CH662808A5 - Procede pour deposer une pellicule de controle solaire. - Google Patents

Description

Un but de l'invention est de fournir un procédé pour réaliser un dépôt très rapide de revêtements de contrôle solaire sur le verre par dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un mélange réactif de vapeurs sur la surface du verre chaud.

Un autre but est de déposer rapidement une pellicule de contrôle solaire par mise en œuvre d'un procédé en continu, notamment un procédé pouvant être incorporé dans une chaîne de production de verre flotté si une telle incorporation est souhaitable.

Un autre but consiste à effectuer ce procédé de dépôt à l'aide d'un équipement simple et bon marché fonctionnant sous pression atmosphérique, sans avoir besoin d'un équipement électrique et de réalisation du vide complexe et coûteux.

Un autre but encore est d'aboutir aux objectifs ci-dessus en utilisant des matières premières abondantes et bon marché, sans faire appel à des matières premières rares, importées ou coûteuses.

Un but particulier de l'invention est d'utiliser la nature volatile et la réactivité d'un certain chlorure de titane en développant une réaction avec l'ammoniac qui permet une formation à grande vitesse d'une pellicule de nitrure de titane sur un substrat de verre.

Un autre but de l'invention est de fournir une pellicule de contrôle solaire de qualité supérieure.

D'autres buts de l'invention seront évidents pour l'homme de métier à la lecture de la présente description.

L'invention utilise une réaction entre un composé contenant un métal comme le tétrachlorure de titane et un gaz réducteur tel que l'ammoniac. Aussi bien le composé contenant le métal que le gaz réducteur sont contenus chacun dans un gaz porteur inerte chaud et on les fait réagir à proximité immédiate d'une surface de verre plus chaude. Quand la température de la surface de verre dépasse 400° C et atteint de préférence des valeurs d'environ 600° C ou plus, les vitesses de dépôt sont les plus élevées et la qualité est optimale. Bien entendu, de nombreux substrats de verre se ramollissent et ont une limite pratique de traitement d'environ 700° C. Le verre de borosili-cate semble être un substrat particulièrement souhaitable pour former les produits de l'invention. Une combinaison de réactifs préférée, le tétrachlorure de titane et l'ammoniac, réagit rapidement pour former une pellicule fortement adhérente principalement composée de nitrure de titane, TiN, avec une certaine quantité de chlore également incorporée dans la pellicule. On doit maintenir l'atmosphère de dépôt exempte d'oxygène et de vapeur d'eau car, dans le cas contraire, la pellicule déposée serait constituée principalement par de l'oxyde de titane et non par le nitrure de titane désiré. Il semble que de très petites quantités d'oxygène et d'humidité soient tolérées quand on utilise un excès d'ammoniac. Alors que le bioxyde de titane augmente la réflexion depuis la surface du verre, il n'absorbe pas la lumière autant que le nitrure de titane, et de loin.

Les pellicules sont lisses et comme des miroirs et elles sont exemptes de trouble. Les pellicules minces, par exemple celle d'environ 200 • 10~'° m sont de couleur argentée à la réflexion alors que les pellicules plus épaisses sont de couleur dorée, bleu pâle, grise, noire, rougeâtre ou brune à mesure que l'épaisseur se rapproche de 0,1 micron. Les couleurs transmises sont neutres, grises, jaune pâle, vert pâle, bleu pâle ou brunes.

Les propriétés mécaniques des pellicules sont bonnes. Les résistances à l'abrasion et aux rayures sont comparables ou meilleures que celles des pellicules de contrôle solaire sur le verre existant dans le commerce. La résistance chimique des pellicules est excellente et ces dernières résistent à l'eau, aux savons, aux bases et aux acides sauf à l'acide fluorhydrique qui décape aussi bien les pellicules que le verre.

Les pellicules en nitrure de titane sont également conductrices de l'électricité. Cette propriété permet des utilisations autres qu'en tant que pellicule de contrôle solaire. On peut les utiliser pour constituer une partie d'un circuit électrique servant à détecter des fenêtres brisées, par exemple dans un système d'alarme antivol.

Le dessin est une section transversale d'un appareil qui permet la mise en œuvre du procédé de revêtement.

Le nouveau procédé tire parti de la découverte selon laquelle un réglage minutieux de la température de la réaction entre le réactif 5 halogène contenant un métal et le gaz réducteur conduit à un réactif filmogène et évite la formation d'une poudre, le produit d'addition normal d'une telle réaction. On évite la formation d'une poudre, ce qui est très important, même en de très petites quantités, qui conférerait un trouble indésirable au substrat de verre transparent. Le 10 procédé peut être facilité par l'utilisation d'un très large excès de gaz réducteur afin de réduire au minimum la quantité d'halogène subsistant dans le revêtement. Toute quantité restante d'oxygène et d'halogène n'a pas d'effet fâcheux sur les propriétés du revêtement. En fait, de petites quantités d'halogène peuvent contribuer au réglage de la 15 couleur et aux propriétés électriques de la pellicule quand cela est désiré. Par exemple, dans des pellicules suffisamment épaisses pour que la couleur soit dominée par les propriétés de masse de la pellicule, une augmentation d'halogène tend à changer la couleur du doré au rouge jusqu'au noir.

2Q Etant donné que le tétrachlorure de titane et l'ammoniac réagissent à la température ambiante pour former des composés solides d'addition, on doit mélanger ces réactifs au voisinage immédiat de la surface chaude du verre que l'on doit revêtir. La température des gaz au point de mélange doit être supérieure à 200e C mais inférieure à 25 environ 400° C. Si la température de mélange est trop basse, une partie du composé solide d'addition peut recouvrir ou obstruer l'appareil de revêtement. D'autre part, le mélange des gaz à une température trop élevée d'environ 500° C ou plus tend à former un produit et/ou une pellicule de nitrure de titane pulvérulent sur l'appareil 3Q plutôt qu'une pellicule adhérente sur le verre. Les températures préférées du mélange sont dans l'intervalle allant d'environ 250 à 320e C.

L'appareil pour effectuer le mélange et le revêtement est représenté schématiquement et en coupe sur la figure 1. Un ruban de verre chaud 10 progresse transversalement sur des rouleaux (non re-35 présentés) de la même façon que dans un tunnel de refroidissement pendant la fabrication du verre. La vapeur de tétrachlorure de titane mélangée avec un gaz porteur tel que l'azote pénètre dans les canaux de distribution 12 transversaux à la largeur du ruban de verre chaud 10. Le mélange de vapeur de tétrachlorure de titane passe alors à 40 travers des étranglements 14 pour déboucher dans une fente étroite de distribution 16 et ensuite dans une zone de mélange 18. L'ammoniac, également dilué dans un gaz porteur inerte tel que l'azote, est admis dans des canaux de distribution 22, passe par des étranglements 24 et des fentes de distribution 26 pour arriver dans la zone de 45 mélange 18. Les étranglements d'écoulement 14 et 24 sont uniformément espacés sur la largeur du ruban de verre de façon à assurer une distribution uniforme des réactifs gazeux et une épaisseur uniforme du revêtement. Les couches 28 sont des couches de calorifugeage dont l'épaisseur est choisie de façon que la température des gaz dans 50 les fentes de distribution 16 et 26 soit maintenue dans l'intervalle désiré.

Les gaz mélangés dans la zone 18 s'écoulent sur la surface du verre chaud 10 et passent dans les canaux d'évacuation 30. Pendant cet écoulement, la pellicule de nitrure de titane est déposée sur la 55 surface du verre chaud. Plusieurs étages de revêtement peuvent être placés côte à côte afin d'établir l'épaisseur désirée de la pellicule au cours d'un seul passage du ruban de verre sous la série d'appareils de revêtement. En fait, l'utilisation d'appareils de revêtement multiples contribue à un revêtement uniforme car les non-uniformités 60 d'un appareil de revêtement ne vont pas en général concorder avec celles des autres, et il en résulte une tendance à une certaine annulation des erreurs d'épaisseur de différents appareils de revêtement.

L'air et la vapeur d'eau doivent être exclus de la région de dépôt et on prévoit à cet effet un courant de gaz inerte sec tel que l'azote à 65 travers les canaux 32 sur les quatre côtés des appareils de revêtement.

Les appareils de revêtement peuvent également être inversés et disposés au-dessous du verre. L'avantage de disposer les appareils de

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revêtement au-dessous du verre est que tout revêtement ou sous-produit pulvérulent créé demeure sur la surface de l'appareil de revêtement et il n'existe aucun risque qu'un tel matériau atteigne la surface du verre en détériorant ainsi l'uniformité du revêtement. Ainsi, le temps s'écoulant entre les nettoyages des appareils de revêtement peut être plus long quand ces appareils sont disposés au-dessous du verre que lorsqu'ils sont disposés au-dessus.

Les appareils de revêtement sont exposés à des gaz corrosifs y compris le réactif tétrachlorure de titane et le sous-produit acide chlorhydrique. Ainsi les appareils de revêtements doivent être construits en matériaux résistant à la corrosion. Le nickel et certains alliages à base de nickel contenant du nickel, du chrome, du molybdène et du tungstène (par exemple, Hastelloy C, marque déposée de Cabot Corporation) sont des matériaux particulièrement appropriés pour la construction.

La concentration et les débits des vapeurs réactives peuvent être choisis de manière à établir un large excès stœchiométrique d'ammoniac. Dans le cas contraire, des quantités plus importantes de chlore peuvent être retenues dans le revêtement. Par exemple, on peut utiliser de 5 à 50 moles d'ammoniac pour chaque mole de tétrachlorure de titane. Les concentrations typiques des gaz mélangés sont dans l'intervalle de 0,1 à 0,5% en moles de tétrachlorure de titane et 1 à 5% d'ammoniac. Des concentrations plus faibles ont pour effet d'abaisser la vitesse de revêtement alors que des concentrations plus élevées peuvent provoquer une formation excessive de poudre.

Une autre particularité consiste à effectuer le mélange à proximité immédiate du verre sur lequel le revêtement doit être déposé. On évite les opérations décrites dans le brevet 3 979 500 pour réaliser la formation désirée de la pellicule sans trouble et sans poudre.

La température du verre est normalement de 400 à 700°C quand on applique le revêtement. A des températures plus basses, la réaction est beaucoup plus lente alors que des températures plus élevées conduisent à des revêtements troubles pulvérulents ou grossiers. L'intervalle préféré des températures est d'environ 500 à 650° C.

Les produits obtenus par l'invention sont d'un intérêt particulier dans les opérations de contrôle solaire, dans lesquelles on désire habituellement une transmission de lumière de 1 à 40%. Il s'agit là d'ordres de grandeur supérieurs à ceux obtenus avec les revêtements antérieurs résistant à l'usure, dans le domaine de la lumière non sensible utilisés sur des carbures cémentés et sur d'autres matériaux pour machines.

La présente description et le dessin annexé portent sur un mode de réalisation préféré de l'invention et on a suggéré diverses variantes et modifications, mais il reste entendu que ces dernières ne sont pas exhaustives et que d'autres changements et modifications peuvent être effectués tout en restant dans le cadre de l'invention. Ces suggestions sont choisies et incluses dans un but illustratif afin que d'autres hommes de métier puissent mieux comprendre l'invention et ses principes et soient en mesure de modifier et de réaliser cette invention sous des formes très variées, dont chacune serait la mieux appropriée pour un cas particulier.

Exemple 1:

On fait avancer un verre de borosilicate chauffé à environ 590° à une vitesse de 20 cm/s sous une série de trois appareils successifs de revêtement comme indiqué sur la figure 1. Chaque appareil de revêtement est alimenté en un mélange contenant 0,4% en moles de vapeur de tétrachlorure de titane dans de l'azote, par les canaux 12 et en un mélange de 4% en moles d'ammoniac gazeux dans de l'azote par les canaux 22. Le débit total de tous les gaz pénétrant dans chaque appareil de revêtement est d'environ 250 1 par minute par mètre de largeur de verre à revêtir.

Les fentes d'entrée 16 et 26 de chaque appareil de revêtement se terminent à environ 3 cm au-dessus de la surface du verre en cours de revêtement.

Le verre revêtu est de couleur brune, en transmission, et présente une transmission de lumière visible d'environ 10%. Le revêtement présente une conductivité électrique d'environ 100 ohms par carré. Il _

possède un excellent pouvoir réfléchissant des infra-rouges et son épaisseur est d'environ 600 • 10-10 m.

Exemple 2:

On répète le procédé de l'exemple 1, en utilisant des concentrations de 0,5% de tétrachlorure de titane et 0,5% d'ammoniac. On dépose la pellicule avec une exposition de quatre secondes du substrat de verre de borosilicate (verre pyrex) que l'on chauffe à 600° C. io Un pellicule ne permettant que 20% de transmission du rayonnement solaire total est formée.

On remarquera qu'on peut remplacer le titane dans le procédé de l'invention par le zirconium, l'hafnium, le nandium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène ou leurs mélanges. Ce-15 pendant, ces métaux sont plus coûteux et moins abondants que le titane. On préfère donc le nitrure de titane aux nitrures de zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène ou tungstène. On peut utiliser des bromures ou des iodures au lieu des chlorures pour le transport de ces métaux mais le prix plus élevé et la 20 volatilité plus faible des bromures et des iodures font que les chlorures sont préférés dans le procédé.

On peut utiliser des carbures et des borures des métaux énumérés plus haut au lieu des nitrures. Certains carbures exigent des températures de réaction plus élevées pour leur formation par des procédés 25 connus de dépôt chimique en phase vapeur, et de telles températures plus élevées rendent ces dépôts de carbure incompatibles avec le traitement normal du verre. On peut former les borures métalliques par un dépôt chimique en phase vapeur à des températures qui conviennent pour le traitement du verre, mais les sources préférées et haute-30 ment réactives de bore, comme le diborane gazeux, sont chères. On préfère donc les nitrures aux carbures et borures.

Dans le cas de tous les composés mentionnés dans les deux paragraphes précédents, on doit maintenir la température du mélange au-dessous de la température de réaction, on doit effectuer le 35 mélange immédiatement avant que le gaz soit amené à proximité d'une surface chaude de verre et la température du verre doit être suffisamment élevée pour provoquer la formation du produit minéral désiré juste au moment où le dépôt a lieu.

Les pellicules de revêtement du verre de l'invention possèdent des 40 propriétés particulièrement souhaitables et on peut les utiliser pour arrêter plus de rayonnement solaire que de lumière visible. Par exemple, une pellicule suffisamment épaisse pour arrêter 85% du rayonnement solaire total n'arrête que 75% de lumière visible. Ceci est en contraste le fait que la plupart des pellicules de contrôle 45 solaire actuellement produites arrêtent moins de 75% du rayonnement solaire total si elles sont suffisamment minces pour n'arrêter que 75% de lumière visible.

En outre, les pellicules de nitrure de titane selon l'invention ont une émissivité inférieure à 0,3 et normalement comprise entre 0,1 et so 0,2 dans la gamme des longueurs d'ondes thermiques infra-rouge, par exemple au voisinage de 10 microns. Elles ont donc de meilleures caractéristiques d'isolation thermique quand on les utilise comme verre architectural pour des fenêtres de bâtiments à air conditionné, dans lesquels leur but principal serait de réduire le rayon-55 nement solaire entrant par la fenêtre. Cette émissivité inférieure à 0,2 environ doit être comparée avec les émissivités des pellicules de contrôle solaire actuellement disponibles. Celles-ci sont généralement dans l'intervalle de 0,5 à 0,9.

Les pellicules déposées conformément au procédé de l'invention 60 ne possèdent pas seulement les avantages exposés ci-dessus mais possèdent en outre une résistance à l'abrasion meilleure que celles des pellicules de contrôle solaire disponibles dans le commerce du type à base de chrome, de silicium ou d'oxydes mixtes de cobalt, chrome et fer.

65 II va également de soi que les revendications sont destinées à couvrir toutes les caractéristiques générales et spécifiques de l'invention décrite ainsi que tous les éléments dans le cadre de l'invention pouvant être considérés comme se situant entre ces caractéristiques.

1 feuille dessin

Claims (16)

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   REVENDICATIONS

   1. Procédé pour déposer une pellicule de contrôle solaire principalement composée de nitrure de titane, sur un substrat de verre chauffé transparent, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:

   a) préparation d'un premier mélange gazeux comprenant un réactif constitué par la vapeur de tétrahalogénure de titane et un gaz porteur inerte,

   b) préparation d'un second mélange gazeux comprenant un réactif constitué par l'ammoniac, à titre de donneur d'azote et de gaz réducteur, et un gaz porteur inerte,

   c) mélange de ces deux mélanges gazeux à une température inférieure à 500° C de manière à former un produit de réaction, et d) dépôt de ce produit de réaction sur le substrat en verre chauffé transparent.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée à une température située dans l'intervalle allant de 200 à400°C.
3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est chauffé à une température supérieure à 500° C.
4. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tétrahalogénure de titane est le tétrabromure de titane ou le tétra-iodure de titane.
5. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tétrahalogénure de titane est le tétrachlorure de titane.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange des premier et second mélanges gazeux est effectué après avoir préchauffé ces mélanges gazeux à une température située dans l'intervalle allant de 250 à 320° C.
7. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:

   a) préparation d'un premier mélange gazeux préchauffé comprenant un réactif constitué par la vapeur de tétrahalogénure de titane et un gaz porteur inerte,

   b) préparation d'un second mélange gazeux préchauffé comprenant un réactif constitué par l'ammoniac, à titre de donneur d'azote et de gaz réducteur, et un gaz porteur inerte,

   ces premier et second mélanges gazeux contenant au moins 0,1 mole pour cent dudit tétrahalogénure basé sur le gaz présent dans les deux mélanges, et c) mélange des deux mélanges gazeux à une température inférieure à 500° C à proximité immédiate dudit substrat qui est à une température d'au moins 500° C de manière à ce qu'un film essentiellement exempt de troubles soit formé sur ledit substrat en verre par le produit de réaction desdits réactifs.
8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le tétrahalogénure est le tétrachlorure.
9. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange à base de tétrahalogénure et le mélange à base d'ammoniac sont préchauffés à une température située dans l'intervalle allant de 200 à 400° C.
10. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 5 à 50 moles d'ammoniac sont mélangées avec chaque mole de tétrachlorure de titane.
11. 11. Procédé selon la revendication 7 ou 9, caractérisé en ce que le tétrahalogénure de titane est le tétrabromure de titane ou le tétra-iodure de titane.
12. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange final du tétrachlorure et de l'ammoniac est effectué à une température située dans l'intervalle allant de 200 à 400° C.
13. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange des premier et second mélanges gazeux est effectué après avoir préchauffé ces mélanges gazeux à une température située dans l'intervalle allant de 250 à 320° C.
14. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le substrat est chauffé à une température supérieure à 500° C.
15. 15. Produit en verre transparent portant une pellicule de contrôle solaire en nitrure de titane fabriquée par le procédé de la revendication 2, dans lequel ladite pellicule permet la transmission de plus de lumière visible que de rayonnement solaire total, et caractérisé

    s par une émissivité inférieure à 0,3.
16. 16. Produit selon la revendication 15, caractérisé en ce que la pellicule comprend suffisamment d'halogène résiduel pour en modifier la couleur.

    Le contrôle de l'énergie solaire pénétrant par les fenêtres est im-15 portant pour maintenir des conditions internes agréables sous des climats chauds. On a également développé des matériaux pour fenêtres qui réduisent les éblouissements. D'une façon générale, on a réalisé le contrôle solaire en ajoutant au verre une matière colorante absorbante. Cette manière de teinter le verre présente cependant des m inconvénients à la production car un temps prolongé peut être nécessaire pour changer les teintes. Plus récemment, on a appliqué des pellicules réfléchissantes et absorbantes sur du verre limpide pour réaliser un contrôle solaire. La réflexion des rayonnements indésirables est plus efficace que l'absorption car la réflexion élimine com-25 plètement les rayonnements tandis qu'une partie de la chaleur absorbée est éventuellement transférée dans le bâtiment.

    Les procédés pour réaliser l'application de pellicules réfléchissantes et absorbantes de contrôle solaire sont bien connus dans l'industrie de fabrication du verre. Par exemple, des pellicules de métaux 30 tels que le chrome ou le nickel sont évaporées ou pulvérisées sur le verre sous vide en utilisant un équipement qui est disponible dans le commerce et bien connu dans ce domaine. Alors que les procédés faisant appel au vide donnent des pellicules réfléchissantes et absorbantes de bonne qualité, le prix peut être élevé. On peut déposer des 35 mélanges d'oxydes métalliques, tels que l'oxyde de chrome, l'oxyde de cobalt et l'oxyde de fer par pyrolyse avec pulvérisation par exemple comme décrit dans le brevet US 3 652 246. Des pellicules similaires ont été préparées par le dépôt de vapeur chimique, par exemple comme décrit dans le brevet US 3 850 679 et par pyrolyse de 40 matières finement pulvérulentes comme décrit dans le brevet US 4 325 988. Ces pellicules ne sont pas aussi réfléchissantes que les métaux déposés sous vide mais on peut les produire à moindres frais. Elles nécessitent des matériaux comme le cobalt et le chrome dont les sources d'approvisionnement sont limitées et qu'on doit im-45 porter aux USA. D'autre part, on suspecte que le chrome et le nickel provoquent le cancer de sorte que la sécurité de tels produits revêtus pour usage généralisé peut être mise en question.

    On a également proposé dans le brevet US 3 885 855 de produire des pellicules de contrôle solaire par pulvérisation réactive des nitru-50 res, carbures ou borures de titane, zirconium, hafnium, vanadium, .niobium, tantale, chrome, molybdène ou tungstène. Alors qu'on connaît des propriétés optiques efficaces pour certains de ces matériaux, toute production à grande échelle d'un verre architectural par le procédé électrique sous vide de pulvérisation réactive serait plutôt 55 coûteuse.

    L'industrie des machines-outils a utilisé des revêtements durs, relativement épais, opaques et résistant à l'usure en nitrure de titane. Ces revêtements sont formés à des températures très élevées, par exemple 1000°C, avec un mélange de réaction d'azote, d'hydrogène 60 et de tétrachlorure de titane. Cependant, le brevet japonais 74-83679 et le brevet suédois 397 370 ont décrit de tels revêtements résistant à l'usure, tous fonctionnellement opaques et d'une épaisseur d'au moins 3 microns environ, et formés par la réaction de l'ammoniac avec le tétrachlorure de titane à des températures de l'ordre de 65 550° C.

    Le brevet US 4310567 décrit la formation d'un revêtement de nitrure mais aucun procédé capable de fournir de minces pellicules transparentes pour des applications solaires n'est décrit. Le brevet

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    US 4196 233 au nom de Bitzer décrit également un procédé de revêtement avec un nitrure.