CH675121A5

CH675121A5 -

Info

Publication number: CH675121A5
Application number: CH288686A
Authority: CH
Inventors: Rezsoe Dr Csikos; Sandor Dr Boerzsoenyi; Peter L Dr Farkas; Katalin-Rethy Dr Belafi; Zoltan Dr Decsy; Gyoergy Barmos; Walter Szirmai; Janos Moger
Original assignee: Magyar Asvanyolaj Es Foeldgaz
Priority date: 1986-07-28
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1990-08-31
Also published as: GB2193958B; BE905181A; GB8619835D0; FR2602785B1; NL8601965A; FR2602785A1; GB2193958A

Description


  
 



  Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von EP (Extreme Pressure)-Zusätzen von Schmier- und hydraulischen \len, Schmierfett und Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung mit hohem Schwefelgehalt. 



  Um Fahrzeuge, Kraftmaschinen, Industrieanlagen, hydraulische Systeme sowie Werkzeuge und Anlagen der Metallbearbeitung zu schonen, ihre Abnutzung zu senken und sie ökonomischer arbeiten zu lassen, werden heute bereits verbreitet die Schmierstoffe unter Zugabe von 0,1-20% EP-Zusätzen hergestellt. Diese in der Regel schwefel-, chlor-, phophor- bzw. stickstoffhaltigen Verbindungen gehen mit den Metallen eine Reaktion ein und stellen so eine Oberflächenschutzschicht her, die die Herausbildung von lokal verschweissten Mikrobindungen, welche durch die zwischen den sich aufeinander bewegenden Metalloberflächen infolge der hohen Belastungen auftretenden Wärmeszintillationen hoher Temperatur verursacht werden, verhindert und deren Aufreissen zur Bildung von oberflächlichen Gruben (Pitting) oder Korrosionen (Furchungen) führt.

  Ausser der abnutzungshemmenden Eigenschaft müssen auch noch andere wichtige Eigenschaften des Schmierstoffes berücksichtigt werden, so z.B. die Schmierfähigkeit, Wärmestabilität, Schutzwirkung gegenüber Oxydation und Korrosion. Diese Eigenschaften werden z.T. durch Verbindungen mit kombinierter Wirkung, z.T. durch die Anwendung von Zusatzkompositionen gewährleistet. 



  Die sich mit Schmierstoffen beschäftigende Fachliteratur, insbesondere die Patentschriften, die sich mit der Herstellung von EP-Zusätzen beschäftigen, beschreiben eine Vielzahl von Verfahren, die in drei, gut voneinander abgrenzbare Gruppen eingeteilt werden können. 
 
   1) Reaktion von Alkanolen, Estern, Alkylphenolderivaten, Olefinen und/oder Schwefel-, Chlor-, Stickstoffheteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen mit den Schwefelverbindungen des Phosphors, z.B. mit P4S10. Solche Verfahren werden in den DDR-Patentschriften Nr. 117 248, 101 695 und 79 093, in der US-PS Nr. 4 058 468 und in der ungarischen Patentschrift Nr. 180 272 beschrieben. Die EP-Wirkung der auf die beschriebene Weise hergestellten schwefel- und phosphorhaltigen Zusätze ist zwar schwach, aber sie haben zusätzliche günstige Wirkungen.

  Im allgemeinen sind sie gute Oxydations- und Korrosionshemmer. 
   2) Reaktion von eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthaltenden Alkenen, aromatischen und/oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, Schwefel-, Chlor-, Stickstoff- oder Phosphorheteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen, Estern mit Chlorverbindungen des Schwefels (z.B. mit SCl2, S2Cl2, SOCl2 oder R-S-Cl). Das Reaktionsprodukt wird in einigen Fällen im Interesse der Beseitigung des zurückbleibenden Chlorgehaltes mit Alkalihydroxyd, Na-mercaptid oder Natriumsulfid nachbehandelt. Solche Verfahren werden in der spanischen Patentschrift Nr. 76 784 A2, in den US-PS Nr. 4 198 305, 4 097 387, 3 925 414, 3 844 964, 3 873 454 und in der französischen Patentschrift 
   Nr. 2 404 042 beschrieben.

  Diese Verfahren dienen in der Regel zur Herstellung von EP-Zusätzen mit mittlerem oder hohem Schwefelgehalt, die im allgemeinen auch andere Heteroatome enthalten. 
   3) Reaktion von eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthaltenden Olefinen, Estern oder Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen mit elementarem Schwefel oder dem Gemisch von elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators oder ohne diesen. Am häufigsten ist das Verfahren anzutreffen, bei dem Isobutylen oder C3-8-Olefine direkt mit Schwefel umgesetzt werden. Solche Verfahren werden in der tschechoslovakischen Patentschrift Nr. 207 131 B, in der französischen Patentschrift Nr. 2 434 864, in den US-PS Nr. 3 926 822, 3 899 475, 4 119 550, 4 119 545 und in der DE-PS Nr. 2 838 981 beschrieben.

  Diese Verfahren sind für die Herstellung von Produkten mit hoher EP-Wirkung und einem Schwefelgehalt von 5-50% geeignet. Nachteile der Herstellungsmethode sind der relativ hohe Druck (100 bar), die relativ hohe Temperatur (150-200 DEG C) und die grosse Menge an schädlichen, umweltverschmutzenden Nebenprodukten. 
 



  Während unserer Forschungen auf dem Gebiet der Herstellung von EP-Zusätzen wurde gefunden, dass auf wesentlich einfachere Weise als in den bekannten Verfahren und mit geringerem Aufwand wirksamere EP-Zusätze  der im Anspruch 1 definierten Verbindung der Formel I durch die Massnahmen gemäss dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 erhalten werden. 



  Nach der erfindungsgemässen Reaktion wird zweckmässig die das Produkt enthaltende Phase abgetrennt und gereinigt, indem sie lösungsmittelfrei gemacht und geklärt wird. Die Qulität des derart hergestellten Produktes, so seine Zusammensetzung, sein Gesamt- und sogenannter Aktivschwefelgehalt, seine Löslichkeit, Wärmestabilität, seine tribologischen Eigenschaften, werden durch die Zusammensetzung der organischen Ausgangs-Halogenverbindung, die zweckmässige Veränderung des Verhältnisses n:x in der an der Reaktion beteiligten Metallsulfidverbindung MnSx und durch Reinigung gewährleistet. 



  Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden die eine gute abnutzungsverringernde Wirkung aufweisenden EP-Zusätze der Formel I hergestellt, indem man die in das Molekül einzubauende Sx-Gruppe, zweckmässigerweise Natriumsulfid und elementaren Schwefel, in einem Lösungsmittelgemisch aus 50-100 Masseteilen Alkohol, vorzugsweise 50-80 Masseteilen Äthanol, 10-50 Massenteilen - vorzugsweise 10-30 Masseteilen - Wasser, und 0-50 Masseteilen schwach polarem Lösungsmittel, vorzugsweise 0-20 Masseteilen Toluol und/oder Xylol, zweckmässig bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt des Alkohols, vorzugsweise bei 65-75 DEG C, auflöst. Es wird vorteilhaft ein Alkylarylhalogenid in einer Menge, bei der zweckmässigerweise ein 10%-iger Überschuss an Na<+> berücksichtigt wird, zum Reaktionsgemisch geben und bei einer Temperatur von 50-60 DEG C gerührt, bis die Reaktion völlig abgelaufen ist.

  Dann wird das Reaktionsgemisch auf die Temperatur des Kühlwassers (15-25 DEG C) abgekühlt. Dabei trennt es sich in zwei Flüssigphasen und eine Festphase auf. 



   Bei der Festlegung der Zusammensetzung des zum Lösen des Natriumsulfids verwendeten Lösungsmittels werden drei wesentliche Gesichtspunkte berücksichtigt:
 - das Lösungsmittelgemisch muss das Natriumsulfid gut lösen;
 - die Reaktion muss mit der entsprechenden Geschwindigkeit ablaufen;
 - nach dem Ablauf der Reaktion muss man das Produkt in einer von der alkoholischen Phase und von den darin gelösten Verschmutzungen gut isolierbaren gesonderten  Phase erhalten. 



  Die aufgeführten drei Gesichtspunkte werden wie folgt verwirklicht:
 - die Löslichkeit des Natriumsulfids wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge Wasser erhöht;
 - die gewünschte Geschwindigkeit der an der Phasengrenze stattfindenden Reaktion wird durch zweckmässige Auswahl des Verhältnisses von Wasser, Alkohol und schwach polarem Lösungsmittel erreicht;
 - die Zugabe des schwach polaren Lösungsmittels verbessert in hohem Grade die gute Isolierbarkeit des Produktes in einer gesonderten Phase nach Ablauf der Reaktion. 



  Da die Zugabe des schwach polaren Lösungsmittels in erster Linie aus dem letztgenannten Grund notwendig ist, muss dieses nicht unbedingt zu dem zum Lösen des Natriumsulfids verwendeten Lösungsmittelgemisch gegeben werden, sondern es kann auch gleichzeitig mit dem Alkylarylhalogenid, eventuell in diesen gelöst, und/oder nach dem Ablauf der Reaktion zugegeben werden. 



  Das Produkt befindet sich nach Ablauf der Reaktion, im schwach polaren Lösungsmittel gelöst, in der Regel in der unteren Phase, während die obere wässrig-alkoholische Phase in kleiner Menge dunkle, schädliche, in der Zerfalls- und Polymerisationsreaktion entstehende Nebenprodukte und das nicht umgesetzte MnSx enthält. Die Trennung dieser Phasen ist für die Qualität des Produktes von grosser Bedeutung, da letzteres bei der während der Reinigungsvorgänge und dem Freimachen von Lösungsmittel angewendeten  Temperatur von 120-140 DEG C mit diesen reagiert, seine Farbe dunkler wird und sich seine Qualität verschlechtert. 



  Die in der oberen Phase zurückgewonnene wässrig-alkoholische Phase kann übrigens nach Ergänzung der Verluste bei der folgenden Herstellung erneut als Lösungsmittelgemisch verwendet werden. 



  Die Trennung der das Produkt enthaltenden Phase von der wässrig-alkoholischen Phase muss also als ein sehr wesentlicher Schritt der Reinigung betrachtet werden, dessen Wirksamkeit durch die Wahl der entsprechenden Menge an schwach polarem Lösungsmittel und durch Kühlen erhöht werden kann. Danach wird das bei der Reaktion entstandene Natriumchlorid durch Filtrieren entfernt, wonach im allgemeinen erneut in geringer Menge eine alkoholische Phase erscheint, die wieder sorgfältig abgetrennt wird. 



  Im letzten Reinigungsschritt wird das Produkt durch Destillation lösungsmittelfrei gemacht, dann wird durch Zugabe einer geringen Menge an Klärhilfsstoffe (vorzugsweise Klärerde, Filterperlit) geklärt und filtriert. 



  In der Zusammensetzung des Produktes bestimmt die Struktur der Kohlenwasserstoffgruppe und in der sich daran bindenden Sx-Gruppe der durchschnittliche Wert von x die Qualität des hergestellten organischen Polysulfides, so die \llöslichkeit und Wärmestabilität, seine Korrosionseigenschaften und EP-Wirkung. 



  Die Löslichkeit und Wärmestabilität des Zusatzes erhöht sich mit steigender Molekülmasse der Kohlenwasserstoffgruppe. Die \llöslichkeit der eine aromatische Gruppe  enthaltenden organischen Polysulfide ist im allgemeinen schwächer, kann jedoch durch Erhöhung der Anzahl der am aromatischen Ring befindlichen Alkylsubstituenten und der Molekülmasse verbessert werden. 



  Die durch unter Umweltbedingungen durchgeführte derivatographische Untersuchungen bestimmte Wärmestabilität der alkylaromatische Gruppen enthaltenden organischen Polysulfide ist höher als die der Alkylpolysulfide, und die Wärmestabilität erhöht sich mit steigender Molekülmasse des Kohlenwasserstoffes. Die Wärmestabilität der mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Zusätze ist höher, was auf die einheitlichere Zusammensetzung und grössere Reinheit des Produktes zurückzuführen ist. 



  Bei der Erarbeitung des vorhin beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von organischen Polysulfiden wurde ausserdem gefunden, dass mit Erhöhung des Wertes von x innerhalb der in die Moleküle des Produktes eingebauten Sx-Gruppe der Anteil des Aktivschwefelgehaltes (Menge an reaktionsfähigem Schwefel gegenüber metallischem Kupfer) innerhalb des Gesamtschwefelgehaltes steigt. Sein Zahlenwert kann auf Grund des Standardes ASTM D-1662 festgelegt werden. 



  Der Aktivschwefelgehalt der EP-Zusätze hat einesteils Bedeutung für die Korrosionseigenschaften des Produktes, da Polysulfide mit einem grösseren Aktivschwefelgehalt - insbesondere gegenüber Kupfer - korrosiver sind. Das Ausmass der Kupferkorrosion wird gemäss dem Standard ASTM D-130 bewertet. 



  Bei einigen Produkten hingegen, so insbesondere im  Falle der EP-Zusätze der Hilfsstoffe von Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung, ist der hohe Aktivschwefelgehalt vom Standpunkt der abnutzungsverringernden Wirkung aus ausgesprochen günstig, gleichzeitig haben die Korrosionseigenschaften geringere Bedeutung, was sich aus der Natur der Verwendung ergibt. 



  Da mit der Zusammensetzung des reagierenden MnSx-Polysulfides der Wert von x in der sich in das Produkt einbauenden Sx-Gruppe in gewünschten Masse beeinflusst werden kann, besteht auch die Möglichkeit zur beliebigen Beeinflussung des Aktivschwefelgehaltes des Produktes. Auf Grund der durchgeführten Untersuchungen der Korrosion und der EP-Wirkung wurde festgestellt, dass zur Herstellung von Schmier- und hydraulischen \len nur solche organische Polysulfide verwendet werden können, bei denen der Aktivschwefelgehalt mindestens 50 Masse-% des Gesamtschwefelgehaltes ausmacht, was im Falle x = 2-4 verwirklicht werden kann, während bei den EP-Zusätzen der Hilfsstoffe von Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung der Aktivschwefelgehalt mindestens 40 Masse-% des Gesamtschwefelgehaltes betragen muss, was bei x = mindestens 3 verwirklicht werden kann. 



  Die Bewertung der EP-Wirkung der Zusätze geschieht zweckmässig nach ASTM D2596-69 und D2783. 



   Die mit organischen Polysulfiden gemachten Qualitätsuntersuchungen bestätigen, dass die günstige EP-Wirkung nicht nur durch die in den Schmierstoff gegebene Schwefelmenge verursacht wird, sondern daran auch die organische Gruppe erfolgreich beteiligt ist. Dementsprechend  kann festgestellt werden, dass die EP-Wirkung der aromatischen kohlenwasserstoffhaltigen Polysulfide im allgemeinen höher ist. 



  Mit den Untersuchungen der EP-Wirkung kann weiterhin bestätigt werden, dass die Wirksamkeit des Produktes auch durch die Technologie der Herstellung des organischen Polysulfides beeinflusst wird. Die Wirksamkeit des mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten einheitlicheren Produktes grösserer Reinheit ist gemäss den Ergebnissen der Vierkugel und FZG-Untersuchungen höher als beispielsweise die des durch direkte Reaktion von Isobutylen mit Schwefel hergestellten Produktes. 



  Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne dass der Schutzumfang auf diese Beispiele beschränkt wird. 

 Beispiel 1 
 



  In einen mit Rührer, Thermometer und Rücklaufkühler ausgestatteten kühl- und heizbaren Rundkolben werden 1476,2 g (65 Masseteile) Äthanol, 492,1 g (22 Masseteile) Wasser und 300 g (13 Masseteile) Xylol gegeben, dann wird gerührt und die Lösung homogenisiert. Das so hergestellte Lösungsmittelgemisch wird auf 75 DEG C erwärmt, dann werden 340 g Natriumsulfid von Industriequalität einer Reinheit von 70,5% in das System gegeben und unter einstündigem Rühren aufgelöst. Die so hergestellte, etwa 10,7%-ige  Natriumsulfidlösung wird auf 60 DEG C abgekühlt und 98,5 g elementarer, pulvriger Schwefel wird in die Lösung gegeben. Dann wird bis zum völligen Lösen gerührt (etwa 1 Stunde). Danach werden 900 g Dimethyl-benzylchlorid mit Hilfe eines unter Druck dosierenden Trichters in das System gegeben, und die entstehende Wärme wird durch Kühlen abgeleitet.

  Danach wird das Gemisch 2 Stunden lang gerührt, dann auf die Temperatur des Kühlwassers (18 DEG C) abgekühlt und das Rühren eingestellt. Das Gemisch trennt sich nach einstündigem Stehen in zwei Flüssigphasen. Die obere, alkoholische Phase wird abgesaugt, aus der das Produkt enthaltenden Phase wird der feste NaCl-Niederschlag durch Filtrieren entfernt. Die Xylollösung des Produktes wird mit Vakuumdestillation lösungsmittelfrei gemacht, dann durch Zumischen von 4 g Klärerde geklärt und auf Filterpapier durch Filtrieren gereinigt. 



  Masse des erhaltenen Produktes: 835,6 g; Schwefelgehalt: 21,0%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x  SIMILAR  2. 

 Beispiel 2 
 



  Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass 295,4 g pulvriger Schwefel verwendet werden. Masse des hergestellten Produktes: 1012 g; Schwefelgehalt: 34,5%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x  SIMILAR  4. 

 Beispiel 3 
 



  Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass 492,4 g pulvriger Schwefel verwendet werden. Masse des hergestellten Produktes: 113,2 g; Schwefelgehalt: 42,3%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x  SIMILAR  5,7. 

 Beispiel 4 
 



  Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass anstatt Dimethyl-benzylchlorid in der gleichen Menge Äthyl-benzylchlorid zur Na2S4-Lösung gegeben wird. Masse des erhaltenen Produktes: 1008 g; Schwefelgehalt: 34,9%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x  SIMILAR  4. 

 Beispiel 5 
 



  Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass anstatt der Einzelverbindung Dimethyl-benzyl-chlorid 900 g Isomerengemisch aus Dimethyl-benzylchlorid und Äthyl-benzylchlorid zur Na2S4-Lösung gegeben wird. Masse des erhaltenen Produktes: 1002 g;  Schwefelgehalt: 34,1%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x  SIMILAR  4. 

 Beispiel 6 
 



  Es wird wie in Beispiel 5 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass das zum Lösen des Natriumsulfides verwendete Lösungsmittel kein Xylol enthält. Die 300 g Xylol werden mit 900 g Gemisch aus Dimethyl-benzylchlorid und Äthyl-benzylchlorid vermischt zum Reaktionsgemisch gegeben. Masse des erhaltenen Produktes: 1003 g; Schwefelgehalt: 34,8%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x  SIMILAR  4. 

 Beispiel 7 
 



  Es wird wie in Beispiel 5 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass das zum Lösen des Natriumsulfides verwendete Lösungsmittel kein Xylol enthält. Die 300 g Xylol werden nach Ablauf der Reaktion zum Reaktionsgemisch gegeben. Masse des erhaltenen Produktes: 1040 g; Schwefelgehalt: 34,2%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x  SIMILAR  4. 

 Beispiel 8 
 



  Es wird wie in Beispiel 6 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass als Alkylarylhalogenid 1720,8 g Dodecyl-benzylchlorid verwendet werden. Die weiteren Schritte des Verfahrens sind die gleichen wie in Beispiel 7. Masse des Produktes: 1870,0 g; Schwefelgehalt: 19,3%; durch schnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x  SIMILAR 4. 

 Beispiel 9 
 



  Es wird wie in Beispiel 6 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass als Alkylarylhalogenid in einer Menge von 1267 g das durch die Chlormethylierung von Xylol erhaltene Gemisch, das zu 32 Masseanteilen Xylol, zu 63 Masseanteilen ein Gemisch von Äthyl- und Dimethyl-benzylchlorid und zu 5 Masseanteilen Dimethyl-bis(methylchlorid)-benzol enthält, verwendet wird. Da der Ausgangsstoff auch Xylol enthält, wird zusätzlich kein schwach polares Lösungsmittel zugegeben. Ein weiterer Unterschied besteht darin, dass 197 g elementarer Schwefel zugegeben werden. Die weiteren Schritte des Verfahrens sind die gleichen wie in Beispiel 7. Masse des erhaltenen Produktes: 907 g; Schwefelgehalt: 28,2%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x  SIMILAR  3; Farbe des Produktes: gelb. 

 Beispiel 10 
 



  Es wird wie in Beispiel 9 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass 393 g elementarer Schwefel zugegeben werden. Die weiteren Schritte des Verfahrens sind die gleichen wie in Beispiel 10. Masse des Produktes: 1056 g; Schwefelgehalt: 40,3%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x  SIMILAR  5; Farbe des Produktes: gelb. 

 Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel 1) 
 



   Es wird wie in Beispiel 10 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass die Phasen nach Ablauf der Reaktion nicht voreinander getrennt werden, sondern das Gemisch durch Destillation lösungsmittelfrei gemacht, der Rest mit 5 g Klärerde geklärt und filtriert wird. Masse des Produktes: 1083 g; Schwefelgehalt: 41,7%; Chlorgehalt: 0,8%; Farbe des Produktes: schwarz; Geruch: unangenehm, stark, beissend. 

 Beispiel 12 
 



  Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass anstatt Natriumsulfid 338,7 g analytisch reines Kaliumsulfid zum Lösungsmittelgemisch gegeben werden. Die weiteren Schritte des Verfahrens sind die gleichen wie in Beispiel 3. Masse des Produktes: 1017 g. Schwefelgehalt: 34,7%. 

 Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel 2) 
 



  Als Vergleich werden auf Grund der DE-PS Nr. 2 838 981 in einen mit Rührer, Heizmantel und Kühlspirale versehenen Hochdruckreaktor 526 g pulvriger Schwefel, 920 g gekühltes flüssiges Isobutylen und 269 g ebenfalls gekühlter flüssiger Schwefelwasserstoff gegeben, dann wird das Gemisch nach Schliessen des Reaktors unter Rühren auf eine Temperatur von 170 DEG C erwärmt. Der Druck erreicht in der Zwischenzeit einen Wert von 92 bar. Das Reaktionsgemisch wird etwa 10 Stunden lang gemischt, dabei sinkt der Druck kontinuierlich auf einen Wert unter 20 bar. Nach Erreichen dieses Wertes wird der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet und die darin befindliche dunkle, rotbraune Flüssigkeit wird in einen Destillationskolben gegossen. Nach Destillation der nicht umgesetzten Teile, Klären und Reinigen beträgt die Masse des erhaltenen Produktes 760 g, sein Schwefelgehalt 42,5%. 



  Im folgenden werden Angaben zu Qualität und Wirksamkeit der mit den in den Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellten EP-Zusätze gemacht. 
 
   A) Die EP-Wirkung der Proben wurde nach Zumischen in einer Konzentration von 6,5% in ein Getriebegrundöl einer Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 mit einem Vierkugel-Apparat bewertet. Die Wärmestabilität der Verbindungen wurde unter atmosphärischen Bedingungen mittels Derivatographie bestimmt. Der Schwefelgehalt der hergestellten Proben (S\) wurde mit der Methode nach Schöniger, der Aktivschwefelgehalt (SA) nach dem Standard ASTM D-1662, die Kupferkorrosion nach dem Standard ASTM D-130 bestimmt. 
   B) Der gemäss Beispiel 9 hergestellte EP-Zusatz wird im Verhältnis 50:50 zu einem Gemisch aus oxydationshemmenden, detergent dispergierenden und korrosionshemmenden Zusätzen gemischt.

  So wurde eine Komposition von EP-Zusätzen hergestellt, die in einer Menge von 0-6,5% in das Getriebegrundöl einer Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 gegeben wurde, und mit Hilfe von gemäss dem Standard DIN 51350 durchgeführten Vierkugel-Untersuchung wurde der Wert der Schweissbelastung bestimmt. Die Untersuchungsergebnisse sind auf dem Diagramm der Abbildung I zu finden. Auf der Abszisse ist die Dosierungskonzentration (%), auf der Ordinate der Wert der Zusammenschweisskraft (N) angegeben. Das in den internationalen Vorschriften angeführte Qualitätsniveau API-GL-5 kann bereits bei einer Dosierung von 3% erreicht werden.

  Der Wert der Schweisskraft beträgt hier 4000 N. 
   C) Als Vergleich zu dem mit dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellten EP-Zusatz wurde auf die unter B) beschriebene Weise eine Komposition von EP-Zusätzen und damit verschieden dosierte Getriebeöle  hergestellt. Die Ergebnisse der auf die gleiche Weise durchgeführten Vierkugel-Untersuchung sind auf dem Diagramm der Abbildung II dargestellt. In diesem Fall wird eine Schweisskraft von 4000 N mit einer Dosierung von 6,5% erreicht. 
   D) Mit dem auf die unter B) beschriebene Weise mit einer Dosierung von 6,5% hergestellten Getriebeöl wurden gemäss dem Standard DIN 51354 FZG-Untersuchungen durchgeführt (Typ: A/16, 6/90/10).

  Anzahl der erhaltenen Schädigungsgrade: >12, spezifische Masseänderung: 0,032 mg/MJ. 
   E) Die unter D) beschriebenen Untersuchungen wurden mit dem mit Hilfe des unter C) beschriebenen Verfahrens hergestellten Gemisch von EP-Zusatzgemisch durchgeführt. Bei einer Dosierung von 6,5% beträgt die Anzahl der Schädigungsgrade 12, die spezifische Masseänderung 0,122 mg/MJ. 
   F) Der mit dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren hergestellte EP-Zusatz wird in eine Kühlschmierflüssigkeit gemischt, die zu 3% auch das Schmieren verbessernde und korrosionshemmende Zusätze enthält.

  Dadurch steigt der Wert der Zusammenschweisskraft von 1600 N auf 5000 N. 
 
<tb><TABLE> Columns=10 
<tb>Head Col 01 AL=L: Beispiel Nr. 
<tb>Head Col 02 AL=L: Bezeichnung der hergestellten Verbindung 
<tb>Head Col 03 to 05 AL=L: Schwefelgehalt, % 
<tb>Head Col 06 AL=L: Farbe des Produktes
ASTM Union 
<tb>Head Col 07 to 08 AL=L: Wärmestabilität 
<tb>Head Col 09 AL=L: Vierkugeluntersuchung
Zusammenschweisskraft N 
<tb>Head Col 10 AL=L:

  Kupferkorrosion
ASTM D-130 
<tb>SubHead Col 03 AL=L>S\: 
<tb>SubHead Col 04 AL=L>SA: 
<tb>SubHead Col 05 AL=L>SA/S\: 
<tb>SubHead Col 07 AL=L>Anfangstemperatur  DEG C: 
<tb>SubHead Col 08 AL=L>Endtemperatur  DEG C: 
<tb> <SEP>1 <SEP>bis(Dimethylbenzyl)-disulfid <SEP>21,0 <SEP>3,3 <SEP>15,7 <SEP>2 <SEP>160 <SEP>550 <SEP>5000 <SEP>1 b 
<tb> <SEP>2 <SEP>bis(Dimethylbenzyl)-tetrasulfid <SEP>34,5 <SEP>19,8 <SEP>57,4 <SEP>3 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>6500 <SEP>4 a 
<tb> <SEP>3 <SEP>bis(Dimethylbenzyl)-hexasulfid <SEP>42,3 <SEP>31,0 <SEP>73,3 <SEP>3 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>7000 <SEP>4 c 
<tb> <SEP>4 <SEP>bis(Äthylbenzyl)-tetrasulfid <SEP>34,9 <SEP>19,6 <SEP>56,2 <SEP>3 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>6500 <SEP>4 a 
<tb> <SEP>5 <SEP>Gemisch der Isomeren bis(Dimethylbenzyl)-
tetrasulfid und bis(Äthylbenzyl)-tetrasulfid <SEP>34,1 <SEP>20,2 <SEP>59,2 <SEP>3 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>6500 <SEP>4 a 
<tb> <SEP>6 

   <SEP>Gemisch der Isomeren bis(Dimethylbenzyl)-
tetrasulfid und bis(Äthylbenzyl)-tetrasulfid <SEP>34,8 <SEP>20,0 <SEP>57,5 <SEP>3 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>6500 <SEP>4 a 
<tb> <SEP>7 <SEP>Gemisch der Isomeren bis(Dimethylbenzyl)-
tetrasulfid und bis(Äthylbenzyl)-tetrasulfid <SEP>34,2 <SEP>19,7 <SEP>57,6 <SEP>3 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>6500 <SEP>4 a 
<tb> <SEP>8 <SEP>bis(Dodecylbenzyl)-tetrasulfid <SEP>19,3 <SEP>10,2 <SEP>52,6 <SEP>4 <SEP>220 <SEP>550 <SEP>5500 <SEP>3 b 
<tb> <SEP>9 <SEP>bis(Alkylaryl)-trisulfid Isomerengemisch <SEP>28,2 <SEP>12,8 <SEP>45,4 <SEP>4 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>6000 <SEP>3 a 
<tb> <SEP>10 <SEP>bis(Alkylaryl)-pentasulfid Isomerengemisch <SEP>40,3 <SEP>27,9 <SEP>69,2 <SEP>4 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>7000 <SEP>4 c 
<tb> <SEP>11 <SEP>bis(Alkylaryl)-pentasulfid Isomerengemisch <SEP>41,7 <SEP>29,5 <SEP>70,7 <SEP>8 <SEP>160 <SEP>550 <SEP>6500 <SEP>4 c 
<tb> <SEP>12 

   <SEP>bis(Dimethylbenzyl)-tetrasulfid <SEP>34,7 <SEP>20,1 <SEP>57,9 <SEP>3 <SEP>190 <SEP>550 <SEP>7000 <SEP>4 a 
<tb> <SEP>13 <SEP>Di-tert.butyl-disulfid <SEP>42,5 <SEP>17,6 <SEP>41,3 <SEP>5 <SEP>70 <SEP>270 <SEP>3800 <SEP>2 b 
<tb></TABLE>

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von EP-Zusätzen mit hohem Schwefelgehalt von Schmier- und hydraulischen \len, Schmierfetten und Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung der allgemeinen Formel I EMI20.1 worin R<I>, R<II> ... R<V> unabhängig voneinander für Wasserstoff, offenkettige gerade und/oder verzweigte und/oder cyclische gesättigte und/oder ungesättigte C1-40-Kohlenwasserstoffreste stehen, Ar für aromatische Kohlenwasserstoffreste mit einem und/oder mehreren Ring(en) steht, b = 1-2, c = 2-10, d = 1-9 und x = 2-6 sind, durch Umsetzen von organischen Halogenverbindungen der allgemeinen Formel II EMI20.2 worin R<I> ...

R<V>, Ar und b die obigen Bedeutungen besitzen, a = 1-2 und X Halogenatom bedeutet, mit einem Sulfid der allgemeinen Formel MnS, worin M Alkali- und/oder Erdalkalimetall bedeutet und n = 1-2 ist, und mit elementarem Schwefel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sx-Gruppe zuerst in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 10-50 Masse teilen Wasser, 50-100 Masseteilen Alkohol und 0-50 Masseteilen schwach polarem Lösungsmittel besteht, in Form von MnSx durch die Reaktion von MnS und elementarem Schwefel herstellt, die erhaltene MnSx-Lösung mit der organischen Halogenverbindung der Formel (R<I-V>-Ar-(CH2)b)-Xa umsetzt, das entstehende Produkt vom nicht umgesetzten MnSx und von den Verschmutzungen der Nebenreaktionen, die sich nach der Reaktion in einer gesonderten Phase befinden, abtrennt und das Produkt vom Sediment befreit.

2.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumsulfid in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 50-80 Masseteilen Äthanol, 10-30 Masseteilen Wasser und 0-20 Masseteilen Xylol und/oder Toluol und/oder Benzol besteht, gelöst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das schwach polare Lösungsmittel zusammen mit der organischen Halogenverbindung der Formel (R<I-V>-Ar-(CH2)b)-Xa zum Reaktionsgemisch gegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch nach Ablauf der Reaktion abgekühlt wird, die nach Stehen erhaltenen beiden Phasen getrennt werden, aus der das Produkt enthaltende, im allgemeinen unteren Phase NaCl durch Filtrieren isoliert, dann die danach in geringer Menge auftretende alkoholische Phase erneut isoliert wird.

5.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösen des Natriumsulfides, dann des Schwefels bei 65-75 DEG C, die Reaktion bei 50-60 DEG C und die Phasentrennung bei höchstens 25 DEG C durchgeführt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von EP-Zusätzen von Schmier- und hydraulischen \len zur Polysulfidbildungsreaktion die Reaktionspartner Na2S und elementarer Schwefel in einem solchen Massen-Verhältnis zugegeben werden, dass der Wert von x in der vorher hergestellten Verbindung Na2Sx 2-4 und dadurch der Aktivschwefelgehalt des Produktes höchstens 50 Massen-% des Gesamtschwefelgehaltes beträgt.

7.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von EP-Zusätzen von Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung zur Polysulfidbildungsreaktion die Reaktionspartner Na2S und elementarer Schwefel in einem solchen Massen-Verhältnis gegeben werden, dass der Wert von x in der vorher hergestellten Verbindung Na2Sx mindestens 3 und dadurch der Aktivschwefelgehalt des Produktes mindestens 40 Massen-% des Gesamtschwefelgehaltes beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das schwach polare Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das lösungsmittelfreie Rohprodukt durch Klären mit 0,2 bis 1 Massen-% Klärerde und Filtrieren gereinigt wird.

9.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der nach dem Ablauf der Reaktion und Abkühlen des Reaktionsgemisches durchgeführten Phasentrennung in der Regel als obere Phase erhaltene wässrig-alkoholische Phase nach Ergänzung der Verluste in der nächsten Herstellung zum Lösen von Natriumsulfid erneut verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als schwach polares Lösungsmittel Toluol und/oder Xylol verwendet wird.