CH673029A5

CH673029A5 -

Info

Publication number: CH673029A5
Application number: CH4513/86A
Authority: CH
Inventors: Torre Hans Dr Phil Dalla; Manfred Dr Rer Nat Hoppe; Hans-Joachim Dr Rer N Schultze
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1990-01-31
Also published as: IT8748596A0; GB2197332B; FR2606416A1; DE3717928A1; DE3717928C2; GB2197332A; JPS63170418A; FR2606416B1; GB8629928D0; IT1212046B

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft neue transparente Copolyamide auf der Basis von Alkylderivaten des Bis-(4-aminocyclohexyl)-methans allein oder in Mischung mit anderen Diaminen.

Polyamide und Copolyamide, die unter Verwendung von 3-Aminomethyl-3,5,5'-trimethyl-cyclohexylamin (Isophorondi-

amin, IPD), 4,4-Diaminodicyclohexyl oder von Diaminen des Bis(4-aminocyclohexyl)-alkantyps, welche an den Cyclohexylre-sten durch Methylgruppen substituiert sein können, hergestellt wurden, sind bekannt.

s Die in der GB-PS 619 707 und in der US-PS 2 494 563 beschriebenen Polyamide aus 4,4'-Diaminodicyclohexyl oder aus den Diaminen des Bis(4-aminocyclohexyl)-methantyps und aus Dicarbonsäuren wie Adipinsäure oder Sebacinsäure sind transparent, wenn zu ihrer Herstellung die bei 25 0 C flüssigen Isomeren-io gemische der Diamine eingesetzt werden. Die Verarbeitbarkeit und bestimmte Eigenschaften wie die Transparenz- und die Hydrolysebeständigkeit gegenüber siedendem Wasser, die Spannungsrissbeständigkeit in organischen Lösungsmitteln dieser transparenten Polyamide lassen jedoch zu wünschen übrig. 15 Das in der US-PS 2 696 482 beschriebene transparente Polyamid aus den bei 25 °C flüssigen Isomerengemischen des 4,4-Diaminodicyclohexylmethans und aus Isophthalsäure hat eine gute Beständigkeit gegenüber heissem Wasser. Für einen vorteilhaften Ablauf der Polykondensation muss man jedoch vom so Diphenylester der Isophthalsäure ausgehen oder der Polykonden-sationsmischung Phenol als Lösungsmittel bzw. Weichmacher zusetzen. Wegen der hohen Erweichungstemperatur und der hohen Schmelzviskosität dieses transparenten Polyamids, dessen maximale Wasseraufnahme 7,75% beträgt, sind Verarbeitungs-25 temperaturen um 330 °C erforderlich.

Ähnliche Nachteile hat auch das in der US-PS 2 516 585 beschriebene transparente Polyamid aus Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan und Terephthalsäure.

In der US-PS 3 847 877 beschriebene transparente Copoly-3o amide aus 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aus Caprolactam zeigen ein ähnlich hohes Wasserabsorptionsveimögen und neigen bei Behandlung mit kochendem Wasser nach einigen Tagen zur Trübung. Ausserdem enthalten sie noch Anteile an nicht umgesetztem monome-35 ren Caprolactam, was ihre Verwendbarkeit auf vielen Gebieten einschränkt oder unmöglich macht.

Das letztere gilt auch fur die in der DE-OS 1 595 354 beschriebenen transparenten Copolyamide aus 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan, Dicarbonsäuren mit mehr als 20 Gew.-% 40 Caprolactam und/oder einem weiteren herkömmlichen Polyamidbildner, z.B. Hexamethylendiammoniumadipat, die in Methanol löslich sind.

Soweit in der DE-OS 1 595 354 beschriebene transparente Polyamide nur aus 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan und einer 45 Dicarbonsäure wie Adipinsäure aufgebaut sind, haben sie zwar eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit, sind aber wegen ihrer sehr hohen Erweichungspunkte schlecht verarbeitbar. Es ist nicht möglich, aus ihnen spannungsfreie Spritzteile herzustellen.

Die in der US-PS 3 597 400 beschriebenen transparenten 50 Copolyamide aus 4,4'-DiaminodicyclohexyImethan, Hexamethyl-endiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure weisen ein grosses Wasseraufnahmevermögen auf. Deshalb werden bei der Lagerung dieser transparenten Copolyamide in Wasser deren Erweichungspunkte bis auf 50 bis 60 ° C abgesenkt.

