CH665656A5

CH665656A5 - ACID GOLD BATH AND USE OF THIS BATH IN ELECTROPLASTY.

Info

Publication number: CH665656A5
Application number: CH696183A
Authority: CH
Inventors: Heinz Emmenegger
Original assignee: Heinz Emmenegger
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1983-12-29
Publication date: 1988-05-31
Also published as: DE149830T1; EP0149830A3; EP0149830A2; EP0149830B1; EP0149830B2; DE3477588D1

Description

DESCRIPTION DESCRIPTION

Les bains utilisés pour la déposition galvanique de l'or sont en général préparés à partir de solutions d'aurocyanure de potassium KAu(CN)2, auxquelles on ajoute différents sels, acides ou produits alcalins, selon les procédés, pour améliorer la conductibilité électrique du bain et les conditions de cristallisation du métal. L'aurocya-nure n'est toutefois stable que jusqu'à un pH d'environ 3 et, au-dessous de cette valeur, il se décompose en cyanure d'or AuCN jaune insoluble et acide cyanhydrique HCN. Dans la pratique de l'électrolyse, il est parfois souhaitable de déposer de l'or ou un alliage d'or en milieu très acide, donc dans des solutions dont le pH est inférieur à 3. Pour y parvenir, il est nécessaire d'utiliser un sel d'or stable à un pH bas, ce qui est le cas pour l'auricyanure de potassium KAu(CN)4, dans lequel l'or est trivalent. The baths used for the galvanic deposition of gold are generally prepared from potassium aurocyanide solutions KAu (CN) 2, to which various salts, acids or alkaline products are added, according to the methods, to improve the electrical conductivity. of the bath and the conditions of crystallization of the metal. However, aurocyanide is only stable up to a pH of around 3 and, below this value, it breaks down into insoluble yellow AuCN gold cyanide and hydrocyanic acid HCN. In the practice of electrolysis, it is sometimes desirable to deposit gold or a gold alloy in a very acid medium, therefore in solutions whose pH is less than 3. To achieve this, it is necessary to use a stable gold salt at a low pH, which is the case for potassium auricyanide KAu (CN) 4, in which the gold is trivalent.

Ce complexe cyanuré d'or trivalent est déjà mentionné dans les brevets américains N1* 3 598 706 et 4168 214, qui décrivent des bains opérant avec des acides phosphorique et chlorhydrique. Il est également présent dans les bains décrits dans les brevets allemands N° 2 658 003 relatif à la déposition d'un alliage or-étain, N° 3 012 999 qui divulgue la déposition d'or avec différents métaux, et N° 3 021 665 qui protège la déposition d'un alliage or-platine. Selon les auteurs de ces différents brevets, l'utilisation de solutions dont le pH est inférieur à 1,5 permet la déposition d'alliages d'or dont les caractéristiques physiques et l'homogénéité sont meilleures que celles d'alliages obtenus dans des solutions dont le pH est supérieur à 3. This cyanide complex of trivalent gold is already mentioned in American patents Nos. 3,598,706 and 4,168,214, which describe baths operating with phosphoric and hydrochloric acids. It is also present in the baths described in the German patents No. 2,658,003 relating to the deposition of a gold-tin alloy, No. 3,012,999 which discloses the deposition of gold with different metals, and No. 3,021 665 which protects the deposition of a gold-platinum alloy. According to the authors of these various patents, the use of solutions whose pH is less than 1.5 allows the deposition of gold alloys whose physical characteristics and homogeneity are better than those of alloys obtained in solutions whose pH is higher than 3.

L'emploi de bains à pH très bas est surtout indispensable pour effectuer la déposition d'une couche d'or adhérente sur des objets dont la surface est fortement passive. La présente invention est relative à la composition et à l'utilisation de bains d'or pur 24 et, contenant de l'auricyanure d'un métal alcalin et dont le pH est compris entre 0 et 0,4, permettant le dorage direct d'objets en acier inoxydable, en alliage contenant une forte proportion de chrome et de nickel, en titane, en molybdène ou ayant subi préalablement un chromage galvanique, un nickelage chimique ou un revêtement d'alliage molybdène-manganèse. The use of very low pH baths is especially essential to deposit an adherent layer of gold on objects whose surface is highly passive. The present invention relates to the composition and the use of pure gold baths 24 and, containing the auricyanide of an alkali metal and whose pH is between 0 and 0.4, allowing the direct browning of objects made of stainless steel, an alloy containing a high proportion of chromium and nickel, titanium, molybdenum or having previously undergone galvanic chromium plating, chemical nickel plating or a coating of molybdenum-manganese alloy.

Il est en effet bien connu que, sur de tels objets, un dépôt électrolytique d'or obtenu au moyen de bains dont le pH est égal ou supérieur à 3 ne possède aucune adhérence et s'écaille rapidement. Cela est expliqué par la présence, à la surface de ces objets, d'une couche 5 invisible d'oxyde qui permet la conductibilité électrique, mais empêche le contact direct du métal de base et du dépôt galvanique. Pour obtenir l'adhérence de ce dépôt, il est nécessaire d'éliminer cette couche d'oxyde par un décapage approprié dans une solution fortement acide, et de procéder ensuite à l'électrolyse dans un bain io très acide pour éviter que la couche d'oxyde ne se reforme avant la déposition du métal. On utilise souvent, dans ce cas, un bain de nickel de Wood contenant une forte concentration d'acide chlorhydrique, ce qui permet l'obtention d'une couche adhérente de ce métal. Toutefois, il est parfois souhaitable, pour des impératifs tech-15 niques, de déposer de l'or directement sur des surfaces passives. It is indeed well known that, on such objects, an electrolytic deposit of gold obtained by means of baths whose pH is equal to or greater than 3 has no adhesion and flakes off quickly. This is explained by the presence, on the surface of these objects, of an invisible layer of oxide which allows electrical conductivity, but prevents direct contact of the base metal and the galvanic deposit. To obtain the adhesion of this deposit, it is necessary to remove this oxide layer by an appropriate pickling in a strongly acid solution, and then to proceed to electrolysis in a very acid bath to avoid that the layer d oxide does not reform before the deposition of the metal. In this case, a Wood nickel nickel containing a high concentration of hydrochloric acid is often used, which makes it possible to obtain an adherent layer of this metal. However, it is sometimes desirable, for technical imperatives, to deposit gold directly on passive surfaces.

Dans ce cas, les bains d'or qui font l'objet de la présente invention permettent d'éviter la déposition d'une sous-couche de nickel ou d'un autre métal et de déposer directement, par électrolyse, une couche d'or pur parfaitement adhérente. L'expérience montre que 20 cette couche d'or pur, dont l'épaisseur est inférieure à 1 micron, peut servir d'ancrage à une couche d'épaisseur plus forte, constituée elle-même par un alliage d'or obtenu au moyen d'un procédé galvanique du commerce. Si, au contraire, on dépose sur la surface passive un alliage d'or avec un autre métal, comme c'est le cas pour le procédé 25 décrit dans le brevet allemand N° 3 012 999, les caractéristiques de cristallisation de l'alliage provoquent, après un certain temps, une diminution de l'adhérence du dépôt, qui se traduit par une exfoliation de celui-ci. C'est pourquoi les bains d'or qui font l'objet de la présente invention ne contiennent que ce métal. Le dépôt parfaite-30 ment adhérent qu'ils fournissent est jaune clair et bien cristallisé jusqu'à une épaisseur de 1 micron, mais devient brun et mat pour des épaisseurs plus fortes. Ces bains sont donc destinés exclusivement à produire des couches d'accrochage très minces, dont l'épaisseur maximale est de 0,5 micron, sur des surfaces fortement passives. 35 Ils ne peuvent être utilisés pour l'obtention de couches plus épaisses. In this case, the gold baths which are the subject of the present invention make it possible to avoid the deposition of a sub-layer of nickel or of another metal and to deposit directly, by electrolysis, a layer of perfectly adherent pure gold. Experience shows that this layer of pure gold, the thickness of which is less than 1 micron, can serve as an anchor for a layer of greater thickness, itself constituted by an alloy of gold obtained by means of a commercial galvanic process. If, on the contrary, a gold alloy with another metal is deposited on the passive surface, as is the case for the method described in German patent No. 3,012,999, the crystallization characteristics of the alloy cause, after a certain time, a decrease in the adhesion of the deposit, which results in an exfoliation of it. This is why the gold baths which are the subject of the present invention contain only this metal. The perfectly adherent deposit which they provide is light yellow and well crystallized up to a thickness of 1 micron, but becomes brown and mat for thicker layers. These baths are therefore intended exclusively for producing very thin bonding layers, the maximum thickness of which is 0.5 microns, on highly passive surfaces. 35 They cannot be used to obtain thicker layers.

Les bains acides d'or qui font l'objet de la présente invention sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent de 0,5 à 20 g/1 d'or sous forme d'auricyanure d'un métal alcalin et au moins un acide en concentration suffisante pour que le pH soit au plus de 0,4. La con-40 centration de cet acide étant généralement relativement élevée, de l'ordre de 200 g/1 et plus, il ne s'avère pas nécessaire de procéder à l'adjonction de sels conducteurs, la solution étant suffisamment conductrice de l'électricité. The acidic gold baths which are the subject of the present invention are characterized in that they contain from 0.5 to 20 g / l of gold in the form of an auricyanide of an alkali metal and at least one acid in sufficient concentration for the pH to be at most 0.4. The con-40 centration of this acid being generally relatively high, of the order of 200 g / l and more, it does not prove necessary to proceed with the addition of conductive salts, the solution being sufficiently conductive of the electricity.

Plus précisément, ces bains d'or acides peuvent contenir comme 45 auricyanure de métal alcalin de l'auricyanure de sodium ou de potassium. More precisely, these acidic gold baths can contain, like alkali metal auricyanide, sodium or potassium auricyanide.

Les acides utilisés dans les bains faisant l'objet de la présente invention peuvent être choisis parmi les composés: The acids used in the baths which are the subject of the present invention can be chosen from the compounds:

acide 1 -hydroxy-1,1 -éthylidène-diphosphonique so acide amino-tris(méthylène-phosphonique) 1-hydroxy-1,1-ethylidene-diphosphonic acid so amino-tris acid (methylene-phosphonic)

acide hydroxy-méthyl-phosphonique acide sulfurique acide sulfamique acide pyrophosphorique 55 acide monochloracétique acide dichloracétique acide trichloracétique acide malique. hydroxy-methyl-phosphonic acid sulfuric acid sulfamic acid pyrophosphoric acid 55 monochloracetic acid dichloracetic acid trichloracetic acid malic acid.

Ces acides peuvent être utilisés soit seuls, soit mélangés les uns 60 avec les autres, en concentrations de 40 à 500 g/1, sauf pour l'acide sulfamique, dont la solubilité dans l'eau est restreinte et qui peut être présent de 100 g/1 à la saturation, qui est atteinte pour une concentration d'environ 150 g/1 à la température ambiante. These acids can be used either alone or mixed with each other, in concentrations of 40 to 500 g / l, except for sulfamic acid, whose solubility in water is limited and which can be present from 100 g / 1 at saturation, which is reached for a concentration of approximately 150 g / 1 at room temperature.

Lors du traitement de pièces dans le bain qui fait l'objet de la 65 présente invention, certains métaux peuvent passer en solution et, comme impuretés, perturber le dépôt d'or pur. On y remédie en ajoutant dans le bain d'or très acide des complexants organiques qui sont les sels de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'aminés des During the treatment of parts in the bath which is the subject of the present invention, certain metals can go into solution and, as impurities, disturb the deposition of pure gold. This is remedied by adding organic complexing agents which are the sodium, potassium, ammonium or amine salts to the highly acidic gold bath.

3 3

665 656 665,656

acides diéthylène-triamine-penta(méthylène-phosphonique), éthylè-ne-diamine-tétra(méthylène-phosphonique), éthylène-diamine-tétra-acétique (EDTA), qui peuvent être présents en concentrations de 1 à 20 g/1. diethylene-triamine-penta acids (methylene-phosphonic), ethylene-diamine-tetra (methylene-phosphonic), ethylene-diamine-tetra-acetic (EDTA), which may be present in concentrations of 1 to 20 g / 1.

Les bains travaillent généralement à la température ambiante, 5 avec des anodes en titane platiné ou en graphite. Pour certaines applications, en particulier pour le revêtement de surfaces particulièrement passives, il est possible d'élever la température de travail de ces bains jusqu'à 80° C. Les produits chimiques qui entrent dans leur composition n'étant pas volatils, et présentant une parfaite stabilité 10 à cette température, il ne s'ensuit aucune perte ni aucun changement dans le comportement du bain lors de l'électrolyse. The baths generally work at room temperature, 5 with platinum titanium or graphite anodes. For certain applications, in particular for coating particularly passive surfaces, it is possible to raise the working temperature of these baths up to 80 ° C. Since the chemicals which enter into their composition are not volatile, and having perfect stability at this temperature, there does not result any loss or any change in the behavior of the bath during electrolysis.

Les exemples qui suivent illustrent plusieurs possibilités de déposition d'or pur directement sur des objets dont la surface est fortement passive. Dans chacun de ceux-ci, la surface des objets traités 15 dans le bain d'or conforme à la présente invention a été préalablement décapée selon des procédés préparatoires connus des hommes de métier. The following examples illustrate several possibilities for depositing pure gold directly on objects whose surface is highly passive. In each of these, the surface of the objects treated in the gold bath in accordance with the present invention was previously pickled according to preparative methods known to those skilled in the art.

20 20

Exemple N° 1 : Example 1:

Bain utilisé: Bath used:

Or, sous forme d'auricyanure de potassium 1 g/1 However, in the form of potassium auricyanide 1 g / 1

Acide sulfamique 125 g/I Sulfamic acid 125 g / I

pH 0,4 pH 0.4

Une plaquette en acier inoxydable a été traité dans le bain à tem- 25 pérature ambiante, avec une densité de courant de 3 A/dm2 pendant 5 minutes. Le dépôt d'or pur obtenu est à la fois parfaitement adhérent au substrat et brillant. A stainless steel wafer was treated in the room temperature bath with a current density of 3 A / dm2 for 5 minutes. The pure gold deposit obtained is both perfectly adherent to the substrate and brilliant.

Exemple N° 2: Example 2:

Bain utilisé: Bath used:

Or, sous forme d'auricyanure de potassium 2 g/1 However, in the form of potassium auricyanide 2 g / 1

Acide amino-tris(méthylène-phosphonique) 500 ml/1 Amino-tris acid (methylene-phosphonic) 500 ml / 1

pH 0,2 pH 0.2

Une plaquette en acier inoxydable a été traitée dans ce bain, à température ambiante, avec une densité de courant de 4 A/dm2 A stainless steel plate was treated in this bath, at room temperature, with a current density of 4 A / dm2

pendant 4 minutes. Le dépôt obtenu est à la fois parfaitement adhérent et brillant. for 4 minutes. The deposit obtained is both perfectly adherent and shiny.

Exemple N° 3: Example N ° 3:

Bain utilisé: Bath used:

Acide sulfurique concentré 40 ml/1 Concentrated sulfuric acid 40 ml / 1

pH 0,2 pH 0.2

Une plaquette de laiton, recouverte d'une couche de nickel chimique (dépôt nickel-phosphore), est traitée dans ce bain, à température ambiante, avec une densité de courant de 3 A/dm2 pendant 3 minutes. Le dépôt obtenu est à la fois parfaitement adhérent et brillant. A brass plate, covered with a layer of chemical nickel (nickel-phosphorus deposit), is treated in this bath, at room temperature, with a current density of 3 A / dm2 for 3 minutes. The deposit obtained is both perfectly adherent and shiny.

Exemple N" 4: Example N "4:

Bain utilisé: Bath used:

Acide sulfurique concentré 30 ml/1 Concentrated sulfuric acid 30 ml / 1

Acide hydroxy-1,1 -éthylidène-diphosphonique Hydroxy-1,1-ethylidene-diphosphonic acid

(sol. à 60%) 20 ml/1 (60% sol.) 20 ml / 1

pH 0,25 pH 0.25

Une plaquette en acier inoxydable a été traitée dans ce bain, à température ambiante, avec une densité de courant de 4 A/dm2 pendant 3 minutes. Le dépôt obtenu est à la fois parfaitement adhérent et brillant. A stainless steel plate was treated in this bath, at room temperature, with a current density of 4 A / dm2 for 3 minutes. The deposit obtained is both perfectly adherent and shiny.

30 30

Exemple N" 5: Example N "5:

Bain utilisé: Bath used:

Or, sous forme d'auricyanure de potassium Acide sulfurique concentré Gold, in the form of potassium auricyanide Concentrated sulfuric acid

2 g/1 30 ml/1 2 g / 1 30 ml / 1

Ce bain a été intentionnellement pollué par 50 mg/1 de fer. Le dépôt obtenu sur une plaquette d'acier inoxydable avec une densité de courant de 3 A/dm2, durant 2 minutes, est alors sombre, brunâtre et terne. L'adjonction de 3 g/1 d'EDTA permet d'obtenir, dans les mêmes conditons d'électrolyse, un dépôt d'or pur jaune et brillant. This bath was intentionally polluted with 50 mg / 1 of iron. The deposit obtained on a stainless steel wafer with a current density of 3 A / dm2, for 2 minutes, is then dark, brownish and dull. The addition of 3 g / 1 of EDTA makes it possible to obtain, under the same conditions of electrolysis, a deposit of pure yellow and shiny gold.

R R

Claims

665,656

2

1. Electrolytic bath by depositing thin layers of pure gold on passive surfaces, characterized in that it contains from 0.5 to

20 g / 1 of gold in the form of an auricyanide of an alkali metal, and at least one acid, present in sufficient concentration so that the pH of this bath is at most 0.4.

2. Bath according to claim 1, wherein the acid is sulfuric acid.

3. The bath of claim 1, wherein the acid is sulfamic acid.

4. The bath of claim 1, wherein the acid is pyrophosphoric acid.

5. Bath according to claim 1, wherein the acid is mono-chloracetic, dichloracetic or trichloracetic.

6. The bath of claim 1, wherein the acid is malic acid.

7. Bath according to claim 1, in which the acid is chosen from l-hydroxy-1, l-ethylidene-diphosphonic, hy-droxy-methyl-phosphonic and amino-tris (methylene-phosphonic) acids or a mixture of these.

8. Bath according to claim 1, in which the acidity is provided by a mixture of several acids mentioned in claims 2 to 7.

9. Bath according to claims 1 to 8, further containing at least one organic complexing agent in the form of alkaline salt of diethylene-triamine-penta (methylene-phosphonic) acids, ethylene-diamine-tetra (methylene-phosphonic), hexamethylene-diamine -tetra (methylene-phosphonic) or ethylene-diamine-tetra-acetic, or a mixture of these.