CH663959A5

CH663959A5 - Anionische monoazoverbindungen mit heterocyclischer diazokomponente.

Info

Publication number: CH663959A5
Application number: CH2872/85A
Authority: CH
Inventors: Francois Dr Benguerel; Roland Dr Mislin
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1984-07-14
Filing date: 1985-07-04
Publication date: 1988-01-29
Also published as: JPS6136362A; IT1200089B; BE902836A; GB2161495B; US4685934A; FR2567531B1; GB2161495A; FR2567531A1; GB8517525D0; IT8548344A0

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft sulfogruppenhaltige Monoazover-(C|) îobindungen mit heterocyclischer Diazokomponente, die als Farbstoffe Verwendung finden.

5m engeren Sinne sind Gegenstand der Erfindung Mono-azoverbindungen der Formel I

Gruppe (fu)

nh,

Gruppe (f2a)

15

n = n-k

R!7aHN

r-

1

(f2.)

6 (s03h)r worin

R,7a für Wasserstoff, C!2Alkyl, hydroxysubstituiertes C2 3Alkyl, Phenyl oder Phenyl, das durch eine oder zwei Methylgruppen oder durch eine oder zwei Methylgruppen und SOjH substituiert ist,

m für 0 oder 1 stehen und im Falle von m = 1 die Sulfogruppe sich in Stellung 5 oder 6 befindet;

Gruppe (f3a)

(fj.)

ch2nhc0r25a worin R25a für Methyl, CH2C1, CH2CN oder Phenyl steht.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin R!b für Phenyl oder Sulfophenyl und R2b für Wasserstoff oder Methyl stehen.

5. Verbindungen gemäss Anspruch 4, worin R2b für Wasserstoff und R3c für CN oder S03H stehen.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung des Amins der Formel II

nh2

R-i- N—/

II

mit einer Verbindung der Formel III Kt-H

III

kuppelt.

7. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von mit anionischen Farbstoffen anfarbbaren nicht-textilen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer m Form der freien Säure oder in Salzform, worin die einzelnen Variablen die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung be-25 sitzen.

Eine Verbindung der Formel I enthält bevorzugt nur eine einzige Sulfogruppe. Befindet sich diese in Kb so stellt K, zweckmässig den Rest einer im sauren bis neutralen pH-Bereich kuppelnden Azokomponente dar. Doch ist auch eine 30 Kupplung in alkalischem Medium möglich, zum Beispiel wenn die einzige Sulfogruppe sich in der pyrazolischen Diazokomponente befindet. In diesem Falle kann Ki auch den Rest einer Kupplungskomponente aus der Pyrazolon-, Ace-toacetamid-, Phenol- oder Naphthol-Reihe darstellen. 35 Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in der vorliegenden Beschreibung jede beliebige Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylengruppe geradkettig oder verzweigt sein; ebenso kann jedes Alkyl einer beliebigen Alkoxygruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Al-40 kylengruppe, die an ein N-Atom gebunden ist, ist das Cr Atom als Träger der Hydroxygruppe ausgeschlossen.

Alkyl als R, enthält bevorzugt 1-4 C-Atome, weiter bevorzugt 1 oder 2 C-Atome; insbesondere bevorzugt bedeutet es Methyl. Substituiertes Alkyl enthält bevorzugt 1-4 C-Ato-45 me und ist bevorzugt monosubstituiert durch eine Gruppe aus der Reihe Chlor, Cyan, Hydroxy, Q 2Alkoxy und Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, S03H und nhcoch3. Weiter bevorzugt ist die Alkylgruppe durch 50 Hydroxy, Phenyl oder Sulfophenyl monosubstituiert.

Cycloalkyl als R| ist bevorzugt Cyclohexyl, das gegebenenfalls durch eine bis drei Methylgruppen substituiert ist.

Substituiertes Phenyl als R, ist bevorzugt durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, S03H 55 und S02NHR7a, worin R7a für Wasserstoff oder Q 4Alkyl steht, substituiert. Weiter bevorzugt ist die Phenylgruppe durch Chlor oder S03H monosubstituiert; insbesondere bevorzugt steht sie für Sulphophenyl.

R, bedeutet bevorzugt R,a als Q 2Alkyl; durch Hydroxy, 60 Chlor, Cyan, C] 2Alkoxy oder Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, S03H und NHCOCH3, monosubstituiertes C| 4Alkyl; Cyclohexyl; 1- oder 2-Naphthyl, das durch eine Sulfogruppe substituiert sein kann; oder 65 Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, S03H und S02NHR7a (von den beiden letzten jeweils nur eine); weiter bevorzugt bedeutet es Rlb als Methyl; durch

Hydroxy, Phenyl oder Sulfophenyl monosubstituiertes C( 4Alkyl; oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch Chlor oder S03H monosubstituiert ist; noch weiter bevorzugt bedeutet es R]c als Phenyl, Chlorphenyl oder Sulfophenyl. Insbesondere bevorzugt steht R] für Rld als Phenyl oder Sulfophenyl.

Alkyl als R2 bedeutet bevorzugt eine Ci_2Alkylgruppe, insbesondere die Methylgruppe. Alkoxy als R2 enthält bevorzugt eine Ci_2Alkylgruppe. Substituiertes Alkyl als R2 ist bevorzugt durch Hydroxy, Chlor, Cyan, C^Alkoxy, Phenyl oder durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Sulfo monosubstituiertes Phenyl monosubstituiert; insbesondere bevorzugt ist die Alkylgruppe durch Hydroxy, Phenyl oder Sulfophenyl monosubstituiert. Der Phenylrest einer Phenyl- oder Phen-oxygruppe als R2 ist vorzugsweise unsubstituiert oder monosubstituiert durch so3h.

R2 ist bevorzugt R2a als Wasserstoff, Ci_2Alkyl, C12Alk-oxy; durch Hydroxy, Chlor, Cyan, Q_2Alkoxy oder Phenyl, das unsubstituiert öder monosubstituiert ist durch Chlor, Methyl, Methoxy oder S03H, monosubstituiertes C^Alkyl; Cyan; Phenyl oder Phenoxy, deren Phenylrest unsubstituiert oder durch S03H monosubstituiert ist; weiter bevorzugt R2b als Wasserstoff, Q_2Alkyl; oder durch Hydroxy, Phenyl oder Sulfophenyl monosubstituiertes C^Alkyl; noch weiter bevorzugt R2c als Wasserstoff oder Methyl. Insbesondere bevorzugt steht R2 für Wasserstoff.

R4 ist bevorzugt R4a als Wasserstoff, C^Alkyl, Phenyl oder Benzyl; weiter bevorzugt R4b als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Benzyl.

Alkyl als R5 bzw. R6 enthält vorzugsweise 1 oder 2 C-Atome; substituiertes Alkyl steht vorzugsweise für Hydroxy-C2_3alkyl (mehr bevorzugt für Hydroxyäthyl) oder Benzyl.

Bilden R5 und R6 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring, so steht dieser vorzugsweise für einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-oder N-Methylpiperazin-Ring. R5 und R6 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für R5a und R6a als Wasserstoff, C^Alkyl, Hydroxyäthyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenyl oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl,-oder R5a und R6a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring; weiter bevorzugt stehen sie für R5b und R6b, wobei eine der Gruppen R5b und R6b Wasserstoff und die andere Wasserstoff, Ci_2Alkyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeuten, oder R5b und R6b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Morpholinring bilden; noch weiter bevorzugt stehen R5 für R5c als Wasserstoff oder C^Alkyl und R6 für Wasserstoff. Insbesondere bevorzugt bedeuten R5 und R6 beide Wasserstoff.

R3 steht bevorzugt für R3a als CN, so3h, CONH2, COOR4a oder S02NR5aR6a; weiter bevorzugt für R3b als CN, so3h, CONH2, COOR4b oder S02NR5bR6b; weiter bevorzugt für R3c als CN, S03H, CONH2 oder S02NHR5c; noch weiter bevorzugt für R3d als CN, S03H oder CONH2. Ganz besonders bevorzugt steht R3 für R3e als CN oder S03H.

i) In der Gruppe (a)

5 663 959

R10 bedeutet bevorzugt R,0a als Wasserstoff, Chlor, Methoxy oder Äthoxy; weiter bevorzugt RJOb als Wasserstoff, Methoxy oder Athoxy. Insbesondere steht R10 für Wasserstoff.

5 R21 ist bevorzugt R21a als C,_2Alkyl oder Benzyl; weiter bevorzugt bedeutet R2] Methyl.

R22 steht vorzugsweise für R22a als C^gAlkyl; weiter bevorzugt für R22b als Ci_4Alkyl.

R23 und R24 stehen unabhängig voneinander bevorzugt 10 für R23a und R24a als Wasserstoff, Cj 8Alkyl, Cyclohexyl; Phenyl oder Phenyl-C^2alkyl, deren Phenylrest unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy. Weiter bevorzugt stehen R23 für R23b als Wasserstoff oder C, 4Alkyl und R24 15 für R24b als C, 8Alkyl, Cyclohexyl; Phenyl oder Phenyl-Ci_2alkyl, deren Phenyl unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy. Insbesondere bevorzugt stehen R23 für R23c als Wasserstoff oder C,. 2Alkyl und R24 für R24c als Q_4Alkyl 20 oder Phenyl-C, 2alkyl.

X steht vorzugsweise für Xa als -OCOR21a, -COOR22a oder -CONR23aR24a; mehr bevorzugt für Xb als -OCOR21a, -COOR22a oder -CONR23bR24b; insbesondere bevorzugt für Xc als —ococh3, —COOR22b oder —CONR23cR24c. 25 Bevorzugt stehen R19 und R20 für R19a und R20a, die unabhängig voneinander Wasserstoff, C^Alkyl; C^4Alkyl, das durch Chlor, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy und S03H substituiertes Phenyl monosubstituiert 30 ist, C2 4Alkenyl, -(CH2)14-Xa; Cyclohexyl; Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy und Sulfo substituiertes Phenyl bedeuten; oder R19a und R20a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder 35 N-Methylpiperazinring. Weiter bevorzugt stehen sie für R19b und R2ob, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Q^Alkyl; C| 4Alkyl, das durch Chlor, Cyan, Hydroxy, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy und Sulfo substituiertes Phenyl bedeuten; 40 oder R19a und R20a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazinring. Weiter bevorzugt stehen sie für R19b und R20b, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci_2Alkyl; C, 4Alkyl, das durch Chlor, Cyan, Hy-45 droxy, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy substituiertes Phenyl monosubstituiert ist; C^Alkenyl oder -(CH2)14-Xb bedeuten. Noch weiter bevorzugt stehen RI9 für R19c als Wasserstoff, Ci_2Alkyl, das unsubstituiert oder monosubstituiert ist durch 50 Hydroxy, Chlor oder Cyan; oder als -(CH2)2_3-Xc, und R20 für R20c als unsubstituiertes oder durch Hydïoxy, Chlor oder Cyan monosubstituiertes Ci_2Alkyl oder -(CH^^-Xb; insbesondere bevorzugt stehen R19 für R19d als C^Alkyl oder Hydroxyäthyl, und R20 für R20d als unsubstituiertes oder 55 durch Hydroxy oder Cyan monosubstituiertes C]_2Alkyl oder als -(CH2)2 3-Xc.

ii) In der Gruppe (b)

-0"

/R19

NR20

bedeutet R9 vorzugsweise R9a als Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH3 oder -NHCONH2; weiter bevorzugt R9b als Wasserstoff, Methyl oder -nhcoch3.

(b)

steht Rn vorzugsweise für Rila als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder S03H. R12 steht vorzugsweise für R12a

663 959

6

als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor; insbesondere steht R12 für Wasserstoff.

iii) In der Gruppe (c)

xo

R ~ N

,3 k

14

(c)

steht R14 bevorzugt für Wasserstoff, iv) In der Gruppe (d)

h3c cn

-<( y— nhr )=n

,o NHR15

15

steht R]5 bevorzugt für RI5a, wobei jedes RI5a unabhängig voneinander Wasserstoff, C]_2Alkyl oder Hydroxyäthyl bedeutet.

vi) In den Gruppen (f0 bis (f4)

r, 7hn

I / \ 9

so-h

(fi)

bedeutet Rn bevorzugt R17a als Wasserstoff, C]_2Alkyl, hydroxysubstituiertes C2_3Alkyl, Phenyl oder Phenyl, das durch eine oder zwei Methylgruppen oder durch eine oder zwei Methylgruppen und S03H substituiert ist. Meist bevorzugt stehen R|7 für Wasserstoff und m für 1.

R18 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

N(R™)

26'2

ch2nhcor25

(f4)

R25 steht bevorzugt für R25a als Methyl, CH2C1, CH2CN 30 oder Phenyl; insbesondere bevorzugt steht R25 für Phenyl. Die Reste R26 stehen bevorzugt für R26a, die unabhängig voneinander Wasserstoff, C^Alkyl, -CH2CH2OH oder -CH2CH2CN bedeuten.

vii) In den Gruppen (g,) bis (g3)

35

oh cor

27

(gi)

liegt in einer Gruppe (gj) die Hydroxygruppe bevorzugt auch in verätherter Form vor, zum Beispiel durch Alkylierung und bedeutet dann bevorzugt eine Methoxy-oder Äthoxygruppe.

R28 bedeutet vorzugsweise R28a als unsubstituiertes Phenyl oder durch Methyl, Methoxy oder S03H monosubstituiertes Phenyl.

Die unter i) bis vi) angeführten Gruppen sind von Kupplungskomponenten abgeleitet, die im bevorzugten sauren pH-Bereich kuppeln. Die Gruppen unter vii) leiten sich von Kupplungskomponenten ab, die unter alkalischen Reaktionsbedingungen kuppeln.

Die Gruppe (a) steht bevorzugt für (a0

/ 19a weiter bevorzugt für (a2) als Gruppe (a), worin R9 für R9b, Rio für Riob, R|9 für Ri9b und R20 für R20b stehen; noch wei-

c0ch-

I

— ch-conh-r

28

45

(gì)

ter bevorzugt für (a3) als Gruppe (a), worin R9 für R9b, R10 für R10b, Ri9 für R19c und R20 für R20c stehen; insbesondere bevorzugt für (a4) als Gruppe (a), worin R9 für R9b, R10 für Wasserstoff, R19 für Ri9d und R20 für R2od stehen. 50 Die Gruppe b bedeutet bevorzugt (bj) als Gruppe (b), worin Rn für Rlla und R12 für R12a stehen; weiter bevorzugt (b2) als Gruppe (b), worin Rn für R1!a und R12 für Wasserstoff stehen.

Die Gruppe (c) steht vorzugsweise für (ci) als Gruppe (c), 55 worin R14 Wasserstoff bedeutet.

Die Gruppe (d) bedeutet bevorzugt (d0 als Gruppe (d), worin R|5 für R15a steht und beide Reste R!5a identisch sind.

Die Gruppe (f,) ist bevorzugt (fla) als Gruppe (f,), worin die Sulfogruppe sich in 4-, 6-, 7- oder 8-Position befindet; 60 weiter bevorzugt befindet sie sich in 4-Stellung.

Die Gruppe (f2) bedeutet bevorzugt (f2a) der Formel

R17aHN

(a0

65

(f2a)

(so-h)

3 'm

worin m für 0 oder 1 steht und die Sulfogruppe im Falle von m = 1 in 5- oder 6-Stellung gebunden ist; weiter bevorzugt (f2b) der Formel

(f2b)

663 959

II

in welcher die Sulfogruppe in Stellung 5 oder 6 gebunden ist.

Die Gruppe (f3) steht bevorzugt für (f3a) als Gruppe (f3), welche die Gruppe -CH2NHCOR25a in 5-Stellung enthält; weiter bevorzugt steht dabei R25a als Phenyl.

K) bedeutet bevorzugt Kla als Gruppe (a,), (b,), (c), (di), (f]a), (f2a) oder (f3a); weiter bevorzugt KIb als Gruppe (a2), (b|), (c,), (fIa), in welcher die Sulfogruppe sich in 4-Stellung befindet; (f2a) oder (f3a), worin R25a für Phenyl steht; noch mehr bevorzugt Klc als Gruppe (~a3), (b2), (cj oder (f2b); insbesondere bevorzugt K!d als Gruppe (a4), (b2), (C]) oder (f2b).

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia,

m = n—k1h

N \

3c r

2b die eine einzige Sulfonsäuregruppe als freie Säure oder in Salzform enthalten, die an klb [in anderer Bedeutung als der Gruppe (a2)] gebunden ist oder als Substituent der pyrazoli-schen Diazokomponente vorliegt.

Noch mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin

1) Rlb für Rlc steht;

2) Rlb für Rld steht;

3) R3c für R3d steht;

4) solche von 1) bis 3), worin R3c für R3e steht;

5) solche von 1) bis 4), worin R2b für R2c steht und insbesondere Wasserstoff bedeutet;

6) solche von 1) bis 5), worin Kib für Klc steht;

7) solche von 1) bis 6), worin KlbFÜR Kld steht.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Carboxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges in der Chemie von anionischen Farbstoffen übliches nicht chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen. Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mo-no-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammoni-um und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man die Diazoniumverbindung des Amins der Formel II

10

mit einer Verbindung der Formel III Ki-H

III

kuppelt.

Diazotierung und Kupplung werden dabei nach an sich 15 üblichen Methoden durchgeführt. Ist die Diazokomponente sulfogruppenhaltig, so kann die Diazotierung wie üblich mit Nitrit in beispielsweise salzsauer-wässriger Lösung erfolgen. Ist die Diazokomponente dagegen sulfogruppenfrei, so wird zweckmässig unter Verwendung von Nitrosylschwefelsäure 20 diazotiert, was zur Folge hat, dass die anschliessende Kupplung bevorzugt im sauren Bereich durchgeführt wird.

Das Ausgangsmaterial, Verbindungen der Formel II und III, ist entweder bekannt oder kann nach an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt 25 werden.

Beispielsweise können Kupplungskomponenten der Formel

Ia

30

35

ch2nhc0r25

erhalten werden, indem man 2-Aminonaphthalin-l-sulfon-säure mit einer Verbindung der Formel IV

40

HO-CH2-NH-COR25

IV

nach Tscherniac-Einhorn umsetzt. Dabei wird unter Abspaltung von Wasser eine Amidomethylgruppe in den Naphthyl-45 ring eingeführt; anschliessend wird die Sulfogruppe in 1-Stellung bei 100-160° in an sich bekannter Weise abgespalten.

Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach dem folgenden Reaktionsschema erhalten werden:

so a) Verbindungen der Formel (IIa), worin R3 für CN steht:

Rx-C(OR)3 + H2C(CN)2 —RX-C = C(CN)2 ss "2H0R OR

(z.B. mit

Rx = H oder CH3, R = niederes Alkyl)

60

RX-C = C(CN)2 + H2N-NHR,-

I

OR

cn r-f

« nh,

(IIa)

65

V1

b) Verbindungen der Formel (IIb), worin R2 für CH3 und R3 für H stehen:

663 959

8

h3C^

CH1C=CHCN + HiN-NHR, —m jl (IIb) NH-. -NH3 I NH?

ri

Eine Sulfogruppe (als R3) kann in eine Verbindung der Formel (IIb) auf an sich bekannte Weise eingeführt werden, indem mit Oleum oder Chlorsulfonsäure in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Äthylenchlorid) umgesetzt wird. Die Sulfonierung erfolgt selektiv in 4-Stellung. Diese Sulfogruppe kann in eine Sulfonamidgruppe übergeführt werden, indem mit einem Überschuss an Chlorsulfonsäure gegebenenfalls in Gegenwart von Thionylchlorid umgesetzt wird, anschliessend lässt man das erhaltene Sulfochlorid mit Ammoniak oder mit dem entsprechenden Amin reagieren.

Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Vorteilhaft erfolgt die Isolierung der Monoazoverbin-dungen durch Aussalzen, Filtrieren, Waschen und anschliessendes Trocknen im Vakuum.

In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen werden die Verbindungen der Formel I in Form der freien Säure oder bevorzugt in Salzform oder in gemischter Salzform erhalten. Durch nachträgliche, an sich bekannte Umsalzung können die Verbindungen der Formel I auch in eine andere Salzform oder in gemischte Salze übergeführt werden und enthalten dann beispielsweise eines oder mehrere der weiter oben angeführten Kationen.

Die Verbindungen der Formel I, insbesondere in Salzform, stellen anionische Farbstoffe dar, sie können für das Färben, Foulardieren und Bedrucken von beliebigen, mit anionischen Farbstoffen anfarbbaren nicht-textilen oder tex-tilen organischen Substraten verwendet werden. Geeignete Substrate sind Leder sowie Textilmaterial, das aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden, Polyurethanen oder basisch modifizierten Polyolefinen besteht oder diese enthält. Mit besonderem Vorteil werden die Farbstoffe jedoch für das Färben und Bedrucken von Textilmaterial, welches aus natürlichen und synthetischen Polyamidfasern wie Wolle, Seide und insbesondere Nylon, z.B. Nylon 6 oder Nylon 66 besteht oder diese enthält, sowie auch im Teppichdruck eingesetzt, insbesondere für Teppiche aus Nylon 6 oder Nylon 66.

Das Fasermaterial kann dabei nach beliebigen geeigneten Methoden gefärbt, foulardiert oder bedruckt werden; insbesondere kann nach dem Klotz- oder Ausziehverfahren gefärbt werden, wobei letzteres bevorzugt ist, da die erfin-dungsgemässen Farbstoffe aus weitgehend neutralem Bad, d.h. aus schwach saurem bis schwach alkalischem wässrigen Bad ziehen. Ebenso geeignet ist die Anwendung des «Space-Dyeing»-Verfahrens sowie der Verdrängungstechnik in der Teppichfärberei.

Die Verbindungen der Formel I können als solche oder auch in Form von flüssigen oder festen Präparationen eingesetzt werden. Die Verarbeitung zu stabilen flüssigen, beispielsweise konzentrierten wässrigen, oder festen Färbezubereitungen kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines üblichen Hilfsmittels wie Harnstoff als Lösungsvermittler; oder dann auch durch Mahlen oder Granulieren. Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben der französischen Patentschriften 1 572 030 oder 1 581 900 erhalten werden.

Ebenso besteht die Möglichkeit, die Verbindungen in Form von kaltdispergierbaren Präparationen einzusetzen. Dazu werden die Farbstoffe in Gegenwart eines oder mehrerer üblicher anionischer Dispergatoren und gegebenenfalls weiterer Hilfsmittel auf dem Wege einer Trocken- oder Nassmahlung mit dem Dispersionsmedium Wasser einer mechanischen Zerkleinerung unterworfen und gegebenenfalls an-5 schliessend durch Zerstäubung getrocknet. Diese Präparationen verteilen sich bei Einbringen in kaltes Wasser wieder in feindisperser Form.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie bei gutem Neutralziehvermögen io hohe Migrierfähigkeit verbunden mit sehr guten Egalisiereigenschaften aufweisen. Insbesondere erhält man auf Nylon, das beim Färben zur Streifigkeit neigt, ausgeglichene streifenfreie Färbungen. Die Farbstoffe sind gut löslich und haben ein gutes Aufbauvermögen. Die mit den Farbstoffen er-i5haltenen Färbungen zeigen bemerkenswerte Allgemeinechtheiten. Hervorzuheben sind insbesondere die guten Nassechtheiten, wie Wasser-, Walk-, Schweiss- und insbesondere die gute Waschechtheit, ebenso wie die sehr gute Lichtechtheit. Zudem zeigen die Färbungen und Drucke auf natür-20 liehen oder synthetischen Polyamiden keine Phototropie-oder Thermotropie-Effekte, d.h. die Nuance der Färbungen ändert sich unter Einwirkung von Licht bzw. Wärme nicht. Ein weiterer Vorteil der Verbindungen ist ihre Beständigkeit gegenüber Formaldehyd, was insbesondere für das Färben 25 und Bedrucken von Teppichmaterial von Bedeutung ist.

Die erfindungsgemässen Monoazoverbindungen sind untereinander sowie auch mit bekannten Farbstoffen vergleichbarer Klasse, die aus neutralem bis schwach saurem Bad ziehen, sehr gut kombinierbar; sie sind geeignet für die Bildung 30 von Zweierkombinationen und vor allem von wichtigen Trichromien. Das Echtheitsniveau der Kombinationsfarbun-gen ist hoch, insbesondere bleiben die gute Lichtechtheit sowie der egale Charakter erhalten. Ausserdem zeigen diese Färbungen kein Catalytic Fading. Geeignete Kombinations-35elemente für eine Grüneinstellung als Zweier-Mischung sind beispielsweise die Farbstoffe C.I. Acid Blue 40 oder auch C.I. Acid Blue 324.

Für Trichromien, die sich aus einer Gelb-, Rot- oder Blaukomponente zusammensetzen können, sind beispiels-40 weise die folgenden Farbstoffe einsatzfähig:

- Gelbkomponente ein Gelb-Vertreter der vorliegenden Erfindung; geeignet sind aber auch z.B. C.I. Acid Yellow 49, C.I. Acid Yellow 219 oder C.I. Acid Orange 156; 45 - Rotkomponente ein Rot-Vertreter der vorliegenden Erfindung; geeignet sind aber auch z.B. C.I. Acid Red 57; C.I. Acid Red 266 oder C.I. Acid Red 361;

- Blaukomponente

50 C.I. Acid Blue 40; C.I. Acid Blue 277; C.I. Acid Blue 288; C.I. Acid Blue 324 oder C.I. Acid Blue 342.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; 55 die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

28,6Teile l-Phenyl-4-cyan-5-aminopyrazol-4'-sulfonsäure als Natriumsalz werden bei etwa 25 in 300 Teilen Wasser 60 bei pH 7 gelöst. Durch Zusatz von 18 Teilen 30%iger Salzsäure und 100 Teilen Eis wird ein pH von 0,2 eingestellt, Die Temperatur der Lösung beträgt 2-3". Sodann wird auf übliche Weise mit 4N Natriumnitritlösung diazotiert. Nach drei Stunden wird in die Diazosuspension im Verlauf von 30 Mi-65 nuten eine Lösung von 17 Teilen l-Phenyl-3-methyl-5-ami-nopyrazol in 50 Teilen Eisessig eingetropft. Das Kupplungsgemisch wird während 10 Stunden weitergerührt, dabei lässt man die Temperatur auf 20-25" steigen. Anschliessend wird

663 959

die Suspension mit ca. 15 Teilen 30%iger Natronlauge auf pH ca. 7,5 gestellt. Nach dem Zustreuen von 20 Teilen Natriumchlorid wird eine Stunde gerührt, wobei der Farbstoff in kristalliner Form ausfallt. Er wird abfiltriert, mit 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und gemahlen. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel entspricht, färbt Pölyamidmaterial nach den üblichen Auszieh-, Druck- oder Kontinue-Verfahren in gelben Tönen. Die Färbungen und Drucke zeigen gute Allgemeinechtheiten und insbesondere gute Lichtechtheit.

Die erhaltene l-Phenyl-5-aminopyrazoI-4-sulfonsäure wird auf übliche Weise in das Diazoniumsalz übergeführt. Die Diazolösung wird zu einer Vorlage bestehend aus 24,8 Teilen des Amins der Formel

5

och-&<*"*

yzy CgHjj

NHC0CH3

gelöst in 200 Teilen Methanol und 100 Teilen Wasser, deren 15 pH mit 30%iger Salzsäure auf 4-5 eingestellt wurde, gegeben. Während der Diazozugabe wird der pH durch Zusatz von Natriumacetat bei 4-5 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird mit 200 g Natriumchlorid (= 20 Vol.%) ausgesalzen, filtriert und der Rückstand getrocknet. Man erhält den 20 Farbstoff entsprechend der Formel

Beispiel 2

In eine Vorlage bestehend aus 68 Teilen 85%ige Phosphorsäure und 40 Teilen Eisessig werden 18,4 Teile 1-Phe-nyl-4-cyan-5-aminopyrazoI eingetragen und gelöst. Bei 0-2° werden 35 Teile Nitrosylschwefelsäure zugetropft, das Reak- 25 tionsgemisch wird dann noch zwei Stunden bei 0-2° weitergerührt. Anschliessend wird der Überschuss an salpetriger Säure mit Harnstoff zerstört. 23 Teile 2-Aminonaphthalm-6-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser unter Zusatz von 14 Teilen 30%iger Natronlauge gelöst. Dieser Lösung werden 13 Teile 30%ige Salzsäure und 3Ó0 Teile Eis zugefügt.

Dann setzt man bei 0-5° das oben erhaltene Diazotierungs-gemisch zu. Dabei wird durch Zutropfen einer entsprechenden Menge an 50%iger Natriumacetatlösung der pH der Kupplungsmasse bei 2,5-3,0 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird mit Natronlauge neutralisiert (pH 7-8); der ausgefällte Farbstoff wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel och,

n = n

/ CoHj-

h-=/ s03h nhc0ch3

30 der natürliche und synthetische Polyamide in roten Tönen färbt. Diese Färbungen zeichnen sich durch Egalität sowie gute Licht- und Nassechtheiten aus.

Beispiel 4

35 In eine Vorlage aus 80 Teilen 85%iger Phosphorsäure und 33 Teilen 40%iger Nitrosylschwefelsäure trägt man bei 0-3° innert einer Stunde 28,6 Teile l-phenyl-4-cyan-5-amino-pyrazol-3'-sulfonsaures Natrium ein. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei max. 3° wird der Überschuss an salpetri-40 ger Säure mit Harnstoff zerstört. Dann gibt man 13,1 Teile 2-Methylindol, gelöst in 120 Teilen Äthanol, zu und rührt vier Stunden bei 0-5°. Nach beendeter Kupplung versetzt man die Suspension mit 200 Teilen Eis und 100 Teilen 30%iger Natronlauge und filtriert anschliessend den ausge-45 fallenen Farbstoff ab. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

SO3H

er färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern in roten Tönen. Die Färbungen zeigen gute Lichtechtheit wie auch gute Nassechtheiten.

Beispiel 3

Einem Gemisch aus 680 Teilen Wasser, 216 Teilen Phenylhydrazin und 164 Teilen 2-Chloracrylnitril werden bei. Raumtemperatur 220 Teile Natronlauge (30%ig) zugetropft. Nach 6 Stunden ist die Umsetzung beendet. Aus der durch Zusatz von Natriumchlorid abgetrennten Phase wird das gebildete l-Phenyl-5-aminopyrazol isoliert.

80 Teile l-Phenyl-5-aminopyrazol werden in 250 Teilend Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung werden 61,2 Teile;. Chlorsulfonsäure (5% Überschuss) ohne zu kühlen schnell.; zugegeben, die Temperatur steigt dabei auf 60°. Das Reak-' tionsgemisch, das zunächst als Emulsion vorliegt, erstarrt zu einer Suspension, die noch eine Stunde gerührt und dann filtriert wird. Der Rückstand wird mit wenig Aceton gewa-sehen.

n = n

SO3H

5° N—

w i vcn

N.=/

55 und färbt natürliche und synthetische Polyamide in goldgelben Tönen, wobei Färbungen mit guten Nassechtheiten und insbesondere sehr guter Lichtechtheit resultieren.

Die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 4 sind als Trichromie-60 Element bestens geeignet; sie sind auch untereinander sehr gut kombinierbar und bilden, als Einzelfarbstoff oder als Mischung mit den in der Beschreibung angeführten Rotbzw. Gelb-Elementen und/oder Blau-Elementen, Trichromien mit sehr guten färberischen Eigenschaften.

65

Beispiele 5-30

Analog der in den Beispielen 1 und 4 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt

663 959

werden, indem geeignete Ausgangsverbindungen eingesetzt werden. Sie entsprechen, in Form der freien Säure, der Formel (1),

n = n - k

1

(1)

für welche in der folgenden Tabelle 1 die einzelnen Symbole angegeben sind. In der letzten Kolonne von Tabelle 1 wie auch der weiteren Tabellen 2 bis 5 ist jeweils der Farbton der Färbungen auf Polyamid angeführt, es bedeuten dabei:

10

a = grünstichig gelb b = gelb c = goldgelb d = orange 5 e = gelbstichig rot f = rot g = blaustichig rot h = purpurrot i = violett 10

Mit den Farbstoffen der Tabellen 1 bis 5 können natürliche und synthetische Polyamidfasern nach üblichem Auszieh-, Druck- oder auch Kontinue-Verfahren gefärbt bzw. bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen zeigen gute 15 Nassechtheiten und gute Lichtechtheit.

Tabelle 1 / Verbindungen der Formel (1)

Bsp. Nr.

Stellung so3h r7

k,

Nuance auf PA

9 10

11

12

13

14

15

16

17

h ch3

do.

h ch3

h h ch3

do.

h h

h3c h ch3 cn

—nhch2ch2oh do.

nhch2ch2oh h ch h3c

,ch3

ch.

ch2ch2gh h ch n'

"3 ch,

Hfjl c0ch3 ch2ch20h h3c cn

-P^NHCA

nh2

do.

11

Tabelle I / Verbindungen der Formel (1)

663 959

Bsp. Nr.

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

Stellung so3h

R-)

k,

H

CHj dó. H

H

CH3

H H

CH,

do.

H H

HO COOH

do.

ch2nhco-ch3

do. do.

ch2nhcoch3

ch2nhco-<0>

Nuance auf PA

60

n = n - k

■H-n n

1

r-

(2)

Beispiele 31-64

Analog der in den Beispielen 1, 2 und 4 beschriebenen 65 ^2

Methode können aus geeigneten Ausgangsverbindungen weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie für welche in der folgenden Tabelle 2 die Symbole definiert entsprechen der Formel (2), sind.

663 959

12

Tabelle 2 / Verbindungen der Formel (2)

Bsp. Nr.

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

R.

O

sojh do.

©-

do.

Cl—(Ö)-

ch3

do.

<2>

do.

ch3 do.

a do.

do.

(o)-ch2-

ch,

53

do.

r2

R3

K,

Nuance auf PA

h conh2

nh9 r—v mò

)=-N

ch3

a ch3 h do. do.

do.

1h2 jT\

a a h

cn ch, do. 3

a

-ch3

cn do.

a h

cn cn do.

do. NH2

a a ch3

cn

\2)

f h h h ch3

CONHt so-inht cn cn do. S03H

do.

f e d d do.

cn do.

f h

cn do.

NH,

f h

cn

f ch3

do. h cn conh2

do.

do. <2>-S03H

do.

f f f h

cn do.

d ch3

cn do.

nhch2chch3

d do.

cn

(q)

so3h nhch3

g h

cn

\0)

S03H ftHCH3

-(O)

g h

cn ho -\0)

so3h i

13

Tabelle 2 / Verbindungen der Formel (2) (Fortsetzung) Bsp. Nr. R| R2 R3

663 959

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

do.

<ö^

CH2-

do. do.

Cl

CH,

do.

CH,

H

H H

H

CH3 H

H

CN

CONH2 CN

CN

CONH2

CN

CONH,

K,

ch

NH-

3

o:

o.

h0~\O Ç)

h0-(O

SO3H

h3q

NH-

Ö) 3

so3h

NH2 &

HO \0^

SO3H

do. do.

NH

SO3H

do.

do. do.

H_C

nh <p/-s03h

ONCH3

Nuance auf PA

1

d

1 i h

h

Beispiele 65-85 Analog der in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I aus entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen, in Form der freien Säure, der Formel (3),

(3)

für welche die Symbole in der folgenden Tabelle 3 definiert sind.

663 959

14

Tabelle 3 / Verbindungen der Formel (3)

Bsp. Nr.

r,

K,

H

CH,

H

CH3 H

CH3 do.

H

CH,

h9n

2 )— n

-e r°

V=N

ch3 ho cooh

H2N

ch2nhc0ch3

nh-<g>

S) S)

ch,

nhc0-@

do.

ch,

h ch3

do.

ch,

'vN

ch-conh ^ ru

3 h 3

do.

h3c ch3

^Î/CH3 h ch3

n-

nhc2h5

oh (c0nh—(o)

O'

O,

15

663 959

Tabelle 3 j Verbindungen der Formel (3) (Fortsetzung)

Bsp. Nr.

K,

Nuance auf PA

ÇOCH3 OQL

78

do.

— CH-CONH—/Q\

a

79

h do.

a

80

ch3

-<§>-»«

b

81

do.

-@-°ch3

o b

82

ch3

\0/— CH2NHC0CH2C1

Jz d

83

do.

H3CV^>~S03H NH—-(O)

f

84

do.

~^) CHs

(O)

f

85

h do.

f

Beispiele 86-133 Analog der in Beispiel 3 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I aus den entsprechenden 45 Ausgangsverbindungen hergestellt werden. Die so erhaltenen Farbstoffe entsprechen, in Form der freien Säure, der Formel (4),

für welche in der folgenden Tabelle 4 die Symbole definiert sind.

Tabelle 4 j Verbindungen der Formel (4)

Bsp. Nr.

86

87

90

91

Ri h

ch3

do.

h ch3

h

R7

-N(C2H5)2

do.

-N.

,c2h5

N

c2h4oh

Rr r9

Nuance auf PA

-nhcoch3

do.

h

H

oc2h5

f do.

f h

e h

d

H

663 959 16

Tabelle 4 / Verbindungen der Formel (4) (Fortsetzung)

Bsp. Nr

R2

r7

r8

92

93

94

95

96

h ch3

do. h ch3

-n(c2h4ococh3)2

do.

-n(c2h4oh)2 do.

-nhcoch3

do.

h

-nhcoch3

do.

97

h

^c2h5 -Nx c2h4cooc2h5

do.

98

99

ch3

h do.

/H

-n xc2h4cooc2h5

do. do.

100

ch3

do.

101

h

^C2h5 -N^

C2h4COOC4h9(n)

do.

102

103

H H

-n(ch2ch = ch2)2 do.

do. do.

104

H

/H

-N

xC2H4COOC4H9(n)

-nhcoch3

105

ch3

do.

106

h

/H

-n xc2h4cooch2c hc2h5

C4H9(n)

do.

107

ch3

do.

H

108

ch3

^c,h4oh -n

"c2h4cn

-nhcoch3

109

do.

/C2H5

-nn c2h4oh

H

110

111

do. H

do. do.

ch3

do.

112

113

114

ch3

do. H

xC2h5

-im. __

CH=-X§>

do.

H H

115

ch3

^C2h5 -n

%c2h4cn ch3

116

117

118

119

do. H

ch3

H

do.

-n(c2h4oh)2 do.

H H H

-nhcoch,

R.

QC2H5

do.

h oc2h5 do.

do.

do. do.

do.

och3

oc2h5

do.

h h h

h h h ochj

Nuance auf PA

f f d g f

d d d d

17

Tabelle 4 / Verbindungen der Formel (4) (Fortsetzung)

663 959

3sp. Nr.

R2

r7

Rh

120

121

ch3

do.

-n(c2h5)2 do.

do. do.

122

h

/H

X

c2h4conc2h5

h

123

124

125

h ch3 h do. do. do.

ch3

h

-nhcoch3

126

h c2h5

-n<

c2h4con(c2h5)2

h

127

128

129

h ch3

h do. do. do.

ch3 h

-nhcoch3

130

h c2h5 "N\

C2H4CONC4H9(n)

C4H9(n)

h

131

132

H H

-n[c2h4con(c2h5)2]2 do.

h ch3

133

h c2h5

. -N<

c2h4conhch2chc2h

C4H9(n)

do.

Ro

Cl och3

h h h oc2h5

h h h och3

h h h h

Beispiele 134-169 Analog der in den Beispielen 1 und 4 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I unter Ein- 45 satz geeigneter Ausgangsverbindungen hergestellt werden.

Diese Verbindungn entsprechen, in Form der freien Säure, der Formel (5),

50

Nuance auf PA

d d f d d f d d

"°3S 3 • J=( ^

R2

(5)

für welche in der folgenden Tabelle 5 die Symbole definiert sind.

Tabelle 5 j Verbindungen der Formel (5)

Bsp. Nr.

Stellung so3h

R?

Ri

R7

r8

Ro

Nuance auf PA

134

135

136

137

138

139

140

141

h h h ch3 h ch3

do.

cn.

cn cn cn cn cn cn conh2

-n(çh2ch2ococh3)2

-N<

c,h

■2«5

ch,ch,cn do. do. do. do. do. do.

h h

h h ch3 do. do. do.

h h

h h h h h h

663 959 18

Tabelle 5 / Verbindungen der Formel (5) ( Fortsetzung)

r*

r9

Nuance

Bsp. Nr

Stellung r2

rJ

r7

auf PA

sojh

/ch2ch2cn

.

142

4

h cn

-n\

-nhcoch3

h f

ch2ch2oh

143

3

h cn do.

do.

h f

144

4

h cn

-n(ch2ch2oh)2

h h

f

145

3

chj conh2

do.

h h

e

146

4

do.

cn do.

h h

f

c2h5

147

4

h cn

-n<

h h

f

148

3

ch3

cn d0,

h h

f

149

4*'

h cn do.

ch3

h g

c2h5

150

4

h cn

-<

h h

f

ch2ch2oh

C2H5

151

3

h cn

-<

h h

f

ch2ch2oh

152

4

h cn do.

ch3

h g

153

4

h conh2

do.

h g

154

4

ch3

cn do.

do.

h g

155

3

h cn do.

do.

h f

156

3

ch3

cn do.

do.

h g

157

4

h cn do.

-nhcoch3

och3

f

ch3

158

4

h cn

-n<

do.

h f

ch2ch2oh

159

4

ch3

cn do.

do.

h f

160

4

h cn

-n(c2h5)2

h h

f

161

4

h cn do.

-nhcoch3

h f

162

4

h cn do.

do.

oc2h5

h

163

4

h conh2

do.

f

164

4

ch3

cn do.

do.

g

165

3

h cn do.

do.

h

166

3

ch3

cn do.

do.

h

167

3

h cn do.

do.

och3

h

168

3

h cn do.

ch3

h g

169

4

h conh2

do.

h f

Gemäss der vorstehend beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 169 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umset-zungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten. Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Farbstoffe illustriert.

Applikationsbeispiel ^4(Ausziehfärbung auf Polyamidgewebe) 100 Teile vorgenetztes synthetisches Polyamidgewebe, z.B. Nylon 66, werden bei 40° in ein Färbebad der folgenden Zusammensetzung eingebracht:

2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1, 2, 3 oder 4,

10 Teile wasserfreies Natriumsulfat

4000 Teile Wasser.

Man erhitzt die Färbeflotte im Verlaufe von 30 Minuten 50 auf Siedetemperatur, hält sie bei dieser Temperatur während einer Stunde, gibt 4 Teile Eisessig zu und beendet das Färben durch weiteres 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf Siedetemperatur. Während des Färbens ersetzt man fortwährend das verdampfte Wasser. Hierauf nimmt man das gelb gefärbte 55 Nylontuch (für Beispiel 1; für Beispiele 2 und 3 rot; für Beispiel 4 goldgelb) aus der Flotte, spült es mit Wasser und trocknet es. Nach demselben Verfahren kann auch Wolle gefärbt werden.

60

Nach der gleichen Vorschrift kann mit den Farbstoffen 65 aus den Beispielen 5-169 oder mit einer Mischung von zwei oder mehreren Farbstoffen der Beispiele 1-169 gefärbt werden. Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.

Applikationsbeispiel B (Druckvorschrift für Polyamidgewebe) Polyamid wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

30

Teile Farbstoff gemäss Beispiel 1, 2 oder 3

50

Teile Harnstoff

50

Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Thiodi-

äthylenglykol)

290

Teile Wasser

500

Teile eines geeigneten Verdickungsmittels (z.B.

auf Basis von Johannisbrotkernmehl)

20

Teile eines Säurespenders (z.B. Ammonium-

tartrat)

60

Teile Thioharnstoff.

Das bedruckte Textilgut wird während 40 Minuten bei 102° (Sattdampf) gedämpft, dann kalt gespült, anschliessend 5 Minuten bei 60c mit einer verdünnten Lösung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen und nochmals kalt gespült. Man erhält einen gelben bzw. roten Druck von guten Licht- und Nassechtheiten.

Auf analoge Weise können Druckpasten hergestellt werden, die als Bestandteile einen Farbstoff der Beispiele 4-169 oder ein Gemisch zweier oder mehrerer Farbstoffe der Beispiele 1-169 enthalten. Diese Druckpasten können für das Drucken gemäss der obigen Vorschrift eingesetzt werden.

Applikationsbeispiel C (Kontinue-Färbung von Polyamid-Teppich)

Teppichware aus Polyamid (z.B. aus gewöhnlichem Nylon 6 oder Nylon 66) wird mit einer Zubereitung bestehend aus 1-2 Teilen Decylalkohol, der mit 4 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol äthoxyliert wurde, oder einem ähnlichen oberflächenaktiven Mittel und 998-999 Teilen Wasser benetzt und abgequetscht, um eine Imprägnierung und Gesamtaufnahme an Benetzungsmittel von 80-100% zu erreichen.

Das so vorbehandelte Teppichmaterial wird mit einer Färb ^flotte aus den Bestandteilen

0,5 5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 3 1-2 Teile eines Verdickungsmittels auf Guarharz-

Basis (wie Celca Gum D-49-D)

-2 Teile Decylalkohol, der mit 4 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol äthoxyliert wurde, (oder eines ähnlichen oberflächenaktiven Mittels) 91-97,5 Teile Wasser sowie eine ausreichende Menge an Trinatriumphosphat oder Essigsäure, um den pH auf 5 einzustellen (beispielsweise fürNylon 6 und für Nylon 66)

663 959

auf einer Kontinue-Anlage (z.B. Kuesters) gefärbt unter Erreichung einer Flottenaufnahme von 300-600%. Das gelb bzw. rot gefärbte Polyamid-Teppichmaterial wird anschliessend in einem vertikalen oder horizontalen Dampferzeuger 4-10 Minuten lang gedämpft, mit warmem Wasser gespült und getrocknet.

Auf analoge Weise wie im Applikationsbeispiel C beschrieben kann auch mit Färbeflotten, enthaltend einen Farbstoff der Beispiele 2 und 4-169 oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Farbstoffen der Beispiele 1-169 gefärbt werden.

In den Applikationsvorschriften A bis C können auch Farbstoffkombinationen der folgenden Zusammensetzung Verwendung finden:

a) 3,8 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1

1,7 Teile des Farbstoffes C.I. Acid Blue 40 (oder auch C.I. Acid Blue 324)

Man erhält eine grüne Färbung bzw. einen grünen Druck.

b) 2,4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1

1.2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 oder 3 (oder des Farbstoffes C.I. Acid Red 57; 266 oder 361)

1.3 Teile des Farbstoffes C.I. Acid Blue 324 (oder auch C.I. Acid Blue 288)

Es resultiert die Nuance Neutralbraun.

c) 2,55 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1

0,6 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 oder 3 (oder des Farbstoffes C.I. Acid Red 57; 266 oder 361)

1,3 Teile des Farbstoffes C.I. Acid Blue 342 Es resultiert die Nuance Oliv.

d) 2,8 Teile des Farbstoffes C.I. Acid Orange 156 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 oder 3 1,2 Teile des Farbstoffes C.I. Acid Blue 324 Es resultiert die Nuance Oliv.

e) 2,5 Teile des Farbstoffes C.I. Acid Yellow 49 2,1 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 oder 3 1,0 Teile des Farbstoffes C.I. Acid Blue 324 Es resultiert die Nuance Rotbraun.

Bevorzugt werden mit den genannten Farbstoffkombinationen die folgenden Substrate nach Auszieh- oder Kontinue-Färbung gefärbt oder bedruckt:

Helancatrikot Polyamid-66-Garn

Polyamid-6-Schlingenflor-Teppichware und Polyamid-66-Nadelflor-Rohteppichware.

Die auf diesen Substraten erhaltenen Färbungen sind sehr lichtecht und insbesondere egal gefärbt.

19

5

10

15

20

25

30

35

40

45

C

Claims

663 959

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Monoazoverbindungen der Formel I

n = n-k

1

I

in Form der freien Säure oder in Salzform, worin

R, e, 6Alkyl, durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Cyan, Hydroxy, Q 4Alkoxy und Phenyl, das un-substituiert oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, C, 4Alkyl, C^Alkoxy, COOH, S03H, S02NH2 und nhcoch3 substituiert ist, substituiertes C^Alkyl; C5 7Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch eine bis drei C1. 4AlkyIgruppen substituiert ist; unsubstituiertes Phenyl oder durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Chlor, C,..„Alkyl, C, 4Alkoxy, NHCOCH3, COOH, S03H und S02NR7R8 (von den letzten vier Substituenten jeweils nur einen) substituiertes Phenyl; oder 1- oder 2-Naphthyl, das unsubstituiert ist oder eine Sulfogruppe trägt,

R2 Wasserstoff, Q 4Alkyl, durch Hydroxy, Chlor, Cyan, C| 4Alkoxy oder Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, S03H und S02NH2, monosubstituiertes C14Alkyl; Q 4Alkoxy, Cyan; Phenyl oder Phenoxy, deren Phenylrest unsubstituiert oder durch Chlor, Methyl, Methoxy oder so3h monosubstituiert ist,

R3 CN, CONH2, COOR4, so3h oder S02NR5R6, R4 Wasserstoff, C!4 Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C|_4alkyl, R5 und R6, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C]_4 Alkyl, durch Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C, 4 Alkyl; Cyclohexyl, unsubstituiertes Phenyl oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl bedeuten, oder R5 und R6 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der ein oder zwei Heteroatome enthält,

R7 und R8, unabhängig voneinander, eine der nicht-cycli-schen oder cyclischen Bedeutungen von R5 und R6 haben, und

K| für eine der folgenden Gruppen (a) bis (g) steht: 1) Gruppe (a)

10

,0,

,/R19

6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der ein oder zwei Heteroatome enthält,

X für -OCOR21, -C00R22, -CONR23R24, S03H oder oso3h,

5 R21 für C, gAlkyl, Phenyl oder Benzyl,

R22 für Wasserstoff, C1_10Alkyl oder Benzyl, und R23 und R24, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, CM0Älkyl, Cyclohexyl; Phenyl oder Phenyl-C^alkyl, deren Phenylrest unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder 10 zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, CMAlkyl, C^Alkoxy und S03H, stehen;

ii) Gruppe (b)

70

r,

worin

R9 Wasserstoff, Chlor, Q 4Alkyl, -NHCOC, 4Alkyl oder -NHCONH2,

Rio Wasserstoff, Chlor oder Q 4Alkoxy,

Ri9 und R20, unabhängig voneinander, Wasserstoff; C, 6Alkyl, das unsubstituiert oder monosubstituiert ist durch Chlor, Cyan, Hydroxy, Q 4Alkoxy, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Q ^Alkyl, C] 4Alkoxy und S03H substituiertes Phenyl; C2 eAlke-nyl; -(CH2) 1 4-X; unsubstituiertes Cyclohexyl oder durch eine bis drei C, 4Alkylgruppen substituiertes Cyclohexyl; unsubstituiertes Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Q 4Alkyl, Q 4Alkoxy, S03H und S02NH2 substituiertes Phenyl bedeuten; oder R(9 und R20 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder

(b)

20
ch.

worin

Rn Wasserstoff, Q 4Alkyl, C^Alkoxy, Chlor, Brom oder S03H, und 25 R12 Wasserstoff, C, 4Alkyl, CMAlkoxy, Chlor oder Brom bedeuten;

iii) Gruppe (c)

(c)

worin ri3 für Methyl oder Phenyl und

R14 für Wasserstoff oder Q 4Alkyl stehen;

iv) Gruppe (d)

40

45

h3c cn nhr15

(d)

(a)

50 worin

R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes Cj_4Alkyl oder durch Hydroxy, Chlor oder Cyan monosubstituiertes C^Alkyl bedeuten;

v) Gruppen (e0 und (e2)

55

h ch.

(ei)

1 ch3

, , ch9ch90h

(e2) L l

65

wonn

R,fi Wasserstoff, Methyl oder -nhcoch3 bedeutet; vi) Gruppen (f,) bis (f4)

3

663 959

R17H\2

ÏK^gl-SOjH

N(R,,)

26 ' 2

(fi)

(so3H)

(fa)"

m ch2nhcor25

(f3)

(f4)

worin mfürO oder 1,

RI7 für Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Hydroxy monosubstituiertes Q 4Alkyl; Phenyl oder durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Chlor, C^Alkyl, C]„4Alkoxy und S03H substituiertes Phenyl,

R18 für Wasserstoff oder Hydroxy;

R25 für C, 4Alkyl, durch Chlor, Cyan oder Methoxy mo-

ho cor

OH

27

(gi)

(gi)

nosubstituiertes C^Alkyl; Phenyl oder durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyan oder -CONH2 monosubstituiertes Phe-i5nyl;und

R26 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Q_4 Alkyl oder durch Hydroxy, Cyan, Chlor oder Methoxy monosubstituiertes C^Alkyl stehen;

vii) Gruppen (g,) bis (g3)

20

cocho I J ch-conh-r

28

30

(g3)

worin

R27 Hydroxy oder Phenylamino; und

R28 C, 4Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C| 4alkyl, deren Phe-nylgruppe unsubstituiert oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy und Sulfo substituiert ist, und in einer Gruppe (gi) die Hydroxygruppe auch veräthert sein kann, mit der Massgabe, dass

A) in einer Verbindung der Formel I die Gesamtzahl an Sulfogruppen 1 oder 2 beträgt;

B) die pyrazolische Diazokomponente eine Sulfogruppe enthalten muss, wenn K, eine Gruppe (a) bedeutet, worin mindestens einer der Reste R19 und R20 für -(CH2)] 4S03H, -(CH2)| 40S03H oder-C!_6Alkylphenyl, dessen Phenylrest eine Sulfogruppe trägt, steht.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die eine einzige Sulfogruppe in Form der freien Säure oder in Salzform tragen.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, die der Formel Ia entsprechen,

n = n-k lb

R3c CN, S03H, -CONH2 oder -S02NHR5c und R5c Wasserstoff oder C,_.2Alkyl bedeuten und K]b für eine der Gruppen (a2), (b,), (c,), (fla), (f2a) oder 35 (f3a) steht:

Gruppe (a2)

Ia welche eine einzige Sulfonsäuregruppe als freie Säure oder in Salzform enthalten, die an K]b [in anderer Bedeutung als der Gruppe (a2)] gebunden ist oder als Substituent der pyrazoli-schen Diazokomponente vorliegt, worin

RIb Methyl; durch Hydroxy, Phenyl oder Sulfophenyl monosubstituiertes Q 4Älkyl; oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch Chlor oder S03H monosubstituiert ist,

R2b Wasserstoff, Q 2Alkyl; oder durch Hydroxy, Phenyl oder Sulfophenyl monosubstituiertes Q_4Alkyl,

40

10b

Oh*

/R

V,

19b

20b

(a2)

r

9b

45 worin

R9b für Wasserstoff, Methyl oder -nhcoch3,

R10b für Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy,

R19b und R20b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C, 2Alkyl; C]_4Alkyl, das durch Chlor, Cyan, Hydroxy, 50 Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy substituiertes Phenyl monosubstituiert ist; C2_4Alkenyl oder -(CH2), 4-Xb,

Xb für —OCOR2]a, —COOR22a oder —CONR23bR24b, R21a für C]_2Alkyl oder Benzyl,

55 R22a für C, _8Alkyl,

R23b für Wasserstoff oder C,_4Alkyl und R24b für C, 8Alkyl, Cyclohexyl; Phenyl oder Phenyl-C| 2alkyl, deren Phenyl unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl 60 und Methoxy stehen;

Gruppe (b])

nh2

N

65

ch-

IIa

12a

(b,)

663 959

4

worin

R,ij für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo und

Rl;d für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor stehen.'

Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder mit einem Gemisch von Verbindungen der Formel I färbt oder bedruckt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7 zum Färben oder Be-

i drucken von Leder,

Gruppe (c,)

13 h worin RI3 für Methyl oder Phenyl steht: