Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von Farbstoffen, ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Celluloseacetat enthaltenden Fasermaterialien.
Farbstoffe und Farbstoffmischungen zum Färben von halbsynthetischen oder synthetischen hydrophoben Celluloseacetat enthaltenden Fasermaterialien wie z.B. Cellulose 21/2-Acetat und Cellulosetriacetat, sind bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese Farbstoffe oder deren Gemische den höchsten Ansprüchen, insbesondere im Bezug auf die Reproduzierbarkeit, Empfindlichkeit gegen die Färbebadtemperatur, oder die Eignung für spezifische Färbeferfahren, insbesondere bei der Verwendung einer Jigger- oder Jetfärbeapparatur, nicht immer vollauf genügen. Es besteht daher Bedarf nach neuen Farbstoffen oder Farbstoffmischungen, welche diese Nachteile nicht zeigen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemässen Mischungen die oben angegebenen Kriterien weit gehend erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Farbstoffmischung enthaltend mindestens zwei Farbstoffe der Formeln
EMI1.1
worin
R1 Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Cyano
R2 Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Cyano
R3 Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkoxy
R4 Wasserstoff, C1-C4-Alkylcarbonylamino,
R5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, substituiertes C1-C4-Alkyl,
R6 unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C4-Alkyl, sind.
EMI2.1
worin
R7 C1-C4-Alkyl, R8 C1-C4-Alkyl und Hal Halogen bedeuten,
EMI2.2
wobei die Ringe A und B weitersubstituiert werden können,
EMI2.3
worin
R9 C1-C4-Alkyl ist und die Ringe C und D weitersubstituierte werden können,
EMI2.4
worin
R10 unsubstituiertes oder durch Hydroxy oder Cyano substituiertes C1-C4-Alkyl, R11 unsubstituiertes oder durch den Rest -O-COR12 substituiertes C1-C4-Alkyl, worin R12 C1-C4-Alkyl, R29 Nitro oder der Rest SO2CH3 und R30 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind,
EMI3.1
worin
R13 C1-C4-Alkyl, R14 C1-C4-Alkyl, R15 C1-C4-Alkyl und R16 C1-C4-Alkyl oder der Rest -NHCOR17 sind, worin R17 C1-C4-Alkyl ist,
EMI3.2
worin
R18 unsubstituiertes oder durch Hydroxy oder Cyano substituiertes C1-C4-Alkyl sind, R19 unsubstituiertes oder durch Hydroxy oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C4-Alkyl und R20 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder den Rest NHCOR17, R17 C1-C4-Alkyl ist, bedeuten,
EMI3.3
EMI4.1
EMI4.2
worin R21 Halogen ist,
EMI4.3
worin
R22 Cyano, Nitro oder Halogen, R23 Halogen, R24 unsubstituiertes oder durch Hydroxy substituiertes C1-C4-Alkyl und R25 unsubstituiertes oder durch Hydroxy substituiertes C1-C4-Alkyl sind und der Naphtylring E weitersubstituiert werden kann, und
EMI4.4
worin
R26 C1-C4-Alkyl oder der Rest NHCOR17 sind, worin R17 C1-C4-Alkyl ist, R27 C1-C4-Alkyl und R28 C1-C4-Alkyl sind.
Vorteilhafterweise enthält die vorstehend definierte erfindungsgemässe Farbstoffmischung mindestens einen Farbstoff der Formel (1).
C1-C4-Alkyl als solches und als Rest in C1-C4-Alkylcarbonylamino oder C1-C4-Alkylcarbonyloxy, ist Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
C1-C4-Alkoxy als solches oder als Rest in C1-C4-Alkoxycarbonyl ist z.B. Methoxy, Ethoxy Propoxy oder Butoxy.
R1, R3, R22 und R23 als Halogen sind z.B. Brom oder vorzugsweise Chlor.
R2 und R21 als Halogen sind z.B. Chlor oder vorzugsweise Brom.
Halogen in der Formel (2) ist z.B.
Brom oder vorzugsweise Chlor.
R3 als C1-C4-Alkoxy ist vorzugsweise Ethoxy und insbesondere Methoxy.
R4 als C1-C4-Alkylcarbonylamino ist vorzugsweise Propionylamino und insbesondere Acetylamino.
R5, R6 und R10 als C1-C4-Alkyl sind Propyl oder Isopropyl und insbesondere Ethyl.
R7, R9, R12, R16, R17, R20, R26 und R30 als C1-C4-Alkyl sind vorzugsweise Ethyl und insbesondere Methyl.
R8, R11, R15, R18, R19, R27 und R28 als C1-C4-Alkyl sind vorzugsweise Methyl und insbesondere Ethyl.
R13, R14, R24 und R25 als C1-C4-Alkyl sind vorzugsweise Ethyl und insbesondere Propyl.
Die C1-C4-Alkylreste sind mit den vorderhand genannten Substituenten in der Regel 1- oder 2fach substituiert.
Bevorzugt sind Farbstoffmischungen, welche mindestens zwei Farbstoffe der Formeln
EMI6.1
EMI6.2
EMI6.3
EMI6.4
EMI6.5
EMI6.6
EMI7.1
EMI7.2
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EMI7.4
EMI7.5
EMI8.1
EMI8.2
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EMI8.4
EMI9.1
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EMI9.5
EMI10.1
EMI10.2
EMI10.3
EMI10.4
EMI10.5
EMI11.1
EMI11.2
enthalten.
Die Farbstoffe der Formeln (1) bis (39) sind bekannt oder können nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden.
Besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche die Farbstoffe der Formeln (13), (14) und (15) enthält.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche die Farbstoffe der Formeln (17), (18), (21) und (22) enthält.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche die Farbstoffe der Formeln (16), (17), (39) und (18) enthält.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche die Farbstoffe der Formeln (20), (19) und (39) enthält.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche die Farbstoffe der Formeln (23), (24), (25) und (26) enthält.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche die Farbstoffe der Formeln (32), (38), (23), (28), (33) und (27) enthält.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche die Farbstoffe der Formeln (29), (30), (23), (32), (28), (34) und (33) enthält.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche die Farbstoffe der Formeln (35), (27) und (28) enthält.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche die Farbstoffe der Formeln (29), (30), (28), (36), (32), (34), (33), (38) und (17) enthält.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche die Farbstoffe der Formeln (24), (25), (26), (30), (29), (23), (37), (13), (34) und (33) enthält.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche die Farbstoffe der Formeln (28), (30), (29), (13), (21), (22), (34), (33), (36), (32) und (38) enthält.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche
5 bis 15 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (13),
22 bis 48 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (14) und
12 bis 37 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (15), enthält.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche
12 bis 39 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (18),
5 bis 18 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (17),
15 bis 36 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (21), und
2 bis 7 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (22), enthält.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche
6 bis 23 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (18),
7 bis 23 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (17)
10 bis 31 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (39), und
6 bis 23 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (16), enthält.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche
7 bis 22 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (20),
12 bis 44 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (19), und
10 bis 34 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (39) enthält.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche
9 bis 24 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (24),
9 bis 24 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (25),
9 bis 24 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (26), und
10 bis 28 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (23) enthält.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche
4 bis 19 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (32),
5 bis 19 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (38),
6 bis 21 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (23),
3 bis 15 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (33),
3 bis 15 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (28), und
5 bis 21 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (27) enthält.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche
7 bis 25 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (29),
8 bis 25 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (30),
3 bis 14 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (23),
2 bis 12 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (32),
1 bis 8 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (28)
2 bis 10 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (34), und
1 bis 6 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (33), enthält.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche
15 bis 54 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (35),
10 bis 35 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (27), und
2 bis 11 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (28), enthält.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche
8 bis 25 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (29),
3 bis 11 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (30),
1 bis 8 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (28),
3 bis 6 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (36),
3 bis 12 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (32),
2 bis 9 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (34),
3 bis 13 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (33),
0,5 bis 3 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (17), und
4 bis 13 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (38), enthält.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche
1,2 bis 6 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (24),
1,2 bis 6 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (25),
1,2 bis 6 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (26),
3 bis 13 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (30),
4 bis 17 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (29),
1 bis 7 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (23),
6 bis 19 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (37),
4 bis 14 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (13),
1 bis 5 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (34), und
1 bis 7 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (33), enthält.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist eine Farbstoffmischung, welche
2 bis 9 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (28),
2 bis 10 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (30),
3 bis 13 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (29),
2 bis 9 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (13),
2 bis 10 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (21),
0,3 bis 3 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (22)
1 bis 6 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (34),
1 bis 7 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (33),
2 bis 11 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (36),
2 bis 11 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (32), und
2 bis 11 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (38), enthält.
Die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen können als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von halbsynthetischen hydrophoben, Celluloseacetat enthaltenden Fasermaterialien, vor allem Textilmaterialien, verwendet werden. Textilmaterialien aus Mischgeweben, die halbsynthetischen hydrophoben, Celluloseacetat enthaltenden Textilmaterialien und z.B. Viskose oder Polyamid enthalten, können ebenfalls mithilfe der erfindungsgemässen Farbstoffmischungen gefärbt oder bedruckt werden.
Als halbsynthetische hydrophobe, Celluloseacetat enthaltendeTextilmaterialien kommen vor allem Cellulose 21/2-Acetat und Cellulosetriacetat in Frage.
Die Applikation der erfindungsgemässen Verbindungen auf die Textilmaterialien erfolgt nach bekannten Färbeverfahren. Beispielsweise färbt man Cellulose-21/2-acetat vorzugsweise zwischen ungefähr 65 bis 95 DEG C und Cellulosetriacetat bei Temperaturen zwischen 65 und 130 DEG C, insbesondere zwischen 90 und 125 DEG C.
Die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen färben im Färbebad gleichzeitig anwesende Wolle und Baumwolle nicht oder nur wenig an (sehr gute Reserve), sodass sie auch gut zum Färben von Celluloseacetat/Wolle- und Celluloseacetat/Cellulose-Mischgeweben verwendet werden können.
Die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen eignen sich zum Färben nach dem Thermosol-Verfahren, im Ausziehverfahren, Pad-Steam-, Pad-Roll- und Pad-Jigverfahren und für Druckverfahren.
Das genannte Textilmaterial kann dabei in den verschiedenen Verarbeitungsformen vorliegen, wie z.B. als Faser, Faden oder Vlies, als Gewebe oder Gewirke.
Es ist vorteilhaft, die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen vor ihrer Verwendung in eine Farbstoffformulierung zu überführen. Hierzu wird die Farbstoffmischung vermählen, sodass ihre Teilchengrösse im Mittel zwischen 0,1 und 10 Mikron beträgt. Das Vermählen kann zweckmässigerweise in Gegenwart von Dispergiermitteln erfolgen. Beispielsweise wird die getrocknete Farbstoffmischung mit einem oder mehreren Dispergiermitteln gemahlen oder in Pastenform mit einem oder mehreren Dispergiermitteln geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Formulierungen kann man nach Zugabe von Wasser Druckpasten und Färbebäder herstellen. Als Dispergiermittel kommen die beim Färben mit Dispersionsfarbstoffen allgemein gebräuchlichen Dispergatoren in Frage. Es sind z.B. solche, die in der EP-A-0 280 654 als Dispergiermittel genannt sind.
Die Farbstoffe können aber auch einzeln wie oben beschrieben formuliert und dann in einem einfachen Mischvorgang in die entsprechenden Farbstoffformulierungen übergeführt werden.
Die Menge des oder der Dispergiermitteln in der Farbstoffformulierung kann zwischen 0 und 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbstoffformulierung, betragen.
Die Menge der Farbstoffmischungen in der Färbeflotte richtet sich nach der gewünschten Farbnuance; im Allgemeinen haben sich Mengen von 0,01 bis 15, insbesondere 0,02 bis 10, vor allem 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Fasermateriales, bewährt.
Die Färbeflotten können auch weitere Zusätze, wie z.B. Färbereihilfsmittel, Netzmittel und Entschäumer enthalten.
Die Färbeflotten können des Weiteren Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder insbesondere organische Säuren, wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure und/oder Salze, wie Ammoniumacetat oder Natriumsulfat enthalten. Die Säure dienen vor allem der Einstellung des pH-Wertes der Färbeflotten, der vorzugsweise zwischen 4 und 7 liegt.
Beim Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z.B. modifizierte oder nichtmodifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, British-Gummi, Gummi arabicum, Kristallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl cellulose, Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide, Polyacrylsäure oder deren Copolymere oder Polyvinylalkohole.
Die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen verleihen den genannten Materialien, vor allem dem Cellulose 21/2-Acetat und Cellulosetriacetat, egale Farbtöne von sehr guten Gebrauchsechtheiten, wie vor allem guter Lichtechtheit, Thermofixier-, Plissier-, Chlor- und Nassechtheit wie Wasser-, Schweiss- und Waschechtheit; die Ausfärbungen sind ferner gekennzeichnet durch sehr gute Reibechtheit. Besonders hervorzuheben ist die gute Farbausbeute und der gute Aufbau der erfindungsgemässen Farbstoffmischungen.
Die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen können auch gut verwendet werden zur Herstellung von Mischnuancen zusammen mit anderen Farbstoffen.
Ausserdem eignen sich die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen auch gut zum Färben von hydrophobem Textilmaterial aus überkritischem CO2.
Die vorstehend genannte Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffmischungen stellt ebenso einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar wie ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von halbsynthetischem hydrophobem Celluloseacetet enthaltendem Fasermaterial, insbesondere Textilmaterial aus Cellulose 21/2-Acetat und Cellulosetriacetat, das darin besteht, die erfindungsgemässe Farbstoffmischung auf das genannte Material aufzubringen oder sie in dieses einzuarbeiten. Weitere Substrate, die durch das erfindungsgemässe Verfahren behandelt werden können, sowie bevorzugte Verfahrensbedingungen sind vorstehend bei der näheren Erläuterung der Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffmischungen zu finden.
Für die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffmischungen gelten dabei die vorderhand für die Farbstoffe und Farbstoffmischungen angegebenen Definitionen und Bevorzugungen.
Einen weiterer Gegenstand der Erfindung stellt das durch das genannte Verfahren gefärbte bzw. bedruckte halbsynthetische, Celluloseacetat enthaltende hydrophobe Fasermaterial, vorzugsweise Textilmaterial aus Cellulose 21/2-Acetat und Cellulosetriacetat, dar.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind, sofern nicht anders angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
Beispiel 1:
Ein Stück von 10 g eines Textilmaterials aus Cellulose 21/2-Acetat werden in einer AHIBA-Laborfärbeapparatur in eine Flotte, enthaltend
0,5 g/l eines handelsüblichen Penetrationsbeschleunigers (< TM >Cibaflow CIR),
0,3 g/l eines handelsüblichen Dispergiermittels (< TM >Albatex PON conc.), und
0,2 g einer Farbstoffformulierung (A) enthaltend
0,0122 g des Farbstoffes der Formel
EMI18.1
0,0484 g des Farbstoffes der Formel
EMI18.2
0,031 g des Farbstoffes der Formel
EMI18.3
0,1084 g eines handelsüblichen Dispergators (< TM >Dispergator CG), welche mit 80%-iger Ameisensäure auf pH-Wert von 6,0 eingestellt ist, bei einer Temperatur von 40 DEG C eingetaucht. Die Flotte wird dann mit einer Aufheizrate von 1-2 DEG C/Minute auf 90 DEG C aufgeheizt und das Textilmaterial bei dieser Temperatur 60 Minuten gefärbt. Anschliessend wird die Flotte auf 40 DEG C abgekühlt, das gefärbte Textilmaterial mit warmem und kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält eine brillante goldgelbe Färbung mit ausgezeichneten Gebrauchsechtheiten.
Beispiele 2 bis 10:
Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet aber anstatt 0,2 g der in diesem Beispiel eingesetzten Farbstoffformulierung (A) die in der Tabelle 1 angegebenen Farbstoffformulierungen (B) bis (K) in den dort angegebenen Mengen, so erhält man ebenfalls Färbungen mit sehr guten Gebrauchsechtheiten.
Tabelle 1:
<tb><TABLE> Columns=4
<tb>Head Col 1: Farbstoffformulierung
<tb>Head Col 2: Zusammensetzung der Farbstoffformulierung
<tb>Head Col 3: Menge
<tb>Head Col 4:
Nuance
<tb><SEP>(B)<SEP>14,0 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (18)<SEP>6,9 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (17),<SEP>16,83 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (21),<SEP>2,97 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (22), und<CEL AL=L>59,3 Gew.-% eines handelsüblichen Dispergators<SEP>0,1<SEP>scharlach
<tb><SEP>(C)<CEL AL=L>8,0 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (18),<SEP>9,2 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (17),<SEP>12,0 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (39),<SEP>8,0 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (16), und<SEP>62,8 Gew.-% eines handelsüblichen Dispergators<SEP>0,1 g<SEP>rot
<tb><SEP>(D)<SEP>8,3 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (20),<SEP>15,2 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (19),<SEP>12,0 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (39), und<SEP>64,5 Gew.-% eines handelsüblichen Dispergators<SEP>0,1 g<SEP>rosa
<tb><SEP>(E)<SEP>9,93 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (24),<SEP>9,
93 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (25),<SEP>9,93 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (26),<SEP>11,8 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (23), und<SEP>58,41 Gew.-% eines handelsüblichen Dispergators<CEL AL=L>0,17 g<SEP>blau
<tb><SEP>(F)<SEP>5,9 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (32),<CEL AL=L>6,5 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (38),<SEP>7,1 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (23),<SEP>4,2 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (28),<SEP>4,5 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (33),<SEP>6,3 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (27), und<CEL AL=L>65,5 Gew.-% eines handelsüblichen Dispergators<SEP>0,18 g<SEP>blau
<tb><CEL AL=L>(G)<SEP>9,0 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (29),<SEP>9,6 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (30),<SEP>4,7 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (23),<SEP>3,6 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (32),<SEP>1,8 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (28),<SEP>2,
9 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (34),<SEP>1,7 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (33), und<CEL AL=L>66,7 Gew.-% eines handelsüblichen Dispergators<SEP>0,45 g<SEP>dunkelblau
<tb><SEP>(H)<SEP>17,7 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (35),<SEP>12,6 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (27),<SEP>3,2 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (28), und<SEP>66,5 Gew.-% eines handelsüblichen Dispergators<SEP>0,15 g<SEP>türkis
<tb><SEP>(l)<SEP>9,1 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (29),<SEP>4,2 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (30),<SEP>3,2 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (28),<SEP>2,3 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (36),<SEP>4,5 Gew,-% des Farbstoffes der Formel (32),<SEP>3,8 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (34),<SEP>4.5 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (33),<SEP>5,0 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (38),<SEP>0,7 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (17), und<SEP>62,
7 Gew.-% eines handelsüblichen Dispergators<SEP>0,45 g<CEL AL=L>marine
<tb><SEP>(J)<SEP>1,4 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (24),<CEL AL=L>1,4 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (25),<SEP>1,4 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (26),<SEP>4,6 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (30),<SEP>6,0 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (29),<SEP>1,8 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (23),<SEP>7,4 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (37),<SEP>5,1 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (13),<SEP>1,5 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (34),<SEP>1,7 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (33), und<SEP>67,7 Gew.-% eines handelsüblichen Dispergators<SEP>0,45g<SEP>schwarz
<tb><SEP>(K)<CEL AL=L>2,7 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (28), <SEP>3,2 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (30),<SEP>4,1 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (29),<SEP>3,0 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (13),<SEP>2,
72 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (21),<CEL AL=L>0,48 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (22),<SEP>1,5 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (34),<SEP>1,6 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (33),<SEP>3,5 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (36),<SEP>3,4 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (32),<SEP>3,7 Gew.-% des Farbstoffes der Formel (38), und<SEP>70,1 Gew.-% eines handelsüblichen Dispergators<SEP>0,5 g <SEP>schwarz
<tb>
<tb></TABLE>
The present invention relates to mixtures of dyes, their preparation and their use for dyeing or printing cellulose acetate-containing fiber materials.
Dyes and dye mixtures for dyeing semisynthetic or synthetic hydrophobic cellulose acetate-containing fiber materials such as e.g. Cellulose 21/2 acetate and cellulose triacetate are known. However, it has been shown that these dyes or their mixtures do not always fully meet the highest demands, in particular with regard to reproducibility, sensitivity to the dye bath temperature, or suitability for specific dyeing processes, especially when using a jigger or jet dyeing apparatus. There is therefore a need for new dyes or dye mixtures which do not have these disadvantages.
It has now surprisingly been found that the mixtures according to the invention largely meet the criteria specified above.
The present invention thus relates to a dye mixture containing at least two dyes of the formulas
EMI1.1
wherein
R1 is hydrogen, halogen, nitro or cyano
R2 is hydrogen, halogen, nitro or cyano
R3 is hydrogen, halogen or C1-C4 alkoxy
R4 is hydrogen, C1-C4-alkylcarbonylamino,
R5 is hydrogen, unsubstituted or substituted by hydroxy, cyano, C1-C4-alkylcarbonyloxy, C1-C4-alkyl,
R6 are C1-C4-alkyl which is unsubstituted or substituted by hydroxy, cyano, C1-C4-alkylcarbonyloxy, C1-C4-alkoxycarbonyl.
EMI2.1
wherein
R7 is C1-C4-alkyl, R8 C1-C4-alkyl and Hal are halogen,
EMI2.2
rings A and B can be further substituted,
EMI2.3
wherein
R9 is C1-C4-alkyl and the rings C and D can be further substituted,
EMI2.4
wherein
R10 C1-C4-alkyl unsubstituted or substituted by hydroxy or cyano, R11 unsubstituted or C1-C4-alkyl substituted by the radical -O-COR12, wherein R12 C1-C4-alkyl, R29 nitro or the radical SO2CH3 and R30 hydrogen or C1 Are -C4-alkyl,
EMI3.1
wherein
R13 are C1-C4-alkyl, R14 C1-C4-alkyl, R15 C1-C4-alkyl and R16 are C1-C4-alkyl or the radical is -NHCOR17, where R17 is C1-C4-alkyl,
EMI3.2
wherein
R18 are C1-C4-alkyl which is unsubstituted or substituted by hydroxy or cyano, R19 is C1-C4-alkyl which is unsubstituted or substituted by hydroxy or C1-C4-alkoxycarbonyl and R20 is hydrogen, C1-C4-alkyl or the radical NHCOR17, R17 C1-C4 -Alkyl is mean
EMI3.3
EMI4.1
EMI4.2
where R21 is halogen,
EMI4.3
wherein
R22 are cyano, nitro or halogen, R23 halogen, R24 unsubstituted or hydroxy-substituted C1-C4-alkyl and R25 unsubstituted or hydroxy-substituted C1-C4-alkyl and the naphthyl ring E can be further substituted, and
EMI4.4
wherein
R26 is C1-C4-alkyl or the residue NHCOR17, wherein R17 is C1-C4-alkyl, R27 is C1-C4-alkyl and R28 is C1-C4-alkyl.
The dye mixture according to the invention defined above advantageously contains at least one dye of the formula (1).
C1-C4-alkyl as such and as a radical in C1-C4-alkylcarbonylamino or C1-C4-alkylcarbonyloxy is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
C1-C4-alkoxy as such or as a radical in C1-C4-alkoxycarbonyl is e.g. Methoxy, ethoxy propoxy or butoxy.
R1, R3, R22 and R23 as halogen are e.g. Bromine or preferably chlorine.
R2 and R21 as halogen are e.g. Chlorine or preferably bromine.
Halogen in formula (2) is e.g.
Bromine or preferably chlorine.
R3 as C1-C4-alkoxy is preferably ethoxy and in particular methoxy.
R4 as C1-C4-alkylcarbonylamino is preferably propionylamino and in particular acetylamino.
R5, R6 and R10 as C1-C4-alkyl are propyl or isopropyl and in particular ethyl.
R7, R9, R12, R16, R17, R20, R26 and R30 as C1-C4-alkyl are preferably ethyl and especially methyl.
R8, R11, R15, R18, R19, R27 and R28 as C1-C4-alkyl are preferably methyl and in particular ethyl.
R13, R14, R24 and R25 as C1-C4-alkyl are preferably ethyl and in particular propyl.
The C1-C4-alkyl radicals are generally substituted once or twice with the aforementioned substituents.
Dye mixtures which contain at least two dyes of the formulas are preferred
EMI6.1
EMI6.2
EMI6.3
EMI6.4
EMI6.5
EMI6.6
EMI7.1
EMI7.2
EMI7.3
EMI7.4
EMI7.5
EMI8.1
EMI8.2
EMI8.3
EMI8.4
EMI9.1
EMI9.2
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EMI9.4
EMI9.5
EMI10.1
EMI10.2
EMI10.3
EMI10.4
EMI10.5
EMI11.1
EMI11.2
contain.
The dyes of the formulas (1) to (39) are known or can be prepared by generally known methods.
A dye mixture which contains the dyes of the formulas (13), (14) and (15) is particularly preferred.
A dye mixture which contains the dyes of the formulas (17), (18), (21) and (22) is also particularly preferred.
A dye mixture which contains the dyes of the formulas (16), (17), (39) and (18) is also particularly preferred.
A dye mixture which contains the dyes of the formulas (20), (19) and (39) is also particularly preferred.
A dye mixture which contains the dyes of the formulas (23), (24), (25) and (26) is also particularly preferred.
A dye mixture which contains the dyes of the formulas (32), (38), (23), (28), (33) and (27) is also particularly preferred.
A dye mixture which contains the dyes of the formulas (29), (30), (23), (32), (28), (34) and (33) is also particularly preferred.
A dye mixture which contains the dyes of the formulas (35), (27) and (28) is also particularly preferred.
A dye mixture which contains the dyes of the formulas (29), (30), (28), (36), (32), (34), (33), (38) and (17) is also particularly preferred.
A dye mixture which contains the dyes of the formulas (24), (25), (26), (30), (29), (23), (37), (13), (34) and (33 ) contains.
Also particularly preferred is a dye mixture which contains the dyes of the formulas (28), (30), (29), (13), (21), (22), (34), (33), (36), (32 ) and (38) contains.
A dye mixture which is very particularly preferred
5 to 15 parts by weight of the dye of the formula (13),
22 to 48 parts by weight of the dye of formula (14) and
Contains 12 to 37 parts by weight of the dye of formula (15).
A dye mixture which is also very particularly preferred
12 to 39 parts by weight of the dye of the formula (18),
5 to 18 parts by weight of the dye of the formula (17),
15 to 36 parts by weight of the dye of the formula (21), and
Contains 2 to 7 parts by weight of the dye of formula (22).
A dye mixture which is also very particularly preferred
6 to 23 parts by weight of the dye of the formula (18),
7 to 23 parts by weight of the dye of the formula (17)
10 to 31 parts by weight of the dye of the formula (39), and
6 to 23 parts by weight of the dye of formula (16) contains.
A dye mixture which is also very particularly preferred
7 to 22 parts by weight of the dye of the formula (20),
12 to 44 parts by weight of the dye of formula (19), and
Contains 10 to 34 parts by weight of the dye of formula (39).
A dye mixture which is also very particularly preferred
9 to 24 parts by weight of the dye of the formula (24),
9 to 24 parts by weight of the dye of the formula (25),
9 to 24 parts by weight of the dye of the formula (26), and
Contains 10 to 28 parts by weight of the dye of formula (23).
A dye mixture which is also very particularly preferred
4 to 19 parts by weight of the dye of the formula (32),
5 to 19 parts by weight of the dye of the formula (38),
6 to 21 parts by weight of the dye of the formula (23),
3 to 15 parts by weight of the dye of the formula (33),
3 to 15 parts by weight of the dye of the formula (28), and
Contains 5 to 21 parts by weight of the dye of formula (27).
A dye mixture which is also very particularly preferred
7 to 25 parts by weight of the dye of the formula (29),
8 to 25 parts by weight of the dye of the formula (30),
3 to 14 parts by weight of the dye of the formula (23),
2 to 12 parts by weight of the dye of the formula (32),
1 to 8 parts by weight of the dye of the formula (28)
2 to 10 parts by weight of the dye of the formula (34), and
1 to 6 parts by weight of the dye of formula (33) contains.
A dye mixture which is also very particularly preferred
15 to 54 parts by weight of the dye of the formula (35),
10 to 35 parts by weight of the dye of the formula (27), and
Contains 2 to 11 parts by weight of the dye of formula (28).
A dye mixture which is also very particularly preferred
8 to 25 parts by weight of the dye of the formula (29),
3 to 11 parts by weight of the dye of the formula (30),
1 to 8 parts by weight of the dye of the formula (28),
3 to 6 parts by weight of the dye of the formula (36),
3 to 12 parts by weight of the dye of the formula (32),
2 to 9 parts by weight of the dye of the formula (34),
3 to 13 parts by weight of the dye of the formula (33),
0.5 to 3 parts by weight of the dye of formula (17), and
4 to 13 parts by weight of the dye of formula (38).
A dye mixture which is also very particularly preferred
1.2 to 6 parts by weight of the dye of the formula (24),
1.2 to 6 parts by weight of the dye of the formula (25),
1.2 to 6 parts by weight of the dye of the formula (26),
3 to 13 parts by weight of the dye of the formula (30),
4 to 17 parts by weight of the dye of the formula (29),
1 to 7 parts by weight of the dye of the formula (23),
6 to 19 parts by weight of the dye of the formula (37),
4 to 14 parts by weight of the dye of the formula (13),
1 to 5 parts by weight of the dye of the formula (34), and
1 to 7 parts by weight of the dye of formula (33) contains.
A dye mixture which is also very particularly preferred
2 to 9 parts by weight of the dye of the formula (28),
2 to 10 parts by weight of the dye of the formula (30),
3 to 13 parts by weight of the dye of the formula (29),
2 to 9 parts by weight of the dye of the formula (13),
2 to 10 parts by weight of the dye of the formula (21),
0.3 to 3 parts by weight of the dye of the formula (22)
1 to 6 parts by weight of the dye of the formula (34),
1 to 7 parts by weight of the dye of the formula (33),
2 to 11 parts by weight of the dye of the formula (36),
2 to 11 parts by weight of the dye of the formula (32), and
Contains 2 to 11 parts by weight of the dye of formula (38).
The dye mixtures according to the invention can be used as dyes for dyeing and printing semi-synthetic hydrophobic fiber materials containing cellulose acetate, especially textile materials. Textile materials from blended fabrics, the semi-synthetic hydrophobic cellulose acetate containing textile materials and e.g. Containing viscose or polyamide can also be dyed or printed using the dye mixtures according to the invention.
Cellulose 21/2 acetate and cellulose triacetate are particularly suitable as semi-synthetic hydrophobic textile materials containing cellulose acetate.
The compounds according to the invention are applied to the textile materials by known dyeing processes. For example, cellulose-21/2-acetate is preferably dyed between approximately 65 to 95 ° C. and cellulose triacetate at temperatures between 65 and 130 ° C., in particular between 90 and 125 ° C.
The dye mixtures according to the invention do not dye wool or cotton present at the same time in the dye bath, or only do so slightly (very good reserve), so that they can also be used well for dyeing cellulose acetate / wool and cellulose acetate / cellulose blended fabrics.
The dye mixtures according to the invention are suitable for dyeing by the thermosol process, in the exhaust process, pad-steam, pad-roll and pad-jig process and for printing processes.
The textile material mentioned can be in the various processing forms, such as as fiber, thread or fleece, as woven or knitted fabric.
It is advantageous to convert the dye mixtures according to the invention into a dye formulation before they are used. For this purpose, the dye mixture is ground so that its particle size is on average between 0.1 and 10 microns. The grinding can expediently take place in the presence of dispersants. For example, the dried dye mixture is ground with one or more dispersants or kneaded in paste form with one or more dispersants and then dried in vacuo or by atomization. With the formulations obtained in this way, printing pastes and dyebaths can be prepared after the addition of water. Suitable dispersants are the dispersants which are generally used for dyeing with disperse dyes. For example those that are mentioned in EP-A-0 280 654 as dispersants.
However, the dyes can also be formulated individually as described above and then converted into the corresponding dye formulations in a simple mixing process.
The amount of the dispersant or dispersants in the dye formulation can be between 0 and 75% by weight, based on the weight of the dye formulation.
The amount of dye mixtures in the dye liquor depends on the desired color shade; In general, amounts of 0.01 to 15, in particular 0.02 to 10, in particular 0.1 to 5 percent by weight, based on the weight of the fiber material to be dyed, have proven successful.
The dye liquors can also contain other additives, e.g. Dyeing aids, wetting agents and defoamers included.
The dye liquors can also contain mineral acids, e.g. Sulfuric acid or phosphoric acid, or in particular organic acids such as e.g. Contain formic acid or acetic acid and / or salts such as ammonium acetate or sodium sulfate. The acid mainly serves to adjust the pH of the dye liquors, which is preferably between 4 and 7.
The usual thickeners will be used for printing, e.g. modified or unmodified natural products, for example alginates, British gum, gum arabic, crystal gum, locust bean gum, tragacanth, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starch or synthetic products, for example polyacrylamides, polyacrylic acid or their copolymers or polyvinyl alcohols.
The dye mixtures according to the invention give the materials mentioned, especially the cellulose 21/2 acetate and cellulose triacetate, level shades of very good fastness to use, such as, above all, good fastness to light, thermosetting, pleating, chlorine and wet fastness such as water, sweat and wash fastness; the colorations are also characterized by very good fastness to rubbing. Of particular note is the good color yield and the good structure of the dye mixtures according to the invention.
The dye mixtures according to the invention can also be used well to produce mixed shades together with other dyes.
In addition, the dye mixtures according to the invention are also suitable for dyeing hydrophobic textile material from supercritical CO2.
The abovementioned use of the dye mixtures according to the invention is also an object of the present invention, as is a process for dyeing or printing semi-synthetic hydrophobic cellulose acetate-containing fiber material, in particular textile material made of cellulose 21/2 acetate and cellulose triacetate, which consists in the dye mixture according to the invention on the apply the material mentioned or incorporate it into it. Further substrates which can be treated by the process according to the invention and preferred process conditions can be found above in the more detailed explanation of the use of the dye mixtures according to the invention.
For the dye mixtures used according to the invention, the definitions and preferences given above for the dyes and dye mixtures apply.
Another object of the invention is the semisynthetic, cellulose acetate-containing hydrophobic fiber material, preferably textile material made from cellulose 21/2 acetate and cellulose triacetate, dyed or printed by the process mentioned.
The following examples serve to illustrate the invention. Unless otherwise stated, the parts are parts by weight and percentages are percentages by weight.
The temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between grams and cubic centimeters.
Example 1:
A piece of 10 g of a textile material made of cellulose 21/2 acetate is contained in a liquor in an AHIBA laboratory dyeing apparatus
0.5 g / l of a commercially available penetration accelerator (<TM> Cibaflow CIR),
0.3 g / l of a commercially available dispersant (<TM> Albatex PON conc.), And
Containing 0.2 g of a dye formulation (A)
0.0122 g of the dye of the formula
EMI18.1
0.0484 g of the dye of the formula
EMI18.2
0.031 g of the dye of the formula
EMI18.3
0.1084 g of a commercial dispersant (<TM> dispersant CG), which is adjusted to pH 6.0 with 80% formic acid, immersed at a temperature of 40 ° C. The liquor is then heated to 90 ° C. at a heating rate of 1-2 ° C./minute and the textile material is dyed at this temperature for 60 minutes. The liquor is then cooled to 40 ° C., the dyed textile material is washed with warm and cold water and dried. A brilliant golden yellow color is obtained with excellent fastness properties.
Examples 2 to 10:
If the procedure is as described in Example 1, but instead of 0.2 g of the dye formulation (A) used in this example, the dye formulations (B) to (K) given in Table 1 in the amounts given there, colorations are also obtained very good fastness properties.
Table 1:
<tb> <TABLE> Columns = 4
<tb> Head Col 1: dye formulation
<tb> Head Col 2: composition of the dye formulation
<tb> Head Col 3: quantity
<tb> Head Col 4:
nuance
<tb> <SEP> (B) <SEP> 14.0% by weight of the dye of the formula (18) <SEP> 6.9% by weight of the dye of the formula (17), <SEP> 16.83 % By weight of the dye of the formula (21), <SEP> 2.97% by weight of the dye of the formula (22), and <CEL AL = L> 59.3% by weight of a commercial dispersant <SEP> 0.1 <September> scarlet
<tb> <SEP> (C) <CEL AL = L> 8.0% by weight of the dye of the formula (18), <SEP> 9.2% by weight of the dye of the formula (17), <SEP > 12.0% by weight of the dye of the formula (39), <SEP> 8.0% by weight of the dye of the formula (16), and <SEP> 62.8% by weight of a commercial dispersant <SEP > 0.1 g <SEP> red
<tb> <SEP> (D) <SEP> 8.3% by weight of the dye of the formula (20), <SEP> 15.2% by weight of the dye of the formula (19), <SEP> 12, 0 wt .-% of the dye of formula (39), and <SEP> 64.5 wt .-% of a commercial dispersant <SEP> 0.1 g <SEP> pink
<tb> <SEP> (E) <SEP> 9.93% by weight of the dye of the formula (24), <SEP> 9,
93% by weight of the dye of the formula (25), <SEP> 9.93% by weight of the dye of the formula (26), <SEP> 11.8% by weight of the dye of the formula (23), and <SEP> 58.41% by weight of a commercial dispersant <CEL AL = L> 0.17 g <SEP> blue
<tb> <SEP> (F) <SEP> 5.9% by weight of the dye of the formula (32), <CEL AL = L> 6.5% by weight of the dye of the formula (38), <SEP > 7.1% by weight of the dye of the formula (23), <SEP> 4.2% by weight of the dye of the formula (28), <SEP> 4.5% by weight of the dye of the formula (33 ), <SEP> 6.3% by weight of the dye of the formula (27), and <CEL AL = L> 65.5% by weight of a commercial dispersant <SEP> 0.18 g <SEP> blue
<tb> <CEL AL = L> (G) <SEP> 9.0% by weight of the dye of the formula (29), <SEP> 9.6% by weight of the dye of the formula (30), <SEP > 4.7% by weight of the dye of the formula (23), <SEP> 3.6% by weight of the dye of the formula (32), <SEP> 1.8% by weight of the dye of the formula (28 ) <September> 2,
9% by weight of the dye of the formula (34), <SEP> 1.7% by weight of the dye of the formula (33), and <CEL AL = L> 66.7% by weight of a commercial dispersant <SEP > 0.45 g <SEP> dark blue
<tb> <SEP> (H) <SEP> 17.7% by weight of the dye of the formula (35), <SEP> 12.6% by weight of the dye of the formula (27), <SEP> 3, 2 wt .-% of the dye of formula (28), and <SEP> 66.5 wt .-% of a commercial dispersant <SEP> 0.15 g <SEP> turquoise
<tb> <SEP> (I) <SEP> 9.1% by weight of the dye of the formula (29), <SEP> 4.2% by weight of the dye of the formula (30), <SEP> 3, 2% by weight of the dye of the formula (28), <SEP> 2.3% by weight of the dye of the formula (36), <SEP> 4.5% by weight of the dye of the formula (32), < SEP> 3.8% by weight of the dye of the formula (34), <SEP> 4.5% by weight of the dye of the formula (33), <SEP> 5.0% by weight of the dye of the formula (38) , <SEP> 0.7% by weight of the dye of the formula (17), and <SEP> 62,
7% by weight of a commercial dispersant <SEP> 0.45 g <CEL AL = L> marine
<tb> <SEP> (J) <SEP> 1.4% by weight of the dye of the formula (24), <CEL AL = L> 1.4% by weight of the dye of the formula (25), <SEP > 1.4% by weight of the dye of the formula (26), <SEP> 4.6% by weight of the dye of the formula (30), <SEP> 6.0% by weight of the dye of the formula (29 ), <SEP> 1.8% by weight of the dye of the formula (23), <SEP> 7.4% by weight of the dye of the formula (37), <SEP> 5.1% by weight of the dye of the formula (13), <SEP> 1.5% by weight of the dye of the formula (34), <SEP> 1.7% by weight of the dye of the formula (33), and <SEP> 67.7% .-% of a commercial dispersant <SEP> 0.45g <SEP> black
<tb> <SEP> (K) <CEL AL = L> 2.7% by weight of the dye of the formula (28), <SEP> 3.2% by weight of the dye of the formula (30), <SEP > 4.1% by weight of the dye of the formula (29), <SEP> 3.0% by weight of the dye of the formula (13), <SEP> 2,
72% by weight of the dye of the formula (21), <CEL AL = L> 0.48% by weight of the dye of the formula (22), <SEP> 1.5% by weight of the dye of the formula (34 ), <SEP> 1.6% by weight of the dye of the formula (33), <SEP> 3.5% by weight of the dye of the formula (36), <SEP> 3.4% by weight of the dye of the formula (32), <SEP> 3.7% by weight of the dye of the formula (38), and <SEP> 70.1% by weight of a commercial dispersant <SEP> 0.5 g of <SEP> black
<Tb>
<Tb> </ TABLE>