CH663576A5 - Waermeschrumpfbare verbundfolie und verfahren zu ihrer herstellung. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wärmeschrumpfbare Verbundfolie sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Bisher wurden verarbeitete Fleischprodukte, wie Schinken und Würste, auf dem Markt angeboten, nachdem sie in einem aus einer Kunststoifolie hergestellten Behältermaterial verpackt und danach während einer Dauer von wenigen Minuten bis zu wenigen Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 95° C sterilisiert und/oder gekocht worden waren.

Das zum Verpacken eines Nahrungsmittels geeignete Behältermaterial, welches nach dem Verpacken des Nahrungsmittels einer Wärmebehandlung unterworfen wird, sollte sämtliche der nachfolgend aufgeführten Bedingungen erfüllen :

1. Das Behältermaterial muss eine befriedigende Sperrschichteeigenschaft gegenüber gasförmigen Sauerstoff aufweisen, um die Fäulnis des darin verpackten Artikels (Nahrungsmittel) während des Umlaufs im Handel zu verhüten.

2. Die innerste Schicht des Behältermaterials, welche mit dem darin verpackten Artikel in Berührung steht, muss eine ausreichend zähe Adhäsion aufweisen, um eine Haftung des darin verpackten Artikels zu gewährleisten und so ein Ansammeln von gelatineartiger Bouillon zwischen der innersten Schicht des Behältermaterials und des darin verpackten Artikels zu verhüten.

3. Das Behältermaterial darf nicht knittern, da eine zerknitterte Verpackung beim Verbraucher den Eindruck erweckt, dass die Verpackung vor langer Zeit hergestellt worden ist.

4. Das Behältermaterial darf durch den beim Einfüllen des Nahrungsmittels in den Behälter entstehenden Druck (im allgemeinen 20,4 bis 51 x 103PaG) entstehenden Druck und durch den während der Wärmebehandlung durch Ausdehnung des eingefüllten Nahrungsmittels entstehenden Druck nicht brechen. Ausserdem darf die zylindrische Form der Verpackung während einer derartigen Behandlung nicht verändert werden.

Dies bedeutet, dass das Behältermaterial Antikriecheigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen muss.

Mit anderen Worten, es ist notwendig, dass das Behältermaterial keine plastische Verformung zeigt bei Spannungen, die kleiner als 51 x 103 Pa bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 95° C zeigt.

5. Das Behältermaterial muss im Hinblick auf die Handhabung ausreichend flexibel sein und es darf während des Verpackungs vorganges nicht zur Bildung von Löchern und dergleichen kommen.

6. Es darf nicht zur Bildung von Schmelzporen im Behältermaterial kommen, wenn eine Verpackung während wenigen Minuten bis zu wenigen Stunden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 95° C unterworfen wird.

7. Das Behältermaterial muss ausreichend fest sein, um alle möglichen Angriffe zu überstehen.

Hinsichtlich der oben erwähnten Bedingungen ist zu erwähnen, dass ein bekanntes Behältermaterial, welches eine unverstreckte Folie aus einem Homopolyamid, wie Nylon 11 und Nylon 12, oder eine unverstreckte Folie mit einer inneren Schicht aus einem Homopolyamid, wie Nylon 11 und Nylon 12, und eine äussere Schicht aus Nylon 6 aufweist, durch den beim Füllen des Behälters mit einem Nahrungsmittel entstehenden Druck eine Deformation erfahren kann und eine merkliche Knitterbildung auf dem Verpackungsmaterial zeigt, wenn die Verpackung nach einer Wärmebehandlung gekühlt wird, da das Verpackungsmaterial nicht verstreckt worden ist. In diesem Zusammenhang wurde in der JP-PS 55-74744 (1980) ein wärmeschrumpfbares Material vorgeschlagen, welches einen verstreckten Film aus einem Polyamid oder einer Mischung aus einem Polyamid und einem Olefinharz aufweist, vorgeschlagen worden. In dieser Offenlegungsschrift ist offenbart, dass keine Deformation und Knitterbildung beobachtet worden ist.

Weiterhin ist ein Verpackungsmaterial zum Verpacken von Schinken und Fleischpasten bekannt, welches eine thermoplastische Polyesterfolie, z.B. eine Polyäthylenterephthalatfolie, aufweist. Dieses Behältermaterial besitzt jedoch keine ausreichenden Sperrschichteigenschaften gegenüber gasförmigen Sauerstoff und Wasserdampf und hat dementsprechend den Nachteil, die Lagerzeit, während der das verpackte Nahrungsmittel geniessbar bleibt, auf eine kurze Zeit zu begrenzen. Daneben weist das aus einer Polyesterfolie hergestellte Behältermaterial den Nachteil auf, dass die innere Oberfläche des Behältermaterials, die mit dem verpackten Artikel in Berührung steht, keine ausreichende Adhäsion aufweist, um ein Anhaften des Artikels zu gewährleisten.

Andererseits weist ein bisher im weiten Umfang zur Verpackung von Fleischwaren verwendetes Behältermaterial, welches eine Folie

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aus einem Vinylidenchloridcopolymer enthält, zwar befriedigende Sperrschichteigenschaften gegenüber gasförmigen Sauerstoff und Wasserdampf auf, besitzt jedoch ungenügende Adhäsionseigenschaften, um ein Anhaften des verpackten Nahrungsmittels, wie Schinken und Würste, an der inneren Wandung des Behälters zu gewährleisten. Ausserdem zeigt dieses Behältermaterial die Neigung, eine Kriechverformung und damit einer Beeinträchtigung seiner zylindrischen Form unter Einwirkung des Gewichtes des darin verpackten Materials während der Wärmebehandlung zu unterliegen, insbesondere dann, wenn eine grosse Menge Nahrungsmittel darin abgefüllt ist.

Demzufolge sind die Antikriecheigenschaften dieses Materials bei hohen Temperaturen unbefriedigend. Daneben weist ein aus einem Vinylidenchloridcopolymer hergestelltes Behältermaterial den Nachteil auf, dass es während des Einfüllens zur Bildung von Löchern im Behältermaterial kommen kann.

Als Beispiel für eine wärmeschrumpfbare Verbundfolie mit einer Schicht aus einem Vinylidenchloridcopolymer ist eine aus fünf Schichten zusammmengesetzte Verbundfolie zu nennen, welche eine Kernschicht aus einem Vinylidenchloridcopolymer, eine äussere Schicht aus einem Olefinharz und eine weitere äussere Schicht aus einem Ionomer und zwei Klebemittelschichten, die zwischen der Kernschicht und jeder der äusseren Schichten angeordnet sind,

wobei die Klebemittelschichten aus einem Copolymer von Äthylen und Vinylacetat gebildet sind, aufweist. Wird ein derartiges Behältermaterial, nachdem ein Fleischprodukt darin eingepackt worden ist, einer Wärmebehandlung bei 90 bis 98° C in siedendem Wasser unterworfen, so zeigt das Verpackungsmaterial die Nachteile der Bildung von Schmelzporen und der Änderung der Gestalt der Verpackung aufgrund des Kriechverhaltens. Darüber hinaus zeigt die innerste, mit dem darin verpackten Artikel in Berührung stehende, Schicht (Ionomerschicht) der fünfschichtigen Verbundfolie ungenügende Adhäsionseigenschaften, um ein Haften des Artikels zu gewährleisten. Dementsprechend ist eine derartige fünfschichtige Verbundfolie für die Verwendung zur Konservierung einer grossen Menge von darin verpackten Nahrungsmitteln unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine wärmeschrumpfbare Verbundfolie zur Verwendung für die Verpackung von Nahrungsmitteln zu schaffen, bei der die technischen Probleme der herkömmlichen Behältermaterialien gelöst sind.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 definierte erfin-dungsgemässe wärmeschrumpfbare Verbundfolie gelöst, welche ausgezeichnete Sperrschichteigenschaften gegenüber gasförmigem Sauerstoff und Wasserdampf aufweist, bei niedrigen Temperaturen fest ist, befriedigende Haftungseigenschaften gegenüber dem darin verpackten Artikel aufweist, hygienisch sicher ist, und insbesondere gegenüber der Bildung von Löchern und Falzen widerstandsfähig ist und auch bei hohen Temperaturen, denen die Verpackung bei der Wärmebehandlung ausgesetzt wird, keine Deformation zeigen. Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen wärmeschrumpfbaren Verbundfolie wird im Anspruch 11 definiert. Vorteilhafte Weiterbildungen der Verbundfolie und des Herstellungsverfahrens ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Figur 1 der beigefügten Zeichnungen stellt ein schematisches Diagramm eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung der erfin-dungsgemässen wärmeschrumpfbaren Verbundfolie dar; Figur 2 zeigt einen Querschnitt der Form und des konischen Dorns der Figur 1 ; Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemässen wärmeschrumpfbaren Verbundfolie und Figur 4 zeigt einen Querschnitt der Form und des konischen Dorns der Figur 3.

Das die Zwischenschicht bzw. Kernschicht der erfindungsgemässen Verbundfolie bildende Copolymer von Vinylidenchlorid ist ein Copolymer, welches aus 65 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und 35 bis 5 Gew.-% eines copolymerisierbaren Comonomers aus der aus beispielsweise Vinylchlorid, Acetonitril, (C1-Cls)-Alkylacrylat, (Cr C18)-Alkylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und ähnlichen Verbindungen, bestehenden Gruppe. Falls der Anteil an Vinylidenchlorid im Vinylidenchloridcopolymer kleiner als 65 Gew.-% ist, so ist das Copolymer bei gewöhnlicher Temperatur kautschukähnlich, so dass es folglich unmöglich ist, einen geformten Körper mit einer stabilisierten Form aus einem derartigen Copolymer zu erhal-5 ten. Beträgt hingegen der Gehalt an Vinylidenchlorid im Copolymer mehr als 95 Gew.-%, so ist der Schmelzpunkt eines derartigen Copolymers zu hoch, um eine stabilisierende Behandlung des Copolymers durch Schmelzextrusion zu erlauben. Das erfindungsgemäss zu verwendende Vinylidenchloridcopolymer kann eine geringe Menge io eines oder mehreren Plastifizierungsmittel und einen oder mehrere Stabilisatoren je nach Notwendigkeit sowie eine geringe Menge anderer Zusatzstoffe enthalten. Derartige Zusatzstoffe sind bekannt. Als Beispiele für Plastifizierungsmittel sind zu nennen: Sebacinsäure-dioctylester, Sebacinsäuredibutylester und Acetyltributylcitrat, 15 während als Beispiel für Stabilisatoren epoxydiertes Sojabohnenöl zu nennen ist.

Die Dicke der Zwischenschicht aus dem Vinylidenchloridcopolymer beträgt zweckmässigerweise 3 bis 30 x 10~6m. Beträgt die Schichtdicke weniger als 3 x 10~6 m, so ist es schwierig, die Sperr-20 schichteigenschaften der wärmeschrumpfbaren Verbundfolie gegenüber gasförmigem Sauerstoff und Wasserdampf aufrechtzuerhalten. Diese Sperrschichteigenschaft ist aber eines der Ziele der vorliegenden Erfindung. Beträgt hingegen die Dicke der Zwischenschicht mehr als 30 x 10~6 m, so ist es schwierig, das Auftreten von Rissen 25 und Löchern bei niedrigen Temperaturen zu verhüten, welche aufgrund der dem aus der Verbundfolie gebildeten Verpackungsmaterial eigenen Sprödigkeit bei niedrigen Temperaturen auch dann entstehen, wenn die Zwischenschicht durch die äusseren Schichten aus Polyolefinharz und dem Polyamid geschützt ist.

30 Das eine der Aussenschichten der erfindungsgemässen Verbundfolie bildende Olefinharz kann ein Polyäthylen mit hoher Dichte (Niederdruckpolyäthylen), ein Polyäthylen mit mittlerer Dichte, ein Polyäthylen mit niedriger Dichte (Hochdruckpolyäthylen), ein Copolymer von Äthylen und Vinylacetat, ein Copolymer von Äthylen 35 und einem Acrylsäureester, ein Copolymer von Äthylen und Propylen, Polypropylen, ein aus Äthylen und einem von Propylen verschiedenem a-Olefin gebildetes Copolymer, welches als lineares Polyäthylen mit niedriger Dichte bezeichnet wird, und ein Ionomer sein. Die aus dem Olefinharz gebildete äussere Schicht verleiht der 40 wärmeschrumpfbaren Verbundfolie mechanische Festigkeit, im besonderen Festigkeit und Schmiegsamkeit auch bei niedrigen Temperaturen. Der Schichtdicke der aus einem Olefinharz gebildeten äusseren Schicht sind keine besonderen Grenzen gesetzt. Vom allgemeinen Standpunkt des Aussehens des aus der erfindungsgemässen wär-45 meschrumpfbaren Verbundfolie gebildeten Verpackungsmaterials gesehen, ist jedoch eine Schichtdicke von 5 bis 50 x 10~6 m bevorzugt.

Als Beispiele für das die andere Aussenschicht, nämlich die Innenschicht des Verpackungsmaterials, bildende Polyamid sind zu so nennen: Nylon 6 (Polycaprolactam), Nylon 6-6 (Polyhexamethylen-adipinamid), Nylon 6-66 (ein Copolymer von epsilon-Caprolactam und Hexamethylenadipinamid), Nylon 6-10 (Polyhexamethylenseba-cinsäureamid) und Nylon 12 (ein Polymer eines ringoffenen Laurin-lactams).

55 Vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit des Polyamids beim Schmelzextrudieren und beim Verstrecken der druch Schmelzextrusion erhaltenen schlauchförmigen Folie aus Polyamid ist es bevorzugt, dass das Polyamid eine Schmelzviskosität im Bereich von 5 x 102 bis 50 x 102 Pa • s aufweist, wobei ein Bereich von 10 bis 60 20 x 102 Pa • s besonders bevorzugt ist. Die Messung der Schmelzviskosität wird unter den Bedingungen der Schmelzextrusion bei 230° C und mit einer Schergeschwindigkeit von 100 Sek.-1 unter Verwendung eines KOKA-Durchflussmessers durchgeführt.

Andererseits muss bei gleichzeitigem biaxialem Verstrecken der 65 schlauchförmigen Verbundfolie eine grosse Streckkraft angewendet werden, wobei die schlauchförmige Verbundfolie selbst die Spannung während des Streckvorganges aushalten sollte. Ausserdem sollte das aus der schlauchförmigen Verbundfolie hergestellte Ver-

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packungsmaterial den beim Einfüllen von Fleischprodukten auftretenden Druck während des Einfüllens aushalten und während der nach dem Einfüllen und Verschliessen durchzuführenden Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 70 bis 95° C und während der Dauer von wenigen Minuten bis zu wenigen Stunden keine Verformung zeigen. Um den oben erwähnten Anforderungen zu genügen, sollte die Schichtdicke der Polyamidschicht 5 bis 50 x 10~6 m, vorzugsweise 20 bis 40 x 10~6 m betragen.

Ausserdem wird vorzugsweise die Polyamidschicht als innerste Schicht des Verpackungs- bzw. Behältermaterials angeordnet, da die Polyamidschicht ölbeständig ist und dementsprechend keine Quellung durch die in dem darin zu verpackenden Nahrangsmittel enthaltenen Fette unterliegt und ausserdem eine ausreichende Adhäsion an die verpackten Nahrungsmittel aufweist, so dass eine ausreichende Haftung des im Behälter enthaltenen Nahrungsmittels, zum Beispiel Schinken oder Wurstmasse, an der Innenschicht gewährleistet ist.

Um eine feste Haftung zwischen dem die Zwischen- bzw. Kernschicht bildenden Copolymer und dem die Aussenschicht bildenden Olefinharz bzw. dem die Innenschicht bildenden Polyamid zu erreichen, ist erfindungsgemäss vorgesehen, zwischen diesen Schichten jeweils eine Klebemittelschicht einzufügen. Es sind bereits Klebemittel bekannt, zum Beispiel eine Mischung aus einem Copolymer von Äthylen mit Vinylacetat und einem Copolymer von Äthylen mit Acrylsäure aus der JP-PS 49-41476 (1974); ein Copolymer aus Äthylen mit Vinylacetat und ein Copolymer aus Äthylen mit Äthyl-acrylat aus der JP-OS 51-119075 (1976). Wenn jedoch die in Betracht kommenden Schichten durch Schmelzextrusion zu einem fünfschichtigen schlauchförmigen Laminat verarbeitet wird oder wenn die in Betracht kommenden Schichten unter Bildung eines vierschichtigen schlauchförmigen Laminats schmelzextrudiert und anschliessend noch in geschmolzenem Zustand mit der gleichzeitig schmelzextrudierten schlauchförmigen Polymamidschicht laminiert werden, wobei das fünfschichtige schlauchförmige Laminat erhalten wird, und danach das fünfschichtige schlauchförmige Laminat gleichzeitig und biaxial verstreckt wird, so ist ein Klebemittel mit ausgezeichneten Adhäsionseigenschaften unverzichtbar, um eine Schichtentrennung während des Streckvorganges zu verhindern.

Die im vorhergehenden erwähnten bekannten Klebemittel sind ungenügend in bezug auf die Verhütung der Schichtentrennung während des Streckvorganges im Zuge der Herstellung der erfindungsgemässen wärmeschrumpfbaren Verbundfolie.

Durch die Erfindung wird erstmals eine Verbundfolie mit den erforderlichen Adhäsionseigenschaften geschaffen, indem ein besonderes Klebemittel aus der aus einem modifizierten Copolymer, wie es durch Modifizieren eines Copolymers von Äthylen und einem Vinylcarboxylat oder einem Acrylester mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure erhalten wird und einem harzartigen Material, wie es durch weiteres Modifizieren des oben erwähnten modifizierten Copolymers mit einer Metallverbindung erhalten wird, bestehenden Gruppe als Klebemittelschicht zwischen der Zwischenschicht bzw. der Kernschicht und jeder der Aussenschichten verwendet wird.

Als Vinylcarboxylat zur Copolymerisation mit Äthylen wird vorzugsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat verwendet; als Acrylester kommen insbesondere (C1-Cls)-Alkylacrylate in Betracht.

Um das modifizierte Copolymer von Äthylen und Vinylcarboxylat oder Acrylester zu erhalten, wird als Modifizierungsmittel allgemein Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid verwendet. Unter Modifizierung wird im vorliegenden Fall eine Reaktion verstanden, mittels der die olefinisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Säureanhydrid davon in das Äthylencopolymer mittels einer Pfropfungsreaktion eingeführt wird. Zur weiteren Modifizierung des modifizierten Copolymers von Äthylen und einem Vinylcarboxylat oder einem Acrylester geeignete Modifizierungsmittel sind Alkalimetallsalze, Alkalimetalloxyde, Erdalkalimetallsalze und Erdalkalimetalloxyde. In diesem Fall ist unter Modifizierung eine Neutralisation oder eine ähnliche Reaktion zur Einführung des Metalls in das modifizierte Copolymer zu verstehen. Der Anteil der olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder von deren Anhydrid im modifizierten Copolymer beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% und der Anteil des Metalls in dem als anderes Klebemittel erwähnten polymeren Materials beträgt vorzugsweise 0,02 bis 10 Mol.-%.

Als Beispiel für ein im Handel erhältliches Klebemittel ist ein Klebemittel mit dem Handelsnamen «N-Polymer», hergestellt von Nippon Petrochemical Co., Ltd., zu erwähnen.

Die Schichtdicke der Klebemittelschicht sollte mindestens 1 x 10~6 m und höchstens 5 x 10~6 m, vorzugsweise 1,5 bis 4 x 10~6 m, betragen. Falls die Schichtdicke weniger als 1 x 10~6 m beträgt, ist es schwierig, eine ausreichende Adhäsion zu erhalten.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen wärmeschrumpfbaren Verbundfolie wird nachfolgend erläutert:

Jede der vier Arten von Materialien, welche die fünf Schichten der erfindungsgemässen wärmeschrumpfbaren Verbundfolie bilden, wird aus jeweils einem der vier Extruder schmelzextrudiert und nach Einführen in eine Rundform gleichzeitig aus dieser extrudiert, während die Materialien innerhalb der Rundform zur Bildung eines fünfschichtigen schlauchförmigen zusammengesetzten Laminates laminiert werden.