55 Die in der US-PS 3 842 045 beschriebenen transparenten Copolyamide, die Polykondensationsprodukte des 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethans, das nur zu 40% bis 54% in der trans-/trans-Konfiguration vorliegt, und einer Mischung aus 50 bis 70 Mol.-% Decandicarbonsäure-1,10 und 30 bis 50 Mol.-% Kork- oder 60 Azelainsäure sind, enthalten weder aromatische Dicarbonsäure noch eine zusätzliche polyamidbildende Komponente. Das gilt auch fur die transparenten Copolyamide aus 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan und/oder seinen Methylderivaten und aus Dicarbonsäuregemischen, die zu 20 bis 65 Mol.-% aus Adipin-65 säure und zu 35 bis 80 MoI.-% aus Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und/oder Decandicarbonsäure-1,10 bestehen, nach der Lehre der US-PS 3 840 501.

Auch die CH-PS 449 257 betrifft transparente Polyamide aus

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Decandicarbonsäure-1,10 und aus Diaminen des Dicyantyps, u.a. Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan oder 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan mit ähnlichem Aufbau.

Die in der DE-OS 2 405 985 erwähnten flammwidrigen, thermoplastischen Formmassen enthalten neben rotem Phosphor ein transparentes Polyamid oder Gemische aus zwei oder mehreren transparenten Polyamiden. Als transparente Polyamide werden u.a. auch solche genannt, die sich aus 35 Mol.-% 4,4'-Diaminodi-cyclohexylmethan oder 2,2'-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 35 MoI.-% Isophthalsäure und 30 Mol.-% co-AminoIaurinsäure (oder dem entsprechenden Lactam) oder einer stöchiometrischen Mischung aus Dodecamethylendiamin und Decandicarbonsäure-1,10 herleiten. Die zur Herstellung dieser Polyamide einzusetzenden Monomermischungen bestehen zu 33 bzw. 31,5 Gew.-% aus co-Aminolaurinsäure bzw. der stöchiometrischen Mischung aus Dodecanmethylendiamin und Decandicarbonsäure-1,10.

Die DE-OS 2 936 759 betrifft transparente Copolyamide mit hohem Glasumwandlungspunkt, bei welchen zur Senkung der hohen Verarbeitungsviskosität 30 und mehr Gew.-% einer k>-Aminocarbonsäure von mindestens 11 C-Atomen eingesetzt werden, enthalten neben einem Diamin des Dicycantyps einen beträchtlichen Anteil an Isophorondiamin. Dadurch werden jedoch Sprödigkeit und Verfärbung des Copolyamids begünstigt.

In der EP 0012931 sind transparente Copolyamide beschrieben, welche u.a. aus Adipinsäure, Hexamethylendiamin und als weitere Diaminkomponente aus einem Gemisch von Bis-(4-ami-nocyclohexyl)-methan aufgebaut sind. An diesen wird eine ungenügende Heisswasserbeständigkeit festgestellt.

Die in der DE-PS 2 642 244 aufgeführten transparenten Copolyamide aus co-Aminocarbonsäure, Isophthalsäure und einem Methylderivat des Bis-(4-aminocyclohexyl)-methans weisen eine ungenügende Wärmeformbeständigkeit, Spannungsrisskorrosionsbeständigkeit, Zähigkeit, Transparenz- und Hydrolysebeständigkeit in kochendem Wasser auf und haben den Nachteil einer relativ hohen Verarbeitungsviskosität.

In der US-PS 4 293 687 wird die allgemeine Klasse der erfin-dungsgemäss verwendeten cyclischen Diamine und ihre Herstellung erwähnt. Es wird jedoch nicht erkannt, dass speziell das Methylethyl-Homologe und auch nicht, dass nur speziell ausgesuchte Isomerengemische im gewünschten Masse reaktiv sind. Ausserdem beschreibt die Lehre des erwähnten Patents ausgesuchte kristalline lineare Polyamide und keine amorphen Copolyamide.

Die Herstellung des in der DE-PS 36 00 015.9 erwähnten 3,5-Diethyl-Homologen des Bis-(4-amino-cyelohexyl)-methans ist relativ aufwendig. Zur Herstellung der dort beanspruchten Copolyamide sind aufgrund der geringeren Reaktionsfähigkeit dieser Diaminkomponente hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten erforderlich, um geeignete Viskosität zu erreichen.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, leicht verarbeitbare Copolyamide mit hoher Transparenz und sehr guten Gebrauchseigenschaften zu schaffen, insbesondere zur Verwendung für eine Lichtwellenleiterummantelung und zur Spritzgussverformung zu Formkörpern, denen nicht mehr die vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten Copolyamide anhaften.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemässen neuen transparenten Copolyamide gemäss Anspruch 1.

