CH661799A5

CH661799A5 - TEMPERATURE-INDEPENDENT RADIO MEASURING CHAIN FOR POTENTIOMETRIC MEASUREMENTS.

Info

Publication number: CH661799A5
Application number: CH337683A
Authority: CH
Inventors: Hans W Dr Buehler; Helmuth Dr Galster
Original assignee: Proton Ag
Priority date: 1983-06-21
Filing date: 1983-06-21
Publication date: 1987-08-14
Also published as: DE3405401A1; GB8415626D0; JPS6052760A; GB2144552B; DE3405401C2; GB2144552A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Einstabmesskette gemäss Oberbegriff des Anspruches 1. The invention relates to a combination electrode according to the preamble of claim 1.

Für potentiometrische Messungen bestimmte Einstabmessketten, in die eine Messelektrode und eine Bezugselektrode integriert sind und die insbesondere für pH-Messungen Verwendung finden, sind seit langem bekannt. Werden derartige Einstabmessketten wechselnden Temperaturen ausgesetzt, so vergeht im allgemeinen eine längere Zeit, z.B. etwa 20 Min., bis sich alle Teile der Messkette der veränderten Temperatur angeglichen haben und das Bezugssystem aus Bezugselektrode und Bezugselektrolyt die gleiche Temperatur aufweist wie das die eigentliche Messelektrode bildende Ableitsystem aus einer Ableitelektrode und einem Innenpuffer. In dem Zeitraum, in dem die beiden Systeme unterschiedliche Temperaturen aufweisen, können keine brauchbaren Messergebnisse erhalten werden, da die vorhandenen Temperaturunterschiede zu Fehlmessungen führen. Single-rod measuring chains intended for potentiometric measurements, in which a measuring electrode and a reference electrode are integrated and which are used in particular for pH measurements, have long been known. If such combination electrodes are exposed to changing temperatures, a longer time generally passes, e.g. about 20 minutes until all parts of the measuring chain have adjusted to the changed temperature and the reference system consisting of the reference electrode and the reference electrolyte has the same temperature as the lead system which forms the actual measuring electrode, comprising a lead electrode and an internal buffer. In the period in which the two systems have different temperatures, usable measurement results cannot be obtained because the existing temperature differences lead to incorrect measurements.

Um derartige Fehlmessungen zu vermeiden, wurde versucht, Ableit- und Bezugssysteme mit vernachlässigbar kleinen Temperaturkoeffizienten zu verwenden, beispielsweise indem man als Innenpuffer und als Bezugselektrolyten Gemische von Redoxsystemen verwendet, deren Temperaturkoeffizienten so abgestimmt sind, dass sie vernachlässigt werden können. Dabei wirkt es sich nachteilig aus, dass durch die starke Reaktivität zahlreiche Redoxsysteme, z.B. Trijodid/Jodid, ein komplizierter Aufbau bedingt wird. Ausserdem wirkt es sich nachteilig aus, dass bei derartigen Redoxsystemen ein einfaches Nachfüllen des Bezugselektrolyten nicht möglich ist und dieser deshalb nur über eine nachfüllbare Elektrolytbrücke mit der Messlösung in Verbindung treten kann. Um aber eine Vermischung des Bezugselektrolyten mit dem Brückenelektrolyten möglichst weitgehend zu unterbinden, muss das innere Diaphragma zwischen dem Bezugs- und dem Brückenelektrolyten einen relativ hohen elektrischen Widerstand aufweisen (R> 5 kQ), was mit den für pH-Meter geltenden Normen nicht zu vereinbaren ist. In order to avoid such incorrect measurements, attempts have been made to use derivation and reference systems with negligibly low temperature coefficients, for example by using mixtures of redox systems as internal buffers and as reference electrolytes, the temperature coefficients of which are coordinated in such a way that they can be neglected. It is disadvantageous that numerous redox systems, e.g. Triiodide / iodide, a complicated structure is required. In addition, it has the disadvantage that a simple refilling of the reference electrolyte is not possible with such redox systems and that this can therefore only be connected to the measurement solution via a refillable electrolyte bridge. However, in order to prevent mixing of the reference electrolyte with the bridge electrolyte as far as possible, the inner diaphragm between the reference and the bridge electrolyte must have a relatively high electrical resistance (R> 5 kQ), which is not compatible with the standards applicable to pH meters is.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Einstabmesskette zu schaffen, deren Messgenauigkeit von der Einwirkung grösserer Temperaturdifferenzen nicht beeinflusst wird und deren Ansprechzeit bei Temperaturänderungen vernachlässigbar klein ist. The object of the invention is therefore to create a combination electrode whose measuring accuracy is not influenced by the effect of larger temperature differences and whose response time to temperature changes is negligible.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 definierte Einstabmesskette gelöst. The object is achieved according to the invention by the combination electrode defined in the characterizing part of claim 1.

Diese Einstabmesskette bringt den Vorteil, dass bei ihr auf die Verwendung von Redoxsystemen mit den im Vorhergehenden erwähnten Nachteilen verzichtet werden kann und dass sie einen einfachen und unkomplizierten Aufbau aufweist. Die symmetrische Ausbildung und/oder Anordnung von Ableit- und Bezugssystem lässt sich auf einfache Weise erreichen und ist nicht auf einzelne bestimmte Elektrodenmaterialien und/oder Elektrolytzusammensetzungen beschränkt. Auch bei grösseren Temperaturdifferenzen zwischen der Messlösung und der Elektrode werden praktisch verzögerungsfrei Messergebnisse mit grosser Genauigkeit erhalten. This combination electrode has the advantage that it can be used without redox systems with the disadvantages mentioned above and that it has a simple and uncomplicated structure. The symmetrical design and / or arrangement of the derivation and reference system can be achieved in a simple manner and is not restricted to individual specific electrode materials and / or electrolyte compositions. Even with larger temperature differences between the measurement solution and the electrode, measurement results are obtained with great accuracy with practically no delay.

Eine elektrochemisch-symmetrische Ausbildung des Ableitsystems und des Bezugssystems kann beispielsweise erreicht werden, indem man ein Ableitsystem verwendet, das aus einer Ag/AgCl-Elektrode und einer gepufferten 3-molaren KCl-Lösung als Innenpuffer gebildet ist, und ein Bezugssystem, das ebenfalls aus einer Ag/AgCl-Elektrode und einer 3-molaren KCl-Lösung als Bezugselektrolyten gebildet ist, verwendet, wobei die Ableitelektrode und die Bezugselektrode gleiche geometrische Abmessungen aufweisen. Ebenfalls geeignet ist ein Ableitsystem, das aus einer Ag/AgCl-Elektrode und einer partiell organischen, gepufferten KCl-Lösung als Innenpuffer gebildet ist. Das organische Lösungsmittel muss mit Wasser mischbar sein. Die KCl-Konzentration wird so gewählt, dass der Temperaturkoeffizient der Spannung dieses Ableitsystems dem des Bezugssystems entspricht. An electrochemically symmetrical design of the lead system and the reference system can be achieved, for example, by using a lead system which is formed from an Ag / AgCl electrode and a buffered 3-molar KCl solution as an internal buffer, and a reference system which is also made of an Ag / AgCl electrode and a 3-molar KCl solution is used as the reference electrolyte, the lead electrode and the reference electrode having the same geometric dimensions. Also suitable is a drainage system which is formed from an Ag / AgCl electrode and a partially organic, buffered KCl solution as an internal buffer. The organic solvent must be miscible with water. The KCl concentration is chosen so that the temperature coefficient of the voltage of this lead system corresponds to that of the reference system.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Einstabmesskette der eingangs erwähnten Art sind in den Ansprüchen 2 bis 5 beschrieben. Preferred embodiments of the combination electrode of the type mentioned at the outset are described in claims 2 to 5.

Die zu erreichende Messgenauigkeit kann noch verbessert werden, wenn das Ableitsystem und das Bezugssystem entsprechend der Ausgestaltung nach Anspruch 2 symmetrisch angeordnet sind. Diese symmetrische Anordnung wird bevorzugt mit Hilfe der Ausgestaltung nach Anspruch 3 erreicht. The measurement accuracy to be achieved can be further improved if the derivation system and the reference system are arranged symmetrically in accordance with the configuration according to claim 2. This symmetrical arrangement is preferably achieved with the aid of the configuration according to claim 3.

Die Ausgestaltungen entsprechend den Ansprüchen 4 und 5 erbringen den Vorteil, dass für die Temperaturverteilung und die Wärmeableitung im Ableitsystem einerseits und im Bezugssystem andererseits praktisch identische Bedingungen geschaffen werden, so dass sich beide Systeme gleich schnell erwärmen oder abkühlen und sich demzufolge stets auf gleicher Temperatur befinden. The refinements according to claims 4 and 5 have the advantage that practically identical conditions are created for the temperature distribution and heat dissipation in the dissipation system on the one hand and in the reference system on the other hand, so that both systems heat up or cool down at the same speed and are therefore always at the same temperature .

Ein Ausführungsbeispiel wird nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben, die eine Einstabmesskette im Längsschnitt zeigt. An embodiment is described below with reference to the drawing, which shows a combination electrode in longitudinal section.