Gemäss einer anderen Ausführungsform des Verfahrens werden die vier Arten von Materialien aus jeweils einem der vier Extruder extrudiert, in eine T-Form überführt und innerhalb dieser Form laminiert, wobei eine flache fünfschichtige Verbundfolie gebildet wird.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird jede der vier Arten von Materialien, welche die fünf Schichten der erfindungsgemässen wärmeschrumpfbaren Verbundfolie bilden, aus jeweils einem der vier Extruder schmelzextrudiert und in eine Rundform überführt, worauf aus dieser ein vierschichtiges Laminat, welches die aus einem Olefinharz gebildete Aussenschicht, eine Klebemittelschicht, die Kernschicht und eine weitere Klebemittelschicht einschliesst, und eine Polyamidfolie extrudiert wird, wonach das vierschichtige Laminat zusammen mit der eine Aussenschicht bildenden Polyamidfolie, solange diese noch in geschmolzenem Zustand vorliegen, zu einer fünfschichtigen Verbundfolie, in welche jeweils eine der Klebemittelschichten zwischen der Kernschicht und einer der Aussenschichten angeordnet ist, laminiert wird.

Gemäss einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird jede der vier Arten von Materialien mittels eines Extruders mit T-Mundstück extrudiert, in eine T-Form überführt, worauf aus dieser ein vierschichtiges zusammengesetztes Laminat, welches die aus einem Olefinharz gebildete Aussenschicht, eine Klebemittelschicht, die Kernschicht und eine weitere Klebemittelschicht einschliesst, sowie eine Polyamidfolie extrudiert wird, wonach das vierschichtige Laminat und die eine Aussenschicht bildende Polyamidfolie, so lange diese noch in geschmolzenem Zustand vorliegen, zu einer flachen fünfschichtigen Verbundfolie, in welche jeweils eine der Klebemittelschichten zwischen der Kernschicht und einer der Aussenschichten angeordnet ist, laminiert werden.

Im allgemeinen ist es aufgrund der im Polyamid vorhandenen Wasserstoffbrücken extrem schwierig, eine Polyamidfolie oder eine Verbundfolie, welche eine Polyamidschicht enthält, zu verstrecken. Im allgemeinen wird eine solche Folie aus einer T-Form in flacher Form extrudiert und biaxial mit Hilfe eines Spannrahmens verstreckt. Im Falle der Herstellung von Folien, die zum Verpacken von Schinken und Würsten verwendet werden sollen, ist es jedoch bevorzugt, das Material in Schlauchform zu extrudieren, wobei in solchen Fällen das Verstrecken der Schlauchfolie im allgemeinen mit Hilfe der Aufblastechnik durchgeführt wurde. In dem Fall, in dem eine Schlauchfolie aus einem Polyamid einem Verstrecken mit Hilfe der Aufblastechnik unterworfen wird, ist die zum Verstrecken der Schicht erforderliche Spannung so gross, dass die Schichtdicke der biaxial verstreckten Folie ungleichmässig wird und die Schlauchfolie aufplatzen kann. Dies führt zu Schwierigkeiten, die eine erfolgreiche Herstellung der Folien in industriellem Massstab erschweren.

Untersuchungen mit dem Ziel, wärmeschrumpfbare Verbundfolie, welche eine Polyamidschicht enthalten, in industriellem Mass5

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stab herzustellen, führten zu den nachstehend aufgeführten Ergebnissen.

Im allgemeinen wird bei einem Verfahren zur Verarbeitung eines plastischen Materials, welches lineare hochpolymere Moleküle enthält, zu einer Folie, in der die linearen hochpolymeren Moleküle orientiert sind, das geschmolzene plastische Material einmal unterkühlt, um die Moleküle in einem amorphen Zustand zu halten, worauf das so unterkühlte plastische Material auf Aufblastemperatur erwärmt und das so erwärmte plastische Material zerstreckt wird, um eine Orientierung der linearen hochpolymeren Moleküle innerhalb der Folie in Streekrichtung bis zu einem gewissen Ausmass zu bewirken.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen wärmeschrumpfbaren Verbundfolie werden die die Folie bildenden, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes eines hochschmelzenden Polyamids schmelzextrudierten Materialien, solange sie noch in geschmolzenem Zustand vorliegen, zu einem schlauchförmigen Laminat laminiert. Das so erhaltene schlauchförmige Laminat wird rasch auf die beim Verstreckungsvorgang einzustellende Temperatur abgekühlt und gleichzeitig verstreckt. Auf diese Weise wird die wärmeschrumpfbare Verbundfolie mit ausgezeichneter Transparenz und mit einem Streckorientierungseffekt versehen, erhalten, während gleichzeitig die Bildung von kugelförmigen Ausscheidungen innerhalb der in Betracht kommenden Schichten der Verbundfolie verhindert wird.

Als Methode zum Verstrecken der Schlauchfolie kann eine Aufblasmethode, bei der die in der Schlauchfolie eingeschlossene Luft verwendet wird, angewendet werden. Im Falle des bei der Herstellung der erfindungsgemässen wärmeschrumpfbaren Verbundfolie anfallenden fünfschichtigen schlauchförmigen Laminates, das eine Polyamidschicht einschliesst, ist jedoch die für die Durchführung des Streckvorganges erfoderliche Spannung gross, so dass entsprechend der Druck der zum Aufblasen verwendeten Luft ausreichend hoch sein muss. Ein derart hoher Druck verursacht eine Fokussierung der Spannung auf kleine Ungleichmässigkeiten der Schichtdicke der ex-trudierten Schlauchfolie und bewirkt so eine Vergrösserung der Ungleichmässigkeiten, was zu einem Aufplatzen der Schlauchfolie führen kann. Unter diesen Umständen ist die kontinuierliche Durchführung des Streckvorganges schwierig, ebenso das Abziehen der verstreckten Folie.

Beim erfindungsgemässen Verfahren, bei dem die aus einer Rundform schmelzextrudierten Materialien in Schlauchform laminiert werden, so lange sie in geschmolzenem Zustand vorliegen, und bei dem das so gebildete schlauchförmige Laminat entlang der äusseren Umfangsfläche eines, am Boden einer Rundform zentrisch angeordneten, konischen Innendorns verstreckt wird, während das schlauchförmige Laminat gleichzeitig auf die beim Streckvorgang ■ einzustellende Temperatur gekühlt wird, ist es jedoch möglich, den Streckvorgang kontinuierlich durchführen und dabei die erhaltene wärmeschrumpfbare Verbundfolie kontinuierlich abzuziehen.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen wärmeschrumpfbaren Verbundfolie wird nachstehend anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Wie aus Figur 1 ersichtlich, wird jedes der vier Materialien für die in Betracht kommenden Schichten des fünfschichtigen schlauchförmigen Laminates aus je einem der mit 7 bezeichneten vier Extruder extrudiert und in geschmolzenem Zustand in die Rundform 1 überführt.

Die geschmolzenen Materialien werden in der Rundform 1 zu einem fünfschichtigen schlauchförmigen Laminat geformt und aus der Rundform als geschmolzenes schlauchförmiges Laminat 14 extrudiert. Das Laminat 14 wird dann mittels Luft aus einem unmittelbar unterhalb der Austrittsöffnung der Rundform angeordnetem ringförmigen Gebläse auf eine Temperatur abgekühlt, bei der die Form des ringförmigen Laminates ohne Schwierigkeiten beibehalten werden kann. Diese Temperatur liegt vorzugsweise um 5 bis 10° C oberhalb der Kristallisationstemperatur des die innere Schicht bildenden Polyamids, um das Polyamid im wesentlichen in einem amorphen Zustand zu halten. Danach wird das so abgekühlte schlauchförmige Laminat weiter bis zu der beim Streckvorgang einzustellenden Temperatur abgekühlt, beispielsweise einer Temperatur im Bereich zwischen der Kristallisationstemperatur und der sekun-5 dären Glasübergangstemperatur des Polyamids, wobei vorzugsweise eine Kühlgeschwindigkeit angewendet wird, die höher ist als 50° C/Sek. Dieser Kühlvorgang wird bewerkstelligt, indem man heisses Wasser mit einer Temperatur im Bereich zwischen der sekundären Glasübergangstemperatur des Polyamids und einer um etwa io 20° C, vorzugsweise 5 bis 10° C, oberhalb der sekundären Glasübergangstemperatur liegenden Temperatur mit Hilfe einer ringförmigen Brause 3 als dünne Membran auf die äussere Oberfläche des ringförmigen Laminates aufgiesst.

Danach wird das so gekühlte schlauchförmige Laminat mittels 15 Abzugsrollen 9 nach unten gezogen, während es entlang der äusseren Umfangsfläche eines konischen Innendorns 4, welcher mittels eines senkrechten Trägerstabes 13 zentrisch am Boden der Rundform 1 angeordnet ist, entlangzieht und dabei das ringförmige Laminat gleichzeitig biaxial verstreckt. Die Temperatur des Innen-20 dorns 4 wird mittels eines Heizmediums, welches mit Hilfe einer Temperaturregeleinrichtung 8 gesteuert wird, auf einen Bereich von 30 bis 80° C eingestellt.

Bei dem oben erwähnten Arbeitsgang wird sowohl das transversale Streckverhältnis in Richtung des Durchmessers des schlauchför-25 migen Laminates 14 als auch das longitudinale Streckverhältnis in der Abzugsrichtung des schlauchförmigen Laminates 14 einerseits durch die Einstellung des Verhältnisses des Durchmessers der Austrittsöffnung der Rundform 1 zum maximalen Aussendurchmesser des konischen Innendorns 4 und andererseits durch das Verhältnis 30 der Geschwindigkeit des unverstreckten, schlauchförmigen Laminates in Abzugsrichtung zu der durch die Rolle 9 bestimmten Abzugsgeschwindigkeit des verstreckten schlauchförmigen Laminates bestimmt. Im allgemeinen ist ein Streckverhältnis, sowohl in der parallel zur Abzugsrichtung verlaufenden Richtung als auch in der senk-35 recht dazu verlaufenden Richtung, von 1,5 zu 5 bevorzugt. Schwierigkeiten wie das Auftreten von Rissen in dem schlauchförmigen Laminat während des Verstreckens und ein Ungleichgewicht zwischen der Wärmeschrumpfung in Längsrichtung und der Wärmeschrumpfung in Querrichtung der so erhaltenen schlauchförmigen 40 Verbundfolie, entstehen, wenn das Verstrecken des schlauchförmigen Laminates bei Streckverhältnissen durchgeführt wird, die nicht innerhalb des oben erwähnten Bereiches liegen.

Wie aus den Figuren 1 und 2 ersichtlich ist, sind am äusseren Umfang des Innendorns 4 eine ringförmige Umfangsnut 5 zum Ent-45 fernen des heissen Wassers und eine ringförmige Kühlung 6 angeordnet. Die Umfangsnut 5 dient zur Entfernung des auf den zu verstreckenden Teil des schlauchförmigen Laminates aufgegossenen heissen Wassers, während die ringförmige Kühleinrichtung 6 zum Zuführen von Kühlwasser mit einer Temperatur von 5 bis 30° C zu so dem schlauchförmigen Laminat vorgesehen ist. Sowohl die Umfangsnut 5 als auch die ringförmige Kühleinrichtung 6 dienen zur Abkühlung des die innere Schicht bildenden Polyamids auf eine Temperatur, die unterhalb der sekundären Glasübergangstemperatur liegt, und zur Verhinderung eines weiteren Verstreckens in 55 Längsrichtung. Da das schlauchförmige Laminat auf diese Weise genügend abgekühlt ist, tritt keine Adhäsion zwischen den einander gegenüberliegenden inneren Schichten auf, auch dann nicht, wenn die schlauchförmige Verbundfolie mit Hilfe eines Paares von Klemmrollen 9 gefaltet wird. Dementsprechend ist es nicht notwen-60 dig, irgendein Trennmittel zu verwenden. Die Abwesenheit eines Trennmittels oder einer dieses enthaltenden Substanz, welche eine feste Haftung der innenliegenden Polyamidschicht an Fleischwaren, wie Schinken oder Wurst, behindert, ist im Falle der Verwendung der wärmeschrumpfbaren Verbundfolie zum Verpacken von Schin-65 ken und Wurstwaren ausserordentlich günstig.

Die in der beschriebenen Weise biaxial verstreckte schlauchförmige Verbundfolie wird mittels der Rollen 9 fesgehalten und abgezogen und anschliessend zwischen zwei Rollenpaaren 10, 11 (Entspan

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nungszone 17) einer Entspannungsbehandlung unterworfen. Dabei werden die Rollen 11 mit der gleichen oder ein wenig kleineren Geschwindigkeit als die Rollen 10 angetrieben. Vorzugsweise wird eine zusätzliche Entspannungsbehandlung mit Hilfe der in dem schlauchförmigen Laminat zwischen den Rollen 10 und 11 eingeschlossenen Luft durchgeführt, um das möglicherweise übermässig verstreckte schlauchförmige Laminat zu entspannen und in den Schichten des verstreckten schlauchförmigen Laminates entstandene Falten zu glätten.

Danach wird das so behandelte schlauchförmige Laminat in gefaltetem Zustand mittels der Rollen 16 abgezogen, gegebenenfalls nach Erwärmung auf eine Temperatur von 40 bis 100° C in einem ausserhalb angeordneten mit Infrarot beheizten Ofen 12. Auf diese Weise wird eine wärmeschrumpfbare Verbundfolie mit ausgezeichneter Transparenz und ausgezeichnetem Glanz als gefalteter Schlauch erhalten.

Obgleich die nach dem beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren erhaltene wärmeschrumpfbare Verbundfolie ausgezeichnete Eigenschaften als Verpackungsmaterial, insbesondere zum Verpak-ken von Schinken und Wurstwaren, aufweist, ist es gelegentlich erforderlich, dass die Verbundfolie auch unter härteren Arbeitsbedingungen während des Einfüllens des zu verpackenden Artikels oder während der Wärmebehandlung nach dem Einfüllen aufgrund der Ausdehnung des in der Verpackung untergebrachten Artikels weder bricht noch verformt wird. Namentlich ist es erforderlich, dass die wärmeschrumpfbare Verbundfolie auch bei hohen Temperaturen und unter härteren Bedingungen als üblich keine Kriecherscheinungen zeigt. Um zu gewährleisten, dass die Folie auch bei hohen Temperaturen keine Kriecherscheinungen zeigt, ist es notwendig, dass der Orientierungsgrad der Polymerketten, welche die einzelnen Schichten der Verbundfolie aufbauen, in der Querrichtung, d.h. der senkrecht zur Abzugsrichtung verlaufenden Richtung, höher ist als der Orientierungsgrad in der Längsrichtung.

Hierzu im einzelnen: Betrachtet man eine Packung, d.h. einen aus der wärmeschrumpfbaren Folie hergestellten Behälter und ein darin verpacktes Nahrungsmittel, als Säule und bezeichnet den auf den Inhalt, d.h. das im Behälter verpackte Nahrungsmittel, einwirkenden Druck mit P0, die Schichtdicke der Verbundfolie mit t, den Radius des Inhaltes mit R, die Spannung der Verbundfolie in Längsrichtung, d.h. der Abzugsrichtung während der Herstellung der Verbundfolie, mit 8l, wobei L Längsrichtung bedeutet, und die Spannung der Verbundfolie in Querrichtung, d.h. der senkrecht zur Längsrichtung verlaufenden Richtung, mit 5T, wobei T in Querrichtung bedeutet, so ergeben sich die folgenden Beziehungen:

- RxP0 = 2t und s RxP0

°T — ^

Daraus folgt, dass die in Querrichtunng auf die Verbundfolie einwirkende Spannung ST zweimal so gross ist wie die in Längsrichtung auf die Verbundfolie einwirkende Spannung 5L. Mit anderen Worten, die Verbundfolie wird in der Querrichtung einer grösseren deformierenden Kraft ausgesetzt als in der Längsrichtung.

Dementsprechend erfahren die Polymerketten, welche die einzelnen Schichten der Verbundfolie aufbauen, während des biaxialen Verstreckens im Laufe des Herstellungsverfahrens in der Längsrichtung eine stärkere Orientierung als in der Querrichtung.

Eine Methode, die es ermöglicht, in der Querrichtung einen höheren Orientierungsgrad zu erzielen als in der Längsrichtung wird nachstehend erläutert.

Wie aus Figur 3 ersichtlich ist, wird jedes der vier Materialien für die einzelnen Schichten des fünfschichtigen schlauchförmigen Laminates mit jeweils einem der vier, mit 27 bezeichneten, Extruder in geschmolzenem Zustand extrudiert und in eine Rundform 21 überführt. In der Rundform 21 wird aus dem geschmolzenen Materialien ein fünfschichtiges schlauchförmiges Laminat gebildet und aus dieser Form als geschmolzenes schlauchförmiges Laminat 34 extrudiert. Nach dem Abkühlen des schlauchförmigen Laminates 34 auf eine Temperatur, bei der die Schlauchform leicht beibehalten werden kann, vorzugsweise auf eine Temperatur, die 5 bis 10J C höher als die Kristallisationstemperatur des Polyamids der inneren Schicht, um im Polyamid einen im wesentlichen amorphen Zustand aufrechtzuerhalten, wird das so einmal abgekühlte schlauchförmige Laminat weiter auf die für das Verstrecken einzustellende Temperatur abgekühlt. Diese Temperatur liegt beispielsweise in einem Bereich zwischen der Kristallisationstemperatur und der sekundären Glasübergangstemperatur des Polyamids. Das Abkühlen wird vorzugsweise mit einer Kühlgeschwindigkeit von mehr als 50e C pro Sek. durchgeführt, indem man heisses Wasser mit einer Temperatur im Bereich von der sekundären Glasübergangstemperatur des Polyamids bis zu einer etwa 20° C, vorzugsweise 5 bis 10° C, oberhalb der sekundären Glasübergangstemperatur liegenden Temperatur mittels einer ringförmigen Brause 23 als dünne Membran auf die äussere Oberfläche des schlauchförmigen Laminates aufgiesst.

Danach wird das in der beschriebenen Weise zweimal abgekühlte schlauchförmige Laminat mittels der Abzugsrollen 29 nach unten gezogen, wobei das schlauchförmige Laminat entlang der äusseren Umfangsfläche eines konischen Innendornes 24, der mittels eines vertikalen Trägerstabes 33 im unteren Bereich der Rundform zentrisch angeordnet ist, führt und dabei das schlauchförmige Laminat gleichzeitig biaxial verstreckt. Während dieses Vorganges wird die Temperatur des Innendornes 24 mit Hilfe eines Heiz- bzw. Kühlmediums, das mittels eines Temperaturreglers 28 gesteuert wird, auf einen Bereich von 30 bis 80° C eingestellt.

Das schlauchförmige Laminat wird einem zweiten gleichzeitigen biaxialen Verstrecken unterworfen, indem es mit Luft aufgeblasen wird, deren Druck mit Hilfe einer Luftdruckregeleinrichtung 37 so eingestellt wird, dass der Durchmesser des aufgeblasenen schlauchförmigen Laminates grösser ist als derjenige des konischen Innendornes 24, und mittels der Abzugsrollen 29 abgezogen wird. Das mit Hilfe der ringförmigen Brause 24 aufgesprühte heisse Wasser wird mittels des in Figur 4 dargestellten, verschiebbaren Ringes 25 entfernt.

Im oben erwähnten Fall liegt das Verhältnis des Innendurchmessers der Austrittsöffnung der Rundform 21 zum maximalen Aussen-durchmesser des konischen Innendornes 24 vorzugsweise in einem Bereich von 1,5 bis 2,5. Weiterhin werden das Streckverhältnis in der Längsrichtung, d.h. in der parallel zur Abzugsrichtung des schlauchförmigen Laminates verlaufenden Richtung und das Streckverhältnis in der Querrichtung, d.h. in der senkrecht zur Längsrichtung verlaufenden Richtung, durch Einstellen sowohl des Verhältnisses des Innendurchmessers der Austrittsöffnung der Rundform zum maximalen Aussendurchmesser des aufgeblasenen schlauchförmigen Laminates als auch des Verhältnisses der Geschwindigkeit des schlauchförmigen Laminates unmittelbar vor dem ersten Verstrek-ken zu der Geschwindigkeit bei den Abzugsrollen 29 bestimmt werden. Im allgemeinen ist für beide Streckverhältnisse ein Bereich von 2 bis 5 bevorzugt.

Die während des ersten Streckvorganges mittels des konischen Innendornes und während des zweiten Streckvorganges durch den Druck der eingeschlossenen Luft verstreckte schlauchförmige Verbundfolie 35 braucht nicht weiter verstreckt zu werden. Ein weiteres Verstrecken der schlauchförmigen Verbundfolie in Abzugsrichtung wird verhütet, indem man sie abkühlt. Das Kühlen geschieht in der Weise, dass man das Kühlwasser mit einer Temperatur von 5 bis 30° C mit Hilfe einer ringförmigen Kühleinrichtung 26 auf die schlauchförmige Verbundfolie aufsprüht, um deren Temperatur auf eine unterhalb der sekundären Glasübergangstemperatur des Polyamids liegende Temperatur zu erniedrigen. Da die schlauchförmige Verbundfolie 35 auf diese Weise genügend abgekühlt ist, haften die einander gegenüberliegenden Innenschichten der so gekühlten eingeklemmten schlauchförmigen Verbundfolie nicht aneinander, wenn diese gefaltet wird, so dass die Notwendigkeit der Verwendung eines Trennmittels zwischen diesen Schichten entfallt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

663 576

Die so thermisch stabiliserte schlauchförmige Verbundfolie 35 wird mittels der Abzugsrollen 29 eingeklemmt und gefaltet und dann in gefaltetem Zustand zwischen zwei Rollenpaaren 30, 31 (Entspannungszone 38) einer Entspannungsbehandlung unterworfen, um einen gegebenenfalls vorhandenen übermässigen Verstreckungseffekt abzubauen und die schlauchförmige Verbundfolie zu glätten. Während der Entspannungsbehandlung wird das Rollenpaar 31 mit der gleichen oder einer etwas kleineren Geschwindigkeit angetrieben als das Rollenpaar 30. Die Entspannung wird dabei durch die in der schlauchförmigen Verbundfolie eingeschlossene Luft und nicht durch das Hindurchführen durch die Rollenpaare 30, 31 bewirkt. Sofern notwendig, kann die entspannte, schlauchförmige Verbundfolie in einer ausserhalb angeordneten Infrarot-Heizeinrichtung 32 in einer kontrollierten Atmosphäre auf eine Temperatur von 40 bis 100° C erwärmt werden. Anschliessend wird die gefaltete wärmeschrumpfbare Verbundfolie mittels der Rollen 36 abgezogen. Man erhält eine wärmeschrumpfbare Verbundfolie mit ausgezeichneter Transparenz und ausgezeichnetem Glanz.

Die Wärmeschrumpfung der so erhaltenen erfindungsgemässen wärmeschrumpfbaren Verbundfolie ist nach einer Entspannung während 3 Sek. bei 90° C im Durchschnitt grösser als 15%, sowohl in der Längsrichtung, d.h. in der Abzugsrichtung, als auch in der senkrecht dazu verlaufenden Querrichtung.

Falls die so hergestellte wärmeschrumpfbare, biaxial verstreckte, fünfschichtige Verbundfolie mit einem Nahrungsmittel gefüllt und zusammen mit dem darin eingefüllten Nahrungsmittel erhitzt wird, so findet in der Verbundfolie eine brauchbare Wärmeschrumpfung statt, so dass die Verbundfolie fest an den Inhalt anliegt, z.B. ein verarbeitetes Fleischprodukt, ohne ein runzeliges oder faltiges Aussehen zu entwickeln.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der nicht einschränkenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Jedes der folgenden polymeren Materialien wurde mittels eines der vier Extruder (7) schmelzextrudiert:

A: Eine Mischung, bestehend aus 100 Gew.-Teilen eines Copolymers von Vinylidenchlorid (83 Gew.-%) und Vinylchlorid (17 Gew.-%),

1 Gewichtsteil Sebacinsäuredibutylester, und

2 Gewichtsteilen eines epoxydierten Sojabohnenöls.

B: Ein Klebemittel, welches durch Modifizieren des gepfropften Copolymers mit Magnesiumcarbonat (MgC03) erhalten wurde, wobei das Pfropfcopolymer seinerseits durch Pfropfen eines Copolymers von Äthylen und Äthylacrylat mit einem Gehalt von 15 Gew.-% Äthylacrylat-Einheiten mit Maleinsäureanhydrid erhalten wurde. Der Schmelzindex des Materials war 6 g/10 Min., der Gehalt an Maleinsäure im Pfropfcopolymer betrug 0,5 Gew.-% und der Magnesiumgehalt im modifizierten Material 0,84 mol.-%.

C: Ein Hochdruckpolyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,22 g/10 Min. und einer Dichte von 0,92.

D: Ein Polyamid, Nylon 6-66, hergestellt von Toray Co., Ltd., mit dem Handelsnamen «CM-6041 », einen Schmelzpunkt bei

200° C, einer Kristallisationstemperatur bei 150° C, einer sekundären Glasübergangstemperatur bei 60° C und einer Schmelzviskosität von 1,7 x 103 Pa-s bei 220° C.

Die so schmelzextrudierten vier Arten von polymeren Materia-5 lien wurden in eine zum gemeinsamen Extrudieren bestimmte Rundform 1 eingebracht und, solange sie noch in geschmolzenem Zustand vorlagen, zu einem fünfschichtigen schlauchförmigen Laminat mit der Schichtenfolge D/B/A/B/C von innen nach aussen innerhalb der Rundform laminiert. Das so gebildete fünfschichtige schlauchförmi-10 ge Laminat 14 wurde aus der Austrittsöffnung der Form extrudiert, wobei die Temperatur der Rundform an der Ausgangsöffnung 220° C betrug. Das so extrudierte, schlauchförmige Laminat 14 wurde mit Luft bei einem Druck von 2,04 x 104 PaG gekühlt,

wobei die Luft mittels einer an der Austrittsöffnung der Form ange-15 ordneten ringförmigen Luftkühlung 2 zugefüht wurde. Die Temperatur der äusseren Oberfläche des schlauchförmigen Laminates betrug unmittelbar vor dem Erreichen der ringförmigen Brause 3 zur Zuführung von heissem Wasser 170° C, wobei die Temperaturmessung mit Hilfe eines «nicht berührenden» Infrarotthermometers ge-20 messen wurde.

Das so schmelzextrudierte fünfschichtige schlauchförmige Laminat 14 wurde mit heissem Wasser, welches von der ringförmigen Brause 3 zugeführt wurde, bei 65° C behandelt und mittels der Abzugsrollen 9 nach unten gezogen, wobei das schlauchförmige 25 Laminat 14 entlang der äusseren Umfangsfläche eines konischen Innendornes 4, der auf 50° C gekühlt war, geführt. Dabei war der maximale äussere Durchmesser des Innendorns 4 am unteren zylindrischen Teil dreimal so gross wie der innere Durchmesser der Form. Das schlauchförmige Laminat wurde dabei gleichzeitig in der Ab-30 zugsrichtung (Längsrichtung) und in der Querrichtung (senkrecht zur Längsrichtung) verstreckt.

Die Geschwindigkeit der Abzugsrolle 9 betrug 10 m/Min. und diejenige des schlauchförmigen Laminates unmittelbar vor dem Verstecken 3 m/Min. Das Streckverhältnis in der Abzugsrichtung 35 betrug annähernd 3,3.

Danach wurde das heisse Wasser mit Hilfe der ringförmigen Umfangsnut 5 entfernt und mittels der ringförmigen Kühleinrich-tung 6 Kühlwasser mit einer Temperatur von 15° C auf die schlauchförmige Verbundfolie 15 aufgesprüht.

Danach wurde die so abgekühlte Verbundfolie 15 in der Entspannungszone 17 einer Behandlung zum Glätten der Runzeln unterworfen. Danach wurde sie mittels der Rollen als gefaltete wärmeschrumpfbare Verbundfolie abgezogen, wobei die Breite im gefalte-45 ten Zustand 230 mm betrug. Die wärmeschrumpfbare Verbundfolie zeigte den angegebenen Schichtenaufbau, wobei sich die Schichtdik-ken wie folgt verteilten:

Schicht D 30 x 10~6m, Schicht B 3 x 10~6m,

Schicht A 10 x 10~6 m, Schicht C 10 x 10~6 m,

50 wobei die Gesamtdicke 56 x 10~6 m betrug.

Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten wärmeschrumpfbaren fünfschichtigen Verbundfolie und einer verschlossenen Packung, die durch Einfüllen eines Nahrungsmittels in einen aus der Verbundfolie hergestellten Behälter erhalten worden war, 55 wurden nach den in Tabelle 1 angeführten Methoden bestimmt und sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Gegenstand der Bestimmung

Methode der Bestimmung

Wärmeschrumpfung in heissem Wasser

Lineare Schrumpfung bis zur ursprünglichen Länge einer Probe (10 cm x 10 cm) in Längsrichtung und in Querrichtung, Durchschnittswert von 20 Proben nach Untertauchen in heissem Wasser während 3 Sek.

Adhäsion zwischen den Schichten

Die Adhäsion zwischen der Polyamidschicht und der Zwischenschicht wurde mittels der T (I80°)-Abhebe-Methode an einem bandähnlichen Abschnitt mit 20 mm Breite unter Verwendung eines «Tensilon» Dehnungsmessgerätes (hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.) bestimmt. Die Bruchspannung stellt das Mass für die Adhäsion dar.

9 663 576

Tabelle I - Fortsetzung

Sperrschichteigenschaft gegenüber gasförmigen Sauerstoff

Durch die Probe hindurchtretendes Volumen Sauerstoff bei 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100%.

Sperrschichteigenschaft gegenüber Wasserdampf

Durch die Probe hindurchtretendes Wasserdampfvolumen bei 40CC und einer relativen Feuchtigkeit von 95%.

Kältebeständigkeit (Anzahl der gebildeten Löcher)

Aus einem Behältermaterial wurde eine Probe mit einer Länge von 10 m zur Herstellung eines Behälters unter Druck bei einer Temperatur von 5°C auf eine Länge von 1 m gefaltet, danach wurde ein Ende des Behälters dicht verschlossen und in das gefaltete Behältermaterial Luft mit einem Druck von 0,31 bar G eingeblasen, um die ursprüngliche Länge wiederherzustellen.

Die so behandelte Probe wurde bei gewöhnlicher Temperatur in Wasser gebracht und die Anzahl der durch die Behandlung gebildeten Löcher gezählt.

Grad der Adhäsion der Folie an Fleisch (Ausdehnung des Anklebens)

0: Merkliche Trennung der Schichten mit zurückbleibender Bouillon zwischen Probe und Fleisch.

1 : Ohne Adhäsion von Fleisch an der Probe mit Bouillon an der Oberfläche der Probe.

2: Ohne Adhäsion von Fleisch an der Probe ohne Bouillon an der Oberfläche der Probe.

3: Mit Adhäsion von Fleisch in einem Bereich von 10% der Probenoberfläche.

4: Mit Adhäsion von Fleisch in einem Bereich von 25% der Probenoberfläche.

5: Mit Adhäsion von Fleisch in einem Bereich von 50% der Probenoberfläche.

6: Mit Adhäsion von Fleisch in einem Bereich von 75% der Probenoberfläche.

7 : Mit Adhäsion von Fleisch auf beinahe der gesamten Probenoberfläche.

8: Mit Adhäsion von Fleisch auf der gesamten Probenoberfläche, wobei im Falle einer gewaltsamen Ablösung eine grosse Menge Fleisches an der Oberfläche der Probe hängen blieb.

Aussehen der Verpackung

Nach dem Einfüllen von annähernd 6 kg Wurstmasse in eine aus einer auf eine Breite von 230 mm zusammengefalteten Materialprobe hergestellte Hülle wurde die so hergestellte Packung während 2 Stunden aufgehängt, in herabhängendem Zustand einer Wärmebehandlung bei 80° C unterworfen und danach während eines Tages bei 5° C in einem Kühlschrank aufbewahrt. Dann wurden der Grad der Knitterbildung und die Änderung des Aussendurchmessers der Packung beobachtet und die Beobachtungen nach folgenden Kriterien ausgewertet:

G: Ohne Knitterbildung und ohne Änderung des Durchmessers F: Teilweise Knitterbildung bei Änderung des Durchmessers B: Merkliche Knitterbildung und merkliche Änderung des Durchmessers.

Beispiele 2 bis 5

In den Beispielen 2 bis 4 wurde jede der drei fünfschichtigen wär meschrumpfbaren Verbundfolien nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, dass anstel le des im Beispiel 1 verwendeten Hochdruckpolyolefìns C jeweils eines der nachfolgend aufgeführten Olefinharze verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten fünfschichtigen Verbundfolien wurden nach den in Tabelle 1 aufgeführten Methoden bestimmt und die Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt:

Olefinharze

In Beispiel 2:

E: Ein lineares Hochdruckpolyäthylen («Ultzex»-2021 L, hergestellt von Mitsui Chemical Co., Ltd.)

In Beispiel 3:

F : Ein Copolymer von Äthylen und Propylen (FS-4311, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

In Beispiel 4:

G: Ein ionomeres Harz («Hi-Milan»-1601, hergestellt von Mitsui Polychem. Co., Ltd.).

In Beispiel 5 wurde eine fünfschichtige wärmeschrumpfbare Verbundfolie nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei die folgenden Änderungen vorgenommen wurden: Für die erste (innere) Schicht wurde anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Nylon 6-66 das nachfolgend aufgeführte Polyamid verwendet und anstelle einer Kühlwassertemperatur von 65° C, wie im Beispiel 1, eine Kühlwassertemperatur von 45° C eingestellt. Die physikalischen Eingenschaften dieser Verbundfolie wurden nach den in 40 Tabelle 1 aufgeführten Methoden bestimmt und die Resultate in Tabelle 2 aufgeführt.

In Beispiel 5 :

H: Nylon 12 (Daicel Chem. Co., Ltd.), ein Polyamid mit einem 45 Schmelzpunkt bei 147° C, einer sekundären Glasübergangstemperatur bei 40° C und einer Kristallisationstemperatur bei 104° C.

Beispiel 6

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine 50 fünfschichtige wärmeschrumpfbare Verbundfolie hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Klebemittels das nachstehend aufgeführte Polymer I als Klebemittel verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten wärmeschrumpfbaren Verbundfolie wurden nach den in Tabelle 1 ange-55 gebenen Methoden bestimmt und die Resultate in Tabelle 2 aufgeführt:

In Tabelle 6:

I: Ein unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid als Pfropfe-60 agens hergestelltes Pfropfcopolymer von Äthylen und Äthylacrylat mit einem Gehalt von 18 Gew.-% Äthylacrylat-Einheiten, wobei das Polymer I einen Schmelzindex von 6 g/10 Min. hatte und der Gehalt an Maleinsäureanhydrid im Polymer I 0,5 Gew.-% betrug.

65 Beispiel 7

Jedes der nachfolgend aufgeführten polymeren Materialien wurde mit jeweils einem der vier Extruder 27 extrudiert:

A: Eine Mischung, bestehend aus

663 576

100 Gewichtsteilen eines Copolymers von Vinylidenchlorid (83 Gew.-%) und Vinylchlorid (17 Gew.-%),

1 Gewichtsteil Sebacinsäuredibutylester, und

2 Gewichtsteilen eines epoxydierten Sojabohnenöles.

B: Ein durch Modifizieren des Pfropfcopolymers mit Magne-siumcarbonat (MgC03) hergestelltes Klebemittel, wobei das Pfropfcopolymer seinerseits durch Pfropfen eines Copolymers von Äthylen und Äthylacrylat, welches 15 Gew.-% Äthylacrylat-Einheiten enthielt, mit Maleinsäureanhydrid. Das Material hatte einen Schmelzindex von 6 g/10 Min. Der Gehalt an Maleinsäureanhydrid im Pfropfcopolymer betrug 0,5 Gew.-%, der Magnesiumgehalt im Material 0,84 mol.-%.

C: Ein Hochdruckpolyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,22 g/10 Min. und einer Dichte von 0,92.

D: Nylon 6-66 (ein von Toray Co., Ltd. hergestelltes Polyamid mit dem Handelsnamen CM-6041), ein Polyamid mit einem Schmelzpunkt bei 200° C, einer Kristallisationstemperatur bei 150°C, einer sekundären Glasübergangstemperatur und einer Schmelzviskosität r|* von 1,7 x 103 Pa • s bei 220° C.

Die so schmelzextrudierten vier Arten polymeren Materialien werden in eine zum gemeinsamen Extrudieren ausgebildete Rundform 21 eingeführt und, so lange sie noch in geschmolzenem Zustand vorliegen, zu einem fünfschichtigen schlauchförmigen Laminat mit der Schichtenfolge D/B/A/B/C von innen nach aussen innerhalb der Rundform laminiert und das so gebildete schlauchförmige Laminat 34 aus der Austrittsöffnung der Rundform extrudiert, wobei die Temperatur der Rundform an der Austrittsöffnung 220° C betrug. Das so extrudierte schlauchförmige Laminat 34 wurde mit Luft bei einem Luftdruck von 2,04 x 104 PaG gekühlt, wobei die Luft mit Hilfe der an der Form Austrittsöffnung angeordneten ringförmigen Kühleinrichtung 2 zugeführt wurde. Die Temperatur der äusseren Oberfläche des schlauchförmigen Laminats betrug unmittelbar vor dem Erreichen der ringförmigen Brause 3, mit deren Hilfe heisses Wasser zugeführt wurde, 170° C. Die Temperatur wurde mit einem «nicht berührenden» Infrarotthermometer gemessen.

Danach wurde das fünfschichtige schlauchförmige Laminat mit heissem Wasser bei 60° C, welches mit Hilfe der ringförmigen Brause

23 zugeführt wurde, behandelt und mittels der Abzugsrollen 29 nach unten gezogen. Dabei wurde das schlauchförmige Laminat 34 entlang der äusseren Umfangsfläche des konischen Innendorns 24, der auf eine Temperatur von 60° C gekühlt war, geführt. Der maximale Durchmesser des unteren zylindrischen Teils des Innendorns

24 war zweimal so gross wie der Durchmesser der Austrittsöffnung der Rundform 21. Durch das Nachuntenziehen und gleichzeitige Entlangführen des schlauchförmigen Laminates 34 an der äusseren

Umfangsfläche des Innendorns 24 wurde das schlauchförmige Laminat 34 gleichzeitig biaxial verstreckt. Unmittelbar nach dem ersten Streckvorgang wurde das so verstreckte schlauchförmige Laminat einem weiteren gleichzeitigen biaxialen Verstrecken unterworfen. Dabei wurde der Durchmesser des schlauchförmigen Laminates mit Hilfe der darin eingeschlossenen Luft, deren Druck mittels der Luftdruckregeleinrichtung 37 auf 3,06 x 104 Pa eingestellt wurde, so vergrössert, dass er dreimal so gross war wie der innere Durchmesser der Austrittsöffnung der Form. Gleichzeitig wurde die schlauchförmige Verbundfolie 35 mit Hilfe der Abzugsrollen 29 mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Min. nach unten gezogen.

Da die Überführungsgeschwindigkeit des schlauchförmigen Laminates unmittelbar vor dem Verstrecken 6 m/Min. war, betrug das Streckverhältnis in der Abzugsrichtung annähernd 3,3. Das von der ringförmigen Brause 23 zugeführte heisse Wasser wurde mittels der als Druckring ausgebildeten ringförmigen Umfangsnut 25 entfernt. Durch die Ausbildung aus Druckring der die aufgeblasene schlauchförmige Verbundfolie fest an die äussere Umfangsfläche des Innendorns andrückt, wird ein Austreten der komprimierten Luft aus der schlauchförmigen Verbundfolie verhindert. Die so behandelte schlauchförmige Verbundfolie wurde dann durch Aufsprühen von mit Hilfe der ringförmigen Brause 26 zugeführten Wasser mit einer Temperatur von 15° C gekühlt und anschliessend in der Entspannungszone 28 zum Glätten von gegebenenfalls vorhandenen Runzeln behandelt und abgezogen. Man erhielt so eine biaxial verstreckte wärmeschrumpfbare Verbundfolie mit der angegebenen Schichtenfolge, die auf eine Breite von 230 mm gefaltet worden war. Die Gesamtschichtdicke der Verbundfolie betrug 56 mm, wobei die einzelnen Schichten die folgenden Schichtdicken aufwiesen: Schicht D 30 x 10_6m, Schicht B 3 x 10-6 m, Schicht A 10 x IO-6 m und Schicht C 10 x 10~6 m.

Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten erfindungsgemässen wärmeschrumpfbaren Verbundfolie und der Packung, die durch Einfüllen eines Lebensmittels in einen aus der Verbundfolie hergestellten Behälter und Verschliessen des Behälters am Ende hergestellt worden war, wurden nach dem in Tabelle 1 aufgeführten Methoden bestimmt und die Resultate in Tabelle 2 aufgeführt.

Es wurde festgestellt, dass die Wärmeschrumpfung bei der so hergestellten Verbundfolie in der Querrichtung grösser ist als in der Längsrichtung. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wurde bei der so hergestellten Folie keine Falten- bzw. Runzelbildung und bei der aus dieser Verbundfolie hergestellten Packung keinerlei Änderung des äusseren Durchmessers festgestellt. Dies gilt auch für den Versuch, bei dem die Packung während einer langen Zeit (4 Stunden) einer Wärmebehandlung bei 90° C in hängendem Zustand und mit einer Füllung von etwa 6 kg Wurtsmasse unterworfen wurde.

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tabelle 2

Probe hergestellt in

Aufbau der Schichten (Schichtdicke1')

Temperatur des warmen Wassers (°C)

Streckfähigkeit

Adhäsion zwischen den Schichten (g/20 mm)

Wärme-schrump-fähig-keit (%) L/T2>

Gasdichte

Kältebeständigkeit, Zahl der Löcher

Haftung an Fleisch

Aussehen der Packung

Bemerkungen

1.

2.

3.

4.

5.

Sauerstoff cm3 m2 • d • bar

Wasserdampf g/m2 • d

Beispiel 1

D

(30)

B

(3)

A

(10)

B

(3)

C

(10)

65

gut

800

25/20

50,65

5

0

7

G

Beispiel 2

D

(30)

B

(3)

A

(10)

B

(3)

E

(10)

65

gut

800

22/18

50,65

5

0

7

G

Beispiel 3

D

(30)

B

(3)

A

(10)

B

(3)

F

(10)

' 60

gut

800

22/17

50,65

5

0

7

G

Beispiel 4

D

(30)

B

(3)

A

(10)

B (3)

G

(10)

63

gut

800

25/20

50,65

5

0

7

G

Beispiel 5

H

(30)

B

(3)

A

(10)

B

(3)

C

(10)

45

gut

600

27/25

50,65

5

0

7

G

Beispiel 6

D

(30)

I

(3)

A

(10)

I

(3)

c

(10)

65

gut

500

25/20

50,65

5

0

7

G

Beispiel 7

D

(30)

B

(3)

A

(10)

B

(3)

c

(10)

60

gut

800

22/27

50,65

5

0

7

G

Vergleich 1

D

(30)

J

(3)

A

(10)

J

(3)

c

(10)

65

gut

150

25/20

50,65

—

0

7

G

teilw. Schichttrennung

Vergleich 2

Einzelne Schicht Harz (A) (40)

—

—

—

20/15

81,05

3

4

4

F

merkl. Faltenbildung am Schulterteil des Behälters

Vergleich 3

Einzelne Schicht Harz (D) (55)

—

—

—

15/15

151,95

50

0

7

F

lange Konservierung schwierig

Vergleich 4

Einzelne Schicht Polyester (20)

—

—

—

10/0

111,45

26

2

7

B

merkl. Schichttrennung mit Bouillon, keine lange Konservierung möglich

663 576

12

Beispiel 8

Nach der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine biaxial verstreckte fünfschichtige Verbundfolie hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des polymeren Materials C, einem Hochdruckpolyäthylen, gemäss Beispiel 7 ein lineares Hochdruckpolyäthylen («Ultzex»-2021 L, hergestellt von Mitsui Chemical Co., Ltd.) verwendet wurde. Die jeweiligen Schichtdicken in der Reihenfolge D/B/A/B/E, von innen nach aussen, waren:

Schicht D: 30 x 10_6m, Schicht B: 3 x 10~6m,

Schicht A: 10 x 10~6 m und Schicht E : 10 x 10~sm.

Nach dem Einfüllen von annähernd 6 kg Wurstmasse in die so hergestellte Verbundfolie und deren Verschliessen an den Enden,

wurde die erhaltene Packung in hängendem Zustand während 4 Stunden einer Wärmebehandlung bei 90° C unterworfen. Anschliessend wurde die Packung in einen Kühlschrank gebracht und dort während 24 Stunden bei 5° C aufbewahrt.

5

An der so behandelten Packung wurde weder eine Bildung von Falten oder Runzeln noch eine Änderung des Durchmessers beobachtet.

io Weiterhin wurden die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 1, 2, 7 und 8 hergestellten wärmeschrumpfbaren Verbundfolien untersucht. Die angewendeten Methoden sind in Tabelle 3 und die erhaltenen Resultate in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 3: Bestimmungsmethoden

Physikalische Eigenschaft

Methode

Zugfestigkeit

Entsprechend der japanischen Industrienorm Z-1702

Dehnung beim Bruch

Entsprechend der japanischen Industrienorm Z-1702

Spannung beim thermischen Schrumpfen

Schrumpfspannung eines bandähnlichen Abschnitts einer Probe mit einer Breite von 20 mm, wobei die Probe in einem Dehnungsmessgerät mittels eines Klammernpaares, bei dem die Klammern 100 mm voneinander entfernt angeordnet sind, unter einer Anfangsbelastung von 10 g gehalten wird, wobei die Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 2° C pro Minute erhöht wird, ausgedrückt durch die Spannung bei 80° C.

Verformung (creep) in heissem Wasser

Ein bandähnlicher Abschnitt einer Probe in heisses Wasser bei 80° C eingetaucht, wobei an den Abschnitt ein Senkkörper, der einer Zugbelastung von 0,102 N/m2 entspricht, angehängt wird. Der Senkkörper wird nach dem Abkühlen, unmittelbar im Anschluss an das Eintauchen entfernt und die Ausdehnung in bezug auf die ursprüngliche Länge bestimmt und in % angegeben.

Tabelle 4

Probe hergestellt in

Zugfestigkeit (N/m2)

Dehnung beim

Bruch (%)

Schrumpfspannung (therm.) N/m2

Verformung in heissem Wasser (%)

Beisp. 1

0,9KL)1 0,51(T)2

96(L) 166(T)

24,48(L) 18,36(T)

10(L) 52(T)

Beisp. 2

1,02(L) 0,81(T)

90(L) 180(T)

20,40(L) 15,30(T)

8(L) 40(T)

Beisp. 7

1,12(L) 1,22(T)

115(L) 100(T)

22,44(L) 24,48(T)

23(L) I2(T)

Beisp. 8

1,02(L) 1,32(T)

125(L) 84(T)

20,40(L) 21,42(T)

16(L) 12(T)

Vergleichsbeispiel 1

35

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine bi-axialverstreckte fünfschichtige Verbundfolie hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Klebemittels das unten angegebene Material J verwendet wurde. Die physikalischen 40 Eigenschaften der so hergestellten Verbundfolie sind in Tabelle 2 aufgeführt.

J: Ein Copolymer aus Äthylen und Äthylacrylat mit 18 Gew.-% Äthylacrylat-Einheiten und einem Schmelz-Index von 6 g/10 Min.

Bei Verwendung der so hergestellten Folie zur Verpackung von Fleischwaren zeigte es sich, dass es beim Einfüllen der Fleischwaren zu einer Schichtentrennung innerhalb der Folie kommt. In dieser Hinsicht erwies sich die nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter Verwendung des beanspruchten Klebemittels hergestellte wärmeschrumpfbare Verbundfolie als deutlich überlegen.

45

Anmerkungen: (L) bedeutet den Wert in Längsrichtung, d.h. in der Abzugrichtung während des Herstellungsverfahrens.

(T) bedeutet den Wert in der Richtung senkrecht zur Längsrichung.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Zum Vergleich wurden drei Arten von handelsüblichen, aus einer einzelnen Schicht gebildete Folien, deren physikalischen Eigenschaf-55 ten in Tabelle 2 aufgeführt sind, untersucht. Wie aus Tabelle 2 entnommen werden kann, ist die erfindungsgemässe Verbundfolie diesen handelsüblichen Folien deutlich überlegen.

1 Blatt Zeichnungen

Claims (29)

1. 663 576

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Wärmeschrumpfbare Verbundfolie, gekennzeichnet durch eine Zwischen- oder Kerschicht aus einem Vinylidenchloridcopoly-mer, eine erste Aussenschicht aus einem Olefinharz, eine zweite Aus-senschicht aus einem Polyamid, und zwei Klebemittelschichten, von denen jeweils eine zwischen der Kernschicht und einer der beiden Aussenschichten angeordnet ist, wobei die Klebemittelschichten aus mindestens einem harzartigen Material bestehen, das aus der von einem mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Säureanhydrid gepropften Copolymer aus Äthylen und einem Vinyl-carboxylat oder einem Acrylester und einem mit einer Metallverbindung neutralisierten polymeren Material des genannten Propfpoly-mers gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
2. 2. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Kernschicht 3 bis 30 x 10~6 m, die Dicke der ersten und der zweiten Aussenschicht je 5 bis 50 x 10~6 m und die Dicke einer jeden der beiden Klebemittelschichten mindestens 1 x 10_6m und höchstens 5 x 10~6 m beträgt.
3. 3. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Wärmeschrumpfung in der parallel zu ihrer Längsrichtung verlaufenden Richtung und in der senkrecht zu ihrer Längsrichtung verlaufenden Richtung grösser als 15% bei 90° C ist.
4. 4. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylidenchloridcopolymer ein Copolymer ist, welches 65 bis

   95 Gew.-% Vinylidenchlorid-Einheiten und 5 bis 35 Gew.-% Einheiten eines mit Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Comonomers enthält.
5. 5. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinharz ein Niederdruckpolyäthylen, ein Polyäthylen mittlerer Dichte, ein Hochdruckpolyäthylen, ein Copolymer von Äthylen und Vinylacetat, ein Copolymer von Äthylen und einem Acrylester, Polypropylen, ein Copolymer von Äthylen und Propylen, ein Copolymer von Äthylen und einem von Propylen verschiedenen a-Olefin oder ein Ionomer ist.
6. 6. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid Nylon 6, Nylon 6-6, Nylon 6-66, Nylon 6-10 oder Nylon 12 ist.
7. 7. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigte Carbonsäure aus der aus Acrylsäure, Me-thacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure bestehenden Gruppe, oder einem Säureanhydrid davon ausgewählt ist.
8. 8. Verbundfolie nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an olefinisch ungesättigter Carbonsäure in dem modifizierten Copolymer 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt.
9. 9. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung aus der aus Alkalimetallsalzen, Alkalimetall-oxyden, Erdalkalimetallsalzen und Erdalkalimetalloxyden bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
10. 10. Verbundfolie nach Anspruch 1 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Metall in dem harzartigen Material 0,02 bis 10 Mol.-% beträgt.
11. 11. Verfahren zur Herstellung einer wärmeschrumpfbaren Verbundfolie, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:

    Gleichzeitiges Schmelzextrudieren eines eine Zwischen- oder Kernschicht bildenden Vinylidenchloridcopolymers, eines eine erste Aussenschicht bildenden Olefinharzes, eines eine zweite Aussenschicht bildenden Polyamids und eines Klebemittels zur Bildung von zwei Klebemittelschichten, von denen jeweils eine zwischen der Kernschicht und einer der beiden Aussenschichten angeordnet wird, wobei man als Klebemittel mindestens ein modifiziertes Copolymer, wie es durch Modifizieren eines Copolymers aus Äthylen und einem Vinylcarboxylat oder einem Acrylester mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Säureanhydrid erhältlich ist, und wie es durch weiteres Modifizieren dieses modifizierten Copolymers mit einer Metallverbindung erhältlich ist, verwendet, und Laminieren der fünf Schichten in einer Rundform; oder Schmelzextrudieren eines Vinylidenchloridcopolymers zur Bildung einer Kernschicht,

    eines Olefinharzes zur Bildung einer ersten Aussenschicht und eines Klebemittels aus einem Material wie oben angegeben, zur Bildung der zwei Klebemittelschichten und Zuführen einer Polyamidschicht aus einer Rundform und Laminieren eines schlauchförmigen aus vier Schichten gebildeten Laminates, welches aus der ersten, aus Olefinharz gebildeten Aussenschicht, einer Klebemittelschicht, der Kernschicht und einer zweiten Klebemittelschicht aufgebaut ist, mit der noch in geschmolzenem Zustand befindlichen Polyamidschicht; und gleichzeitiges biaxiales Verstrecken des so erhaltenen fünfschichtigen schlauchförmigen Laminates, indem man das schlauchförmige Laminat entlang der äusseren Umfangsfläche eines konischen Innendorns, der am Boden der Rundform zentrisch angeordnet ist, führt und in Längsrichtung zieht, während man das schlauchförmige Laminat mit Hilfe von heissem Wasser, das eine Temperatur im Bereich von der sekundären Glasübergangstemperatur des Polyamids bis zu einer etwa 20° C oberhalb der sekundären Glasübergangstemperatur liegenden Temperatur aufweist, kühlt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vinylidenchloridcopolymer zur Bildung einer Kernschicht, ein Olefinharz zur Bildung einer ersten Aussenschicht, ein Polyamid zur Bildung einer zweiten Aussenschicht und ein Klebemittel zur Bildung von zwei Klebemittelschichten, von denen jeweils eine zwischen der Kernschicht und einer der beiden Aussenschichten angeordnet wird, wobei man als Klebemittel ein modifiziertes Copolymer, wie es durch Modifizieren eines Copolymers aus Äthylen und einem Vinylcarboxylat oder einem Acrylester mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Säureanhydrid erhältlich ist, und wie es durch weiteres Modifizieren dieses modifizierten Copolymers mit einer Metallverbindung erhältlich ist, verwendet, gleichzeitig schmelzextrudiert und in einer Rundform laminiert.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des konischen Innendorns mittels eines Heizmediums auf einen Wert im Bereich von 30 bis 80° C einstellt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das schlauchförmige zusammengesëtzte Laminat einem gleichzeitigen biaxialen Verstrecken unterwirft, derart, dass das Streckverhältnis in der Streckrichtung parallel zur Abzugsrichtung des schlauchförmigen Laminates zur Streckrichtung senkrecht zur Abzugsrichtung des schlauchförmigen Laminates im Bereich von 1,5 zu 5 liegt.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das schlauchförmige Laminat in geschmolzenem Zustand auf eine Temperatur, die 5 bis 10° C oberhalb der Kristallisationstempe-ratur des Polyamids liegt, abkühlt, um das schlauchförmige Laminat in einem im wesentlichen nichtkristallinen Zustand zu halten, bevor man es in geschmolzenem Zustand der Kühlung mit heissem Wasser auf eine Temperatur im Bereich zwischen der sekundären Glasübergangstemperatur des Polyamids und einer um etwa 20° C höheren Temperatur unterwirft.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das schlauchförmige Laminat heisses Wasser aufsprüht, um es in geschmolzenem Zustand auf eine Verstrecktemperatur im Bereich zwischen der Kristallisationstemperatur und der sekundären Glasübergangstemperatur des Polyamids mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit, die grösser als 50° C/Sek. ist, abzukühlen.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem gleichzeitigen biaxialen Verstrecken des aus 5 Schichten gebildeten schlauchförmigen Laminates die so erhaltene gereckte Verbundfolie einer Entspannungsbehandlung unterwirft, indem man sie zwischen zwei Paaren von Klemmrollen hindurchführt, wobei die Rotationsgeschwindigkeit des ersten Rollenpaares gleich oder wenig kleiner ist als diejenige des zweiten Rollenpaares, wobei gegebenenfalls in dem zwischen den beiden Rollenpaaren befindlichen Teil der gereckten schlauchförmigen Verbundfolie Luft unter Druck einge-blasen wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Entspannungsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100° C durchführt.

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    65

    3

    663 576
19. 19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die gereckte schlauchförmige Verbundfolie nach dem gleichzeitigen biaxialen Verstrecken auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polyamids abkühlt, indem man Wasser mit einer Temperatur von 5 bis 30° C aufsprüht.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das schlauchförmige zusammengesetzte Laminat gleichzeitig biaxial verstreckt, indem man es entlang der äusseren Umfangsflä-che des konischen Innendorns führt und dass man das so erhaltene gereckte schlauchförmige Laminat einer weiteren biaxialen Verstrek-kung unterwirft, indem man es aufbläst und nach unten abzieht.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 11 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbundfolie herstellt, bei der die Schichtdicke der Kernschicht 3 bis 30 x 10-6 m, die Schichtdicke einer jeden der beiden Aussenschichten 5 bis 50 x 10-6 m und die Dicke der einzelnen Klebemittelschichten mindestens 1 x 10~6 und höchstens

    5 x 10-6 m betragen.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 11 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wärmeschrumpfbare Verbundfolie herstellt, bei der die Wärmeschrumpfung in der Richtung parallel zur Abzugsrichtung und in der Richtung senkrecht dazu beträchtlich höher als 15% bei 90° Cist.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylidenchloridcopolymer ein Copolymer aus 65 bis

    95 Gew.-% Vinylidenchlorid-Einheiten und aus 5 bis 35 Gew.-% Einheiten eines mit Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Comono-mers verwendet.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefinharz ein Niederdruckpolyäthylen, ein Polyäthylen mittlerer Dichte, ein Hochdruckpolyäthylen, ein Copolymer von Äthylen und Vinylacetat, ein Copolymer von Äthylen mit einem Acrylester, Polypropylen, ein Copolymer von Äthylen und Propylen, ein Copolymer von Äthylen mit einem von Propylen verschiedenen a-Olefin oder ein Ionomer verwendet.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyamid Nylon 6, Nylon 6-6, Nylon 6-66, Nylon 6-10 oder Nylon 12 verwendet.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein modifiziertes Copolymer verwendet, wie es durch Modifizieren eines Copolymers aus Äthylen und einem Vinylcarboxylat oder einem Acrylester mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, oder einem Säureanhydrid dieser Carbonsäure erhältlich ist.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 11 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der olefinisch ungesättigten Carbonsäure im modifizierten Copolymer 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein modifiziertes Copolymer verwendet, wie es durch weiteres Modifizieren dieses modifizierten Copolymers mit einer Metallverbindung, wie Alkalimetallsalze, Alkalimetalloxyde, Erdalkalimetallsalze oder Erdalkalimetalloxyde, erhältlich ist.
29. 29. Verfahren nach Anspruch 11 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgehalt des modifizierten Copolymers 0,02 bis

    10 Mol.-% beträgt.