Gemäss einer spezifischen Ausführungsform werden die erfindungsgemässen transparenten Copolyamide hergestellt durch Polykondensation von a) Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethylcyclohexyl)-methan als ausgewähltes Isomerengemisch, welches bevorzugt trans-/trans-und/oder cis-/trans-Isomere enthält, allein oder im Gemisch mit anderen Diaminen, mit b) der etwa stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Komponenten a) an Isophthalsäure, welche durch 0 bis 50% (Mol oder Gewicht) Terephthalsäure bzw. deren Homologe oder 5 bis 98 Gew.-% durch weitere aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein kann, und c) 20 bis 60 Gew.-% der Totalmenge aus a), b) und c) einer oder mehrerer polyamidbildender Komponenten, wie Cl), einer co-Aminocarbonsäure oder deren Lactam mit mehr als 8 C-Ato-5 men und/oder C2, einem Salz oder der stöchiometrischen l:l-Mischung einer aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere einer a,co-Polymethylendicarbonsäure und eines aliphatischen Diamins, insbesondere deren eines a,co-Polymethylendiamins, wobei die Bedingung gilt, dass die durchschnittliche Zahl der io Methylengruppen in c), bezogen auf je eine Amidgruppe bzw. auf je ein Paar der amidbildenden Gruppen, mindestens 7 beträgt und die Mindestanzahl der Methylengruppen zwischen den amidbildenden Gruppen mindestens 6 beträgt und wobei fener im Falle des Ersatzes eines Teiles der Isophthalsäure durch eine ali-15 phatische Dicarbonsäure die Summe der Gewichtsteile der aliphatischen Dicarbonsäuren und des Zusatzes c) im Bereich 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus a), b) und c), liegen muss.

Man erhält so auch bei Zusatz der polyamidbildenden Kom-20 ponenten gemäss c) hochtransparente Copolyamide, die bei guter Verarbeitbarkeit sehr gute mechanische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Transparenz- und Hydrolysebeständigkeit in kochendem Wasser sowie eine gute Spannungsrissbeständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln besitzen und auch in 25 Blends mit anderen Polyamiden, besonders mit Nylon 11 und 12, transparent bleiben.

Im bisher zugänglichen Stand der Technik finden sich keine Hinweise zur Nutzung der sterischen Einflüsse auf die Reaktionsfähigkeit der Aminogruppen der eingesetzten Bis-(4-amino-cyclo-30 hexyl)-methan-Derivate, die nicht nur durch Art und Stellung der Alkyl-Substituenten, sondern auch durch die Isometrie der Çyclohexyle bedingt sind. Mit dem unter a) bezeichneten ausgewählten Isomerengemisch des Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethylcy-clohexyl)-methans ist deshalb ein ausgesucht reaktives gemeint, 35 welches nur geringe Anteile, bevorzugt unter 20%, ganz besonders weniger als 10 Gew.-%, an cis-/cis-Isomeren enthält.

Damit muss der Aneil der trans-/trans- und cis-/trans-Isome-ren mindestens 80%, bevorzugt aber mehr als 90 Gew.-% betragen.

40 Die Position der Methylgruppe kann sich statt in 3- auch in 5-, und jene der Ethylgruppe statt in 5- auch in 3-Stellung befinden. Wichtig ist, dass beide in unmittelbarer Nachbarschaft zur Aminogruppe stehen.

Vorzugsweise besteht die weitere Diaminkomponente, die 45 gegebenenfalls neben den erfindungsgemässen Alkylderivaten des Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methans eingesetzt wird, aus Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-diethyl-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methyl-5-isopropylcyclo-hexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2'-Bis-(4-50 amino-cyclohexyl)-propan oder weiteren substituierten Diaminen des Bicyclohexylalkantypes oder den Diaminen l,3-Bis-(amino-methyl)-cyclohexan, 3-Aminomethyl-3,5,5trimethylcyclohexyl-amin, 2,4,4-(2,2,4)-Trimethylhexamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Methylpentamethylendiamin, 3(4),8(9)-Bis-aminome-55 thyltricyclo-(5,2,l,02,6)-decan, 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan-m-xylylendiamin.

Dem Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl)-methan können solche Diamine im Molverhältnis 0,9:0,1 bis 0,1:0,9 zugemischt werden. Es müssen jedoch keine Einschränkungen bezüg-60 lieh der gegebenenfalls existierenden Isomeren beachtet werden.

Als Säurekomponenten gemäss b) kommen vorzugsweise Isophthalsäure allein oder Gemische von Isophthalsäure und Terephthalsäure, die bis zu 50% (Mol oder Gewicht) Terephthalsäure enthalten und/oder substituierte Isophthalsäuren in Frage. 65 Die Isophthalsäure kann zu 5 bis 98% durch aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein. Als Dicarbonsäuren kommen in vorteilhafter Weise solche mit mehr als 6 C-Atomen, insbesondere Korksäure, Azealainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure,

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4

Undeçandi- und Dodecandicarbonsäure, Tridecandicarbonsäure und ihre in der Seitenkette substituierten Homologen in Frage.

Als polyamidbildende Komponenten gemäss c) kommen insbesondere in Betracht: für Cl: Laurinlactam oder ffl-aminolaurin-säure, co-aminoundecansäure oder ein Gemisch derselben. Für C2: Salze aus folgenden Diaminen und Dicarbonsäuren, und zwar a,co-Diaminoalkane und a,e)-Alkandicarbonsäuren und deren substituierten Homologen; Diamine: 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 1,13-Diaminotridecan, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin; Dicarbonsäuren: Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Tridecandicarbonsäure und ähnliche und substituierte Homologe.

Werden gemäss Cl und C2 mehrere Verbindungen bzw. .Salzpaare verwendet, so gilt die Bedingung, dass die durchschnittliche Zahl der Methylengruppen in c), bezogen auf je eine Amid-gruppe, mindestens 7 beträgt. Unter amidbildenden Gruppen sind -NH2 und -COOH zu verstehen.

Für Verbindungen des Typs Cl ist das Äquivalentgewicht mit dem Molekulargewicht identisch. Für Salze bzw. stöchiometrische Mischungen aus Diamin und Dicarbonsäure des Typs C2 beträgt es die Hälfte der Summe des Gewichtes der Dicarbonsäure und des Diamins.

Die in den erfindungsgemässen Copolyamiden eingesetzten ausgesuchten Ausgangsstoffe eignen sich gut für die Polykonden-sation in der Schmelze. Sie sind temperaturbeständig und neigen nicht zur Verfärbung während der Polykondensation, selbst wenn Temperaturen bis 330 °C angewendet und längere Reaktionszeiten als üblich erforderlich werden müssen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Copolyamide weisen Glasumwandlungstemperaturen von ca. 110 bis ca. 190 ° C und hohe Wärmeformbeständigkeit auf und zeigen eine besonders ausgezeichnete Zähigkeit, Transparenz und Beständigkeit in kochendem Wasser gegen Chemikalien und sehr günstige Verarbeitungsviskositäten auf.

Speziell vorteilhaft ist es, die Zusatzmenge c) so einzustellen, dass die Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 130 bis 180 ° C zu liegen kommt. Bei Erniedrigung der Zusatzmenge erhöht sich die Glasumwandlungstemperatur und umgekehrt.

Gegenüber den transparenten Copolyamiden der US-PSen 3 842 045 und 3 840 501 und der DE-OS 2 405 985 zeichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten Copolyamide durch eine höhere Beständigkeit der Transparenz in kochendem Wasser aus.

Gegenüber den in der DE-OS 2 642 244 dargestellten Copolyamiden besitzen die erfindungsgemässen Polyamidtypen höhere Wärmeformbeständigkeit, eine geringere Spannungsrisskorrosion in alkoholischen Lösungsmitteln, eine höhere Zähigkeit, eine tiefere Verarbeitungsviskosität, ferner eine bessere Transparenz und Beständigkeit in kochendem Wasser, bzw. in organischen Lösungsmitteln.

Gegenüber den in der DE-PS 3 600 015.9 beschriebenen Polyamiden lassen sich die erfindungsgemässen Produkte durch kürzere Reaktionszeiten bei tieferen Temperaturen herstellen und zeichnen sich durch höhere Wärmeformbeständigkeit, durch höhere Kerbschlagzähigkeit und Transparenz und ein verbessertes Fliessverhalten, z.B. in einerWerkzeugform aus.

Durch Einsatz der erfindungsgemässen Ausgangskomponenten lassen sich Schmelzviskosität bei 270 °C und einer Belastung von 122,6 N von weniger als 2000 Pa- s erreichen, wodurch eine einwandfreie Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Formkör-pern und bei der Extrusion von sehr kleindimensionierten Teilen gewährleistet ist.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Copolyamide können allgemein bekanne Polykondensationsmethoden angewandt werden.

Diamine und Dicarbonsäuren müssen in äquivalenten Mengen vorliegen, damit man zu Copolyamiden mit den geforderten

Molekulargewichten gelangt.

Mit gezielt eingesetzten Überschüssen, häufig an Diamin,

aber auch an Dicarbonsäure, kann die Kettenlänge des Copoly-amides ohne zusätzliche Monoamine oder Monocarbonsäuren 5 geregelt werden. Die Komponenten gemäss a) und b) sind als solche oder auch als Salze einsetzbar.

co-Aminoundecansäure wird als Komponente Cl) dem Reaktionsgemisch direkt zugefugt. Als bevorzugte Ausfuhrung wird jedoch anstelle von co-Aminolaurinsäure Laurinlactam eingesetzt, io Dies erfordert die Durchfuhrung einer Reaktionsdruckphase in Gegenwart von Wasser zum Aufspalten des Lactamrings vor der eigentlichen Polykondensation.

Werden gemäss C2) Dicarbonsäure und Diamin eingesetzt, so können diese einzeln oder in Form ihres Salzes zugefugt werden. 15 Salze aus geradkettigen a,<a-Dicarbonsäuren und a,cü-Diaminen lassen sich verhältnismässig leicht herstellen. Bei ihrem Einsatz treten keine Stöchiometrieprobleme auf. Bei der Kondensation der Diamine nach a) mit Isophthalsäure, mit einem Gemisch von Isophthalsäure und Terephthalsäure oder einer substituierten 20 Isophthalsäure oder einer aliphatischen Dicarbonsäure und mit Laurinlactam wird die Mischung der Ausgangsstoffe, welche noch Wasser enthält, zuerst einer Druckbehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen. Anschliessend wird entspannt und unter Inertgas (meist Stickstoff) oder Vakuum das Wasser während der 25 Polykondensation abgezogen.

Werden Diamine und Dicarbonsäuren einzeln zugefügt, erfolgt die Neutralisationsreaktion unter Zusatz von etwas Wasser bei Temperaturen, bei denen ein rührbares Gemisch oder eine Schmelze vorliegt, worauf die Temperaturen stufenweise erhöht 3o werden. Damit keine Aminverluste auftreten, kann die Vorkondensation in geschlossenen Systemen unter Druck erfolgen. Danach kann drucklos oder im Vakuum weiter polykondensiert werden.

Dem Polykondensationsgemisch können vor, während oder 35 gegen Ende der Polykondensation die bei der Herstellung von Polyamiden üblichen Zuatzmittel beigegeben werden, welche wegen der Transparenz mit Vorteil im Copolyamid löslich sein sollten. Es sind dies Zusätze wie Antioxidantien, Flammschutzmittel, Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Formentrennmittel, 40 optische Aufheller, Farbstoffe usw. Diese Zusatzstoffe können dem Copolyamid zugemischt werden oder auch durch Wiederaufschmelzen in geeigneten Vorrichtungen, z.B. in einem Extruder, eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemässen Copolyamide eignen sich gut fur die 45 Verarbeitung im sogenannten Spritzguss- oder Extrusionsverfah-ren, z.B. für die Herstellung oder Ummantelung von optischen Leitern sowie für die verschiedensten Formteile.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Copolyamide ist, dass je nach Schmelzviskosität des verwendeten Granulats ohne 50 Gefahr der Verfärbung Spritztemperaturen bis 310 0 C und höher angewendet werden können. Das Material zeigt gute Fliess- und Entformungseigenschaften. Um eine bessere Formfüllung zu erzielen, können die Werkzeuge temperiert werden, wodurch die Entformbarkeit und auch die Transparenz positiv beeinflusst wer-55 den kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass das herkömmliche Anpu-dern des Granulats mit bestimmten Gleitmitteln vor der Weiterverarbeitung sich häufig erübrigt.

Die erfindungsgemässen Copolyamide können auch mit anderen Homo- bzw. Copolyamiden bzw. Gemischen davon oder 60 mit anderen Kunststoffen legiert bzw. gemischt werden, was z.B. dadurch geschehen kann, dass man die Granulate oder Kunststoffanteile vermischt und extrudiert.

Als zusätzliche Homopolyamide kommen beispielsweise Nylon 12, Nylon 11, Nylon 6,6, Nylon 6,9, Nylon 6,10 in Frage, 65 als Copolyamide beispielsweise solche, welche die Monomeren, die zu den genannten Homopolyamiden fuhren, enthalten; als andere Polymere solche, welche mit den erfindungsgemässen Copolyamiden mindestens zum Teil verträglich sind.

5

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Diese Cokomponenten werden vorzugsweise in einer Menge Transparenzbeständigkeit von mehreren Wochen / gut = Trans-

von 0 bis 50%, bezogen auf die resultierende Legierung, zugefügt. parenzbeständigkeit von ca. 3 Tagen / mittel = Transparenzbe-

Durch Zulegieren einer weiteren Komponente zum erfindungsge- ständigkeit von etwa 1 Tag / schlecht = Transparenzbeständig-

mäss hergestellten Copolyamid können seine mechanischen keit von nur wenigen Stunden.

Eigenschaften verändert werden, beispielsweise wird im allgemei- 5 In Spalte 11 sind die Biege-E-Moduli von Klein-DIN-Balken nen dadurch die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit verbessert oder nach DIN 53452 angegeben, welche auf einer Laborspritzguss-

die Steifigkeit verringert. Als weiterer Vorteil der erfindungsge- maschine hergestellt worden sind.

mässen Copolyamide gilt, dass bei Verwendung weiterer Zusatz- Spalte 12 enthält Angaben zur Spannungs-Korrosions-Rissbe-

komponenten gemäss c), beispielsweise von Monomeren des ständigkeit von Prüfstäben (127 x 12,7 x 3,2 mm) in 100%igem

Nylon 12, die Transparenzbeständigkeit in kochendem Wasser 10 Ethanol: die Zahl bedeutet die Randfaserspannung in N/mm2

nur unwesentlich beeinflusst wird. nach 90 Sekunden Einwirkung des Ethanols auf einen unter mechanischer Belastung stehenden Prüfkörper.

Beispiel 1 bis 11 und Vergleichsbeispiel 12 und 13 In Versuch 5 wurde ein Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclo-

In der folgenden Tabelle I, Beispiel 1 bis 11 sind verschiedene hexyl)-methan eingesetzt, das den hohen Anteil von 40% an eis/

Polykondensatìonsversuche aufgeführt, welche als Komponente a) 15 cis-Isomeren aufwies.

nur eine Diaminkomponente enthalten. Beim Versuch 9 wurde die Komponente b), nämlich Iso-

Als Komponente a) (Spalte 1) wurde in diesen und allen fol- Phthalsäure, durch tert.-Butylisophthalsäure ersetzt. In Versuch genden Beispielen das Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclo- 10 wurde Isophthalsäure durch 25% Terephthalsäure ersetzt. In hexyl)-methan in Form eines flüssigen ausgesuchten Isomerenge- Versuch 11 ist anstelle von Isophthalsäure 1,10-Decandicarbon-

misches eingesetzt. (85% trans-/trans und eis-/trans Anteil). 20 säure eingesetzt worden.

In Spalte 2 ist die Art der Komponente c) aufgeführt, in Die Komponenten wurden in eine 4-Liter-Kondensationsap-Spalte 3 der Gewichtsanteil der Komponente c), bezogen auf die paratur aus Stahl eingewogen, welche vor und nach der Füllung Gewichtssumme aller Komponenten a), b) und c). Spalte 4 bein- sorgfältig mit Stickstoff gespült worden war. Die Apparatur wurde haltet das Äquivalenz- (Mol-)verhältnis der Komponenten a), b) unter gutem Rühren der Mischung der Ausgangsstoffe und unter und c). In Spalte 5 ist die Reaktionszeit bei maximaler Reaktions- 25 Stickstoff vorsichtig auf200 ° C aufgeheizt. Dabei setzte die Vortemperatur (Spalte 6) angegeben. Die Viskosität T| rei (Spalte 7) kondensation ein und die Hauptmenge Reaktionswasser destil-wurde in m-Kresol als 0,5 Gew.-% Lösung bei 20 °C gemessen. lierte in eine Vorlage ab. Die Schmelze wurde dabei zunehmend Für die TG-Messung (Spalte 8) wurde ein Gerät «DSC 990» von viskoser. Die Temperatur wurde nun allmählich angehoben und DuPont verwendet (R = 5, S = 20 0C/Min.) Die Schmelzvisko- erreichte nach einer weiteren Stunde 275-285 °C. Nach insge-sitätswerte in Spalte 9 sind mit einem: Schmelzindexprüfgerät 30 samt 4-8 Stunden Kondensationsdauer wurde entspannt und die «Göttfert M/21,6» (Düse: Länge 8 mm, Durchmesser: 2,1 nun) Schmelze schliesslich durch ein Bodenventil in ein Kaltwasserbad bei 270 0 C und 122,6 N Belastung, gemessen worden. abgezogen; die erstarrten Stränge wurden mittels einer Zerkleine-

Zur Messung der Transparenzbeständigkeit in kochendem rungsmaschine zu Granulaten zerkleinert, welche anschliessend

Wasser (Spalte 10) wurden aus dem Copolyamid hergestellte im Vakuum getrocknet wurden.

Plättchen in kochendem Wasser geprüft. Es bedeutet: sehr gut = 35

Tabelle I:

Kolonne 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Beispiele

Komponente

Gew.S Kom-

Aequivalenzverhältnis

Polykondensa-

EIGENSCHAFTEN

Riss-

flrtfipn to

b i 1 di'ng

pUIIC'1 Wv

1 lUtljUCu lilMU'lyCM

c)

a)

: b) :

c)

nrel

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T ransparsnz

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ab

Yi

Zeit max. Reak.-

(0,5%

u

Pa-s in kochen

E-Modul

H/nan1

Temperatur m-Kr.)

°c

J70V122,£«

dem Kasser

(*)

(•*)

1

u-Amino-

32,6

1,06

1 :

1,03

4,0

280 °C

1,56

162

2024

sehr gut

-

laurins.

2

Aminolau-

32,6

1,06

1 :

1,03

3,0

280 °C

1,586

163

2084

sehr gut

-

rinsäure

3

u- Amino-

29,3

1

0,9 :

1,0

4,5

280 °C

1,40

150

880

gut

2100

» 13

undecans.

4

9.12-SaU

47

1

0,95 :

1,0

6

280 "C

1,56

122

1080

sehr gut

2320

> 12

5

u-Araino-

30

1 ***

0,92 :

1,0

5,5

280 °C

1.31

130

497

schlecht

1800

ï S

laurins.

5

u-Amino-

32

1

1 :

1

6

280 °C

1,515

146

2089

sehr gut

2129

> 15

laurins.

7

u-Amino-

33

1

0,98 :

1,1

6,5

280 °C

1,524

162

1941

gut

2060

> 13

laurins.

3

u-Amino-

30,5

1

0,95 :

1.0

6

285 °C

1,39

167

1640

sehr gut

2100

> ir

1aurins.

9

u-Amino-

30,7

1,06

1 *" :

1,04

7

280 °c

1,377

172

476

gut

2520

> 1!

laurins.

10

w-Amino-

30,7

1

0,9 :

1

7

275 °C

1,46

150

960

gut,

2380

> 12

laurins.

(75/25)

11

u-Amino-

27

1

1,14**5*

1,2

5,5

280 °C

1,51

146,5

1220

gut

1944

-

laurins.

Vergi.-

> 2.5

beisp. 12

c-Amino-

36,5

1 :

1

5,5

285 °C

1,68

156

2146

gut

1632

laurins.

Vergi. -

beisp. 3

c-Ani ino-

33,8

1 :

0,99 :

1,05

4,5

285 °C

1,52

154

1900

gut

1816

> 4

laurins.

(*) = Dill 53'^52 (**).= Randfaserspannung in 100% Aethanol

{***)= siehe Versuchsbeschreibung

673 029

6

Die Vergleichsbeispiele 12 und 13 in Tabelle I wurden entsprechend der Lehre der DE-PS 2 642 244 durchgeführt. In beiden Fallen entstehen Copolyamide mit höheren Schmelzviskositäten, tieferen Biege-E-Moduli und tieferer Spannungsrissbeständigkeit als bei Proben aus Beispielen mit den erfindungsgemässen Copolyamiden.

Beispiele 14 bis 16 (Tabelle II)

In Tabelle II sind Versuche aufgeführt, bei welchen als Kom-

Tabelle II

Beispiel 17

Dieses Beispiel soll die Herstellbarkeit des erfindungsgemässen Copolyamides im halbtechnischen Massstab demonstrieren.

In einen 150 l-V4A-PolykondensationsautoHaven wurden 16,7 kg des flüssigen Isomerengemisches von Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl)-methan mit ca. 85 Gew.-% an trans-/trans und cis-/trans-Isomeren, 11,5 kg Laurinlactam, 1,0 g Antischaummittel auf Silikonbasis, 10 kg Wasser und schliesslich 9,4 kg Isophthalsäure eingefüllt. Der Autoklav wurde mehrmals mit Stickstoff gespült und nach Verschliessen allmählich auf 180 °C bis zum Entstehen einer klaren Schmelze aufgeheizt. Es wurde nun mit ca. 100 U/Min. gerührt und die Temperatur auf 290 °C erhöht. Dabei entstand ein Druck im Autoklaven von ca. 18 bar, welcher 2 Stunden aufrechterhalten wurde. Dann wurde bei Atmosphärendruck unter N2 während 2,5 Stunden bei 280 ° C kondensiert. Schliesslich wurde die Schmelze als Strang aus dem Autoklaven ausgetragen und zu Granulat zerkleinert. Nach dem Trocknen wurden 42 (j, Äquivalent/g Carboxylgruppen und 18 |i Äquivalent/g Aminogruppen eine T) rei von 1,52, T) schm. von 1260 Pa-s (270 °C/122,6 N) und ein TG von 163 °C

ponente a) neben dem Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclo-hexyl)-methan ein zweites Diamin (Spalte 2), wie Bis-(4-aminocy-clohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan eingesetzt worden ist.

In Spalte 3 ist das Molverhältnis der beiden Diamine angegeben. In Spalte 4 ist das Mol-(Äquivalenz-)-Verhältnis der Komponenten a), b) und c) aufgeführt, wobei als Komponente b) stets Isophthalsäure und als Komponente c) stets o-Aminolaurinsäure verwendet wurden.

gemessen.

30 Auf einer Spritzgussmaschine wurden bei 290 ° C Massetemperatur Klein-DIN-Balken und DIN-Zugstäbe gespritzt, an welchen eine Reihe von mechanischen Eigenschaften gemessen wurden.

Bei der Bestimmung der Schlagzähigkeit nach DIN 53453 trat 35 kein Bruch der Probekörper auf, die Grenzbiegespannung nach DIN 53452 betrug 125 n/mm2, der Biege-E-Modul 2322 N/ mm2.

Die Zugstäbe wiesen sehr gutes Hydrolyse- und Transparenzverhalten in kochendem Wasser auf und eine Spannungs-Korro-40 sions-Rissbeständigkeit von mehr als 15 N/mm2 nach 90 Sekunden Eintauchen in 100% Ethanol.

Die Gleichgewichtswasseraufnahme bei 23 °C (50% Luftfeuchtigkeit) lag bei nur 1,2%. Die Dimensionsstabilität gespritzter Formkörper aus dem erfindungsgemässen Copolyamid war 45 ausgezeichnet. Granulatproben dieses Ansatzes wurden mit 25 und 30 Gew.-% Polyamid-12-Schnitzel koextruiert. Die erhaltenen Extrudate waren voll transparent und besassen TG-Werte von 102 °C bis 90 °C.

Kolonne 1

2

3

4

5

6

7

8

Beispiel

Art des zweiten Diarains in Komponente a)

Mol-Verhältnis der beiden Diamine in Komponente a)

Aequivalentverhä!tnis der Kopmonenten a) : b) : c)

EIGENSCHAFTEN

Transparenz in kochendem Wasser nrel. (0,55! m-Kr.)

tg

°C

nschm.

(270°C/122,6 N atro) Pa-s

14

Bis (4-amino-

50 : 50

1,16 : 1,0 : 1,06

1,56

148

1260

sehr gut

cyclohexyl)-

methan

15

Hexamethylen

86 : 14

1 : 0,97 : 0

1,47

138

392

gut

diamin

16

Bis (4-amino-

50 : 50

1 : 0,98 : 0.90

1,541

156

1982

sehr gut

3-methyl-cyclo-

hexyl )^methan

G

Claims

673 029 PATENTANSPRÜCHE

1. Transparente Copolyamide auf der Basis von AJkylderiva-ten des Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methans und gegebenenfalls weiteren Diaminen mit Isophthalsäure, die durch substituierte Isophthalsäuren ersetzt sein kann, und gegebenenfalls Terephthal-säure oder aliphatischen Dicarbonsäuren und weiteren polyamidbildenden Komponenten mit 6 oder mehr C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkylderivate des Bis-(4-amino-cyclo-hexyl)-methans ein Isomerengemisch des Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl)-methans mit mindestens 80 Gew.-% trans-/trans- und/oder cis-/trans-Isomeren enthalten.

2, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa die stöchiometrische Menge Isophthalsäure enthalten, welche durch maximal 50% (Mol oder Gewicht) Terephthalsäure oder zu 5 bis 98 Gew.-% durch andere aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein kann.

2. Transparente Copolyamide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitere Diamin-Komponente Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-diäthyl-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methyl-5-isopropyl-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2.2'-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan oder weitere substituierte Diamine des Bicyclohexylalkan-Typs oder Diamine wie 1.3-Bis-(aminome-thyl)-cyclohexan, 3 -Aminomethyl- 3,5,5 '-trimethylcyclohexylamin, 2,4,4-(2,2,4)-Trimethylhexamethylendiamin, 3(4),8(9)-bis-amino-methyl-tricyclo-(5.2.1.02:6)-decan, 2,6-Bis-(aminomethyl)-nor-bornan, m-Xylylendiamin im Molverhältnis 0,9:0,1 bis 0,1:0,9, bezogen auf den gesamten Diaminanteil, enthalten.

3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitere polyamidbildende Komponenten mit 6 oder mehr C-Atomen 20 bis 60 Gew.-% der Totalmenge des transparenten Copolyamids einer o-Aminocar-bonsäure oder deren Lactam mit mehr als 8 C-Atomen und/oder eines Salzes oder der stöchiometrischen 1:1-Mischung einer aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere einer a,(»-Polymethylen-dicarbonsäure und eines aliphatischen Diamins, insbesondere eines cc,co-Polymethylendiamins enthalten, wobei die Bedingung gilt, dass die durchschnittliche Zahl der Methylengruppen, bezogen auf je eine Amidgruppe des aus den weiteren polyamidbildenden Komponenten resultierenden Polyamids bzw. auf je ein Paar der amidbildenden Gruppen, mindestens 7 beträgt und die Mindestzahl der Methylengruppen zwischen den amidbildenden Gruppen mindestens 6 beträgt und wobei ferner im Fall des Ersatzes eines Teiles der Isophthalsäure durch eine aliphatische Dicarbonsäure die Summe der Gewichtsteile dieser aliphatischen Dicarbonsäure und der die Isophthalsäure ersetzenden Menge gemäss Anspruch 3 im Bereich von 20-60 Gew.-% bezogen auf die Totalmenge des transparenten Copolyamids liegen muss.

3. Transparente Copolyamide gemäss den Ansprüchen 1 und

4. Transparente Copolyamide gemäss den Ansprüchen 1 bis

5. Mischungen aus transparenten Copolyamiden gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 mit anderen Polyamiden, oder deren Copolyamiden oder anderen mindestens teilweise verträglichen Polymeren.

6. Verwendung der transparenten Copolyamide oder ihrer Mischungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 als Umhüllungs-Material für optoelektrische Leitungssysteme.

7. Verwendimg der transparenten Copolyamide oder ihrer Mischungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern.