutions in most commercial systems. This container of the reference electrode is usually closed by a porous glass body. As a result, the saturated potassium chloride solution may be in contact with the electrolyte and the diffusion between the two bodies is reduced. Over time, however, the potassium chloride will escape from the reference electrode and contaminate the electrolyte.
This is particularly undesirable in corrosion studies, since chlorides are extremely aggressive. Therefore, in the previous cell, the electrolyte must be refilled before each measurement. The reference electrode must also be serviced regularly. This requires the handling of sometimes aggressive substances. This preparation of the cell requires a lot of care, since minute air bubbles can prevent the contact of the reference electrode to the electrolyte. Wrong measurements or even the destruction of the surface to be examined are the result.
The cells used so far are not or only very difficult to apply to downwardly oriented surfaces.
The reason is gravity, which causes air bubbles to rise and thus prevents electrolytic contact with the surface to be controlled.
For the electrolytic contacting reference electrodes were closed with porous walls. The electrolyte passing through this porous wall makes contact with the environment. If these electrodes are not sealed, that is to say have an opening for compensating the atmospheric pressure, the electrolyte flows out through the porous wall due to gravity. On the other hand, when the electrode is closed, the resulting negative pressure prevents the electrolyte from flowing out. This has the consequence that the function of the reference electrode is influenced by the ambient pressure. The leakage can be reduced by using extremely fine pores in the wall.
This has the consequence that the resistive voltage drop is very high. In the case of a reference electrode, this is not a problem since the flowing current is low. However, this structure is not suitable for use as an electrochemical cell.
Presentation of the invention
The invention has for its object to bring a defined electrolyte without using a sealing ring locally in contact with a surface and thereby produce an electrolyte compound to a counter electrode and to control the surface locally electrochemically by applying an electric current.
According to the invention, this is achieved by the characterizing features of the first claim.
The core of the invention is that a body with capillary action is placed on a surface.
This produces an electrolytic contact between the surface and a container. The capillary action of the body can be achieved in various ways. Thus, the entire body may consist of a porous material, such as pressed nylon felt. Another variant is the use of a body with one or more capillaries. The cross section of the body with capillary action decreases towards the end. When placing the body with capillary action, the electrolyte from the container flows through the body with capillary action and wets the surface. The container is also made of a porous material. The leakage of the electrolyte from the container and from the body with capillary action is prevented by their capillary forces.
The container is open during use, so that the electrolyte is not prevented by the build-up of a negative pressure on Nachfliessen. Ideally, the outer surface of the container is largely coated. As a result, evaporation of the electrolyte can be prevented. The reference electrode used is a silver surface, which is ideally coated with silver chloride. The body with capillary action is referred to below as the tip.
The advantage of the invention is that the outflow of the electrochemical cell without the use of a sealing ring is prevented by the capillary action of the tip and the container and the surface is wetted by simply placing the tip with a defined electrolyte.
Since both the flow of the electrolyte to the surface and from the container to the tip is achieved exclusively by the capillary action, the function of the electrochemical cell is completely independent of gravity. This has the consequence that also measurements on surfaces are possible, which are oriented downwards. In addition, measurements are easily carried out in weightlessness. Since the container is open, the atmospheric pressure has no significant influence on the performance of the measurement.
Since the cross-section of the tip is reduced toward the end, a larger volume is available for the conduction of the electrolytic current in the container. The ohmic voltage drop therefore occurs only at the very end of the tip.
As a result, the falsification of the measurement due to the ohmic voltage drop can be reduced to a minimum.
The placement of the cell on the surface to be examined is easy, since with the tip lifted the electrolyte is prevented by the capillary action of the tip at the outflow. If the tip is not significantly deformed when exposed to the surface, the contact surface with the surface is only punctiform. The gap area is thus smaller than when using a sealing ring, where the entire circumference of the wetted surface consists of a gap. On the other hand, if the tip is deformed by the applied pressure, it adapts to the surface geometry and the entire wetted surface then consists of a gap.
The heterogeneous behavior, which is observed when using a sealing ring, therefore does not occur or only to a small extent.
By using a silver surface coated with silver chloride or even a silver surface, a very simple reference electrode is achieved, which is stable over months and completely maintenance-free. The only requirement is that the electrolyte contains a minimal amount of chloride. Contamination of the electrolyte by saturated potassium chloride solution, which occurs in most reference electrodes, is excluded. This has the consequence that the cell can be completely prefabricated together with the electrolyte.
The use is very simple and requires no specialist.
Since the outflow of the electrochemical cell is prevented even without contact of the tip with the surface by the capillary action of the tip, the electrochemical cell is very easy to handle. It can for example be held in the hand and placed on the strongly curved surface of any large component (computer chip, automobile, pipeline, etc.). Since the support of the tip is only punctiform or the tip adapts elastically to the surface, arbitrarily curved surface geometries can be examined. When using a sealing ring, the surface must allow a circular support of the sealing ring, which places demands on the planarity or surface radius.
The surface of the component is wetted locally with the electrolyte, whereby electrochemical investigations with local resolution are possible. Such ease of use was not possible with large components with complex geometries and downwardly oriented surfaces with conventional electrochemical cells. With the invention, for example, the quality of a weld seam of a pipeline can now be checked very easily, without the weld being cut out, ground flat and installed in a conventional cell. Thanks to the invention, it is therefore possible to use electrochemical examinations in series as a non-destructive measuring method in quality assurance, research, etc.
Since no sealing measures such as sealing rings are required, the tip can be slid over the surface to allow easy electrochemical control of larger areas at local resolution. Even multiple consecutive point measurements are easily possible without having to empty the cell each time. The electrochemical cell can be used for a variety of electrochemical investigations and processes. After completion of the electrochemical interference, the electrochemical cell is lifted off the surface and sealed. When lifting off the flow of the cell is prevented again by the capillary action of the tip. The electrochemical cell can be kept ready for use over a longer period of time in the closed state and used at any time without preparation effort.
This saves a great deal of time when carrying out electrochemical measurements. Furthermore, the electrochemical cell can be inexpensively industrially prefabricated ready for use, making it possible to use it in series application.
For extremely long lasting measurements, it is possible for the electrolyte to evaporate at the tip resulting in concentration. This can be prevented if the tip is surrounded by a mantle. Within the jacket, a high humidity will quickly set, which prevents further evaporation. In this way, extremely long-lasting measurements can be carried out with the electrochemical cell. The jacket can also accommodate additional functions.
So it can be made of a conductive material and thus cause the electromagnetic shielding of the cell or make the conductive contact to the surface. By additional use of a spring, the jacket can also be used to ensure a constant contact pressure. In this way, the reproducibility of the measurements and the life of the tip is increased.
The tip prevents any convection of the electrolyte due to its porous structure. This convection causes processes that are controlled by the mass transfer, a poor reproducibility and prevents reliable statements. At the top, the subsequent transport of starting products for electrochemical reactions is almost exclusively controlled by diffusion. As a result, extremely reproducible results are obtained.
With the invention, the characterization of mass transfer processes is greatly improved.
In certain electrochemical studies, reaction products form on the surface. Since the tip allows virtually no convection, these reaction products are not dissipated and therefore concentrate on. This problem can be solved very easily by stretching a porous film, such as a fabric, over the top. The electrolyte will pass through the tip and still wet the surface. The electrochemical control of the surface is therefore in no way limited. The electrolyte is transported laterally away by capillary action of the porous film.
The evaporation on the large surface of the film produces a continuous flow of electrolyte which laterally carries away the reaction products. In this way, an extremely easy to handle flow cell is achieved. By additionally using an electrode which is in contact with the film, the composition of the electrolyte can be characterized electrochemically. This requires the use of another potentiostat or, ideally, a bipotentiostat.
Short description of the drawing
[0005]
<tb> In Figs. 1, 3 and 4 <sep>, application examples of the electrochemical cell are shown.
<tb> In Fig.2 <sep> electrochemical measurements are shown at various points on a component made of stainless steel (DIN 1.4529) with welded seam. In the horizontal axis is the electrochemical potential, converted to saturated calomium electrode (SCE), and in the vertical axis the current density is recorded.
In Fig. 5 <sep>, an electrochemical measurement of a heterogeneous surface by automatic scanning with the electrochemical cell is shown. The measuring surface is 9X9 mm. Shown is the current density at constant electrochemical potential of 0 V SCE. The maximum current density is 5 microA.
Way to carry out the invention
Fig. 1, 3 and 4 show the electrochemical cell 1 consisting of the elements 2 to 6. A tip 2 is connected to an open container consisting of a porous material 3 for an electrolyte 4. The tip consists of a body with capillary action whose cross-sectional area decreases towards the end, reducing the resistive voltage drop to a minimum.
The capillary action may be achieved, for example, by a body of porous material or by a body having one or more capillaries of any cross-sectional area. For example, the tip may consist of pressed nylon felt, a fiber bundle or two concentric plastic cylinders with a cylindrical gap. It is also possible to make the container and the tip of the same body. For example, a nylon felt used as a container may be densified on one side by hot pressing, thereby forming the tapered tip. The capillary action is such that the electrolyte is prevented from flowing out when the tip is raised.
When the tip is placed on a surface 7, the electrolyte from the container flows through the tip and wets the surface locally. A leakage of the electrolyte from the container is prevented by the capillary force between the surface and the tip, as shown by the enlargement of the tip in Fig. 1. The enlargement shows the case of a tip, which is not deformed when exposed. There is therefore only a small gap. The tip preferably has a smaller diameter at the end than at the junction with the electrolyte. The container is made of a porous material, such as felt. In this container, a counter electrode 5 is mounted, which is in contact with the electrolyte.
This counter electrode is made of an electrically conductive, preferably inert, material, such as platinum, graphite, titanium or stainless steel. The counter electrode is electrically connected to a power source 8, such as a battery, a potentiostat or a galvanostat. This power source is also electrically connected to the surface to be examined. Current flow between the surface and the counter electrode electrochemically influences the surface in the wetted area. The tip may be slid over the surface in a sliding or stepwise manner, thereby electrochemically affecting various areas of the surface.
Both the wetting of the surface and the subsequent flow of the electrolyte is caused by the capillary action of the tip and the container.
As a result, the use of the electrochemical cell is independent of gravity. The use on downwardly oriented surfaces and in weightlessness is easily possible.
By incorporating a reference electrode 6, the detection of the electrochemical potential of the surface is additionally possible. This reference electrode may consist of a silver surface, which is ideally coated with silver chloride in chloride-containing electrolytes.
With the described electrochemical cell, it is possible to automatically scrape larger surfaces and thus to determine the distribution of electrochemical properties. In Fig. 5, an application example is shown. The examined area is 9X9 mm.
In the vertical axis, the current density at constant electrochemical potential of 0 V is shown converted to calomelectrode.
The maximum value of the current density is 5 MicroA with a measuring area of 0.1 mm <2>. The minimum value is 0.1 microA. It can be clearly seen that the examined surface has a strong heterogeneity. In this way, local weak points and inhomogeneities on materials can be detected very quickly and easily. This makes the electrochemical cell suitable for routine investigations in surface technology.
In order to prevent the uncontrolled evaporation of the electrolyte, is prevented by a jacket 9 of the air exchange with the environment. This jacket 9 may for example consist of a solid plastic cylinder or a soft rubber boot.
It is essential that it rests on the surface and prevents the air exchange with the environment or at least strongly prevents. By additional use of a spring 10, a constant contact pressure of the tip can be achieved at the surface. If the jacket is made of an electrically conductive material, it can also be used for the shielding of electromagnetic fields and / or for the electrical contacting of the surface 7.
By using a porous film 11, such as a nylon fabric, an electrolyte flow and thus a continuous renewal of the electrolyte on the surface being examined can be achieved.
The described construction enables a variety of electrochemical investigations and procedures, wherein the lateral resolution corresponds approximately to the area wetted by the electrolyte.
Some of these investigations and procedures will be shown below:
Conducting current density potential measurements allows the electrochemical characterization of the surface and the determination of the resistance of a material to local corrosion.
By taking impedance measurements, the corrosion rate can be determined with minimal impact on the surface. Also, semiconductor characteristics such as the flat band potential and the doping concentration can be determined by semiconductors. In the case of coatings, the penetration resistance and the capacity can be examined.
By means of electrodeposition coatings can be applied locally. Thus, the local application of copper, polypyrrole or other substances is possible without any masking of the surface with photolithography.
Conversely, a local etching process can be performed by electro-dissolution.
Since the tip can be guided slidingly or stepwise over the surface, material sizes (such as capacitance or resistance to penetration, etc.) can be determined with lateral resolution. Furthermore, structures, such as printed conductors, can be painted on surfaces by electrodeposition.
The electrochemical cell can be inexpensively completely or partially industrially prefabricated. Since the cell can be used immediately without preparation, a considerable time saving is achieved. After the measurement, the electrochemical cell can be closed until the next measurement.
Storage is possible over extended periods of time thanks to the stability of the reference electrode, and no preparation is required for later measurements.
In Fig. 1 an application example of the invention is shown. The tip 2 is connected to a container 3 containing a 1M NaCl solution 4. A platinum wire as a counter electrode 5 and a silver wire coated with silver chloride as a reference electrode 6 are immersed in the electrolyte. These electrodes are connected via electrical connections to a potentiostat 8, which is additionally connected to the surface 7 of a welded component, which in this example is made of stainless steel (DIN 1.4529). By placing the tip on the surface, the 1M NaCl flows through the tip and wets the surface in the contact area with the tip.
As a result, an electrolytic compound is produced, which allows the electrochemical control of the surface by supplying a current between the counter electrode and the surface. The tip was placed on different parts of the component. By measuring current density potential curves with the potentiostat, the resistance of the material at these locations was investigated. The results are shown in FIG. In the entire potential range, pitting does not occur in either the base material (a) or the weld (c). In contrast, in the heat-affected zone (b), even at low potential values, a strong increase in current was found, which shows the low resistance of this region to local corrosion attacks.
It is therefore clear that the welding parameters must be improved in order to achieve high corrosion resistance in all areas. After the measurement, the electrochemical cell can be closed until the next measurement. Storage is thus possible for longer periods of time and no preparation is required for later measurements.
For long-term studies, it is essential that the evaporation of the electrolyte is prevented by a jacket 9. This is possible by using a jacket 9, as shown in Fig. 3. By the jacket 9, the air exchange with the environment is greatly reduced, so that the air is saturated around the top very quickly by evaporation of the electrolyte. The further evaporation comes to a standstill.
When the sheath 9 is selected from a conductive material, it can be used simultaneously for shielding and contacting the surface 7. The use of a spring 10, the jacket 9 can also be used for setting a reproducible contact pressure.
An application example for measurements under electrolyte flow is shown in FIG. 4. By using a porous film 11, such as a nylon fabric, the electrolyte is sucked away from the support surface on the surface by the capillary action of the film. By continuous evaporation on the comparatively large surface of the porous body, a continuous flow of electrolyte is achieved. Reaction products are easily removed in this way.
If the film is in contact with an electrically conductive, preferably inert, material, the composition of the electrolyte transported away can additionally be analyzed electrochemically. The function of the electrode can take over, for example, the jacket 9. In the case of this configuration, a bipotentiostat 12 is used.
Of course, the invention is not limited to the application example shown and described. For example, potentiostatic and galvanostatic holding tests and jump tests can also be carried out with the electrochemical cell. In addition, impedance measurements can be carried out, for example, and electrodeposition and electro-dissolution on the surface is also possible.
For example, the potentiostat may also be replaced by a simpler voltage source such as a battery.
It is essential, however, that the surface is wetted locally by placing the tip without the use of additional sealing measures, such as a sealing ring of a defined electrolyte and that the surface is electrochemically influenced by an electric current between the surface and the counter electrode.