2 2nd

s s

10 10th

IS IS

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

661 79Ç 661 79Ç

Die Figur zeigt eine Einstabmesskette 2 mit einem schaft-förmig ausgebildeten Gehäuse 4 aus elektrisch isolierendem Material, z.B. Glas oder Kunststoff, wie Epoxyd. Im Gehäuse 4sind ein Ableitsystem 6 und ein Bezugssystem 8 symmetrisch zur Längsachse des Gehäuses 4 angeordnet. Das Ableitsystem 6 aus der Ableitelektrode 10 und einem Innenpuffer 12 ist von einer ersten rohrförmigen Umhüllung 14 aus Glas umgeben. Das Bezugssystem 8 aus einer Bezugselektrode 16 und einem Bezugselektrolyten 18 ist mindestens teilweise von einer zweiten rohrförmigen Umhüllung 20, z.B. aus Glas, umgeben. Die Umhüllungen 14 und 20 sind geometrisch durch die Umhüllungen 21, z.B. ein Schrumpfschlauch, fixiert. The figure shows a combination electrode 2 with a shaft-shaped housing 4 made of electrically insulating material, e.g. Glass or plastic, such as epoxy. A lead system 6 and a reference system 8 are arranged symmetrically to the longitudinal axis of the housing 4 in the housing 4. The lead system 6 comprising the lead electrode 10 and an inner buffer 12 is surrounded by a first tubular envelope 14 made of glass. The reference system 8 comprising a reference electrode 16 and a reference electrolyte 18 is at least partially covered by a second tubular envelope 20, e.g. made of glass, surrounded. The envelopes 14 and 20 are geometrically defined by the envelopes 21, e.g. a shrink tube, fixed.

Die rohrförmigen Umhüllungen 14 und 20 sind vorzugsweise gleichartig ausgebildet und weisen gleiche Durchmesser auf, wobei der Durchmesser höchstens 3 mm beträgt. Die erste rohrförmige Umhüllung 14 und die zweite rohrförmige Umhüllung 20 dienen dazu, für das Ableitsystem 6 und das Bezugssystem 8 gleiche Verhältnisse zu schaffen. The tubular envelopes 14 and 20 are preferably of identical design and have the same diameter, the diameter being at most 3 mm. The first tubular envelope 14 and the second tubular envelope 20 serve to create the same conditions for the lead system 6 and the reference system 8.

Die Ableitelektrode 10 ist über eine erste isolierte Leitung 22 mit einem Anschlusselement 24 im Kopfteil 26 der Messkette verbunden. Die Bezugselektrode 16 ist über eine zweite isolierte Leitung 28 mit einem ebenfalls im Kopfteil 26 der Messkette angeordneten Anschlusselement 30 verbunden. Die Leitungen 22 und 28 bestehen zweckmässigerweise aus Platindraht oder aus isoliertem Silberdraht. The lead electrode 10 is connected via a first insulated line 22 to a connection element 24 in the head part 26 of the measuring chain. The reference electrode 16 is connected via a second insulated line 28 to a connection element 30 likewise arranged in the head part 26 of the measuring chain. The lines 22 and 28 are expediently made of platinum wire or insulated silver wire.

Im unteren Teil der Messkette ist eine ionensensitive Membran 32, z.B. aus ionensensitivem Glas, vorgesehen. Ausserdem ist ein Diaphragma 34, z.B. ein poröser Keramikstift, vorgesehen, über das der Bezugselektrolyt 18 mit der Messlösung beim Eintauchen in diese in elektrolytischen Kontakt gebracht wird. In the lower part of the measuring chain there is an ion-sensitive membrane 32, e.g. made of ion-sensitive glass. In addition, a diaphragm 34, e.g. a porous ceramic pin is provided, via which the reference electrolyte 18 is brought into electrolytic contact with the measurement solution when immersed in it.

Anstelle der angegebenen Materialien für die ciekiroden. den Bezugselektrolyten und den Innenpuffer können auch andere für Messketten für potentiometrische Messungen übliche Materialien verwendet werden, z.B. Kalomelelek-5 troden, Bezugselektrolyten und/oder Innenpuffer anderer Zusammensetzung. Ausserdem können anstelle flüssiger Elektrolytlösungen auch gelierte Elektrolyten eingesetzt werden. Die Auswahl richtet sich dabei nach den jeweiligen Anwendungsgebieten und den damit verbundenen Bedin-10 gungen und kann im Einzelfall vom Benützer ohne Schwierigkeiten getroffen werden. Instead of the specified materials for the ciekiroden. the reference electrolyte and the inner buffer can also be used other materials common for measuring chains for potentiometric measurements, e.g. Kalomelelek-5 electrodes, reference electrolytes and / or internal buffer of different composition. In addition, gelled electrolytes can also be used instead of liquid electrolyte solutions. The selection is based on the respective application areas and the associated conditions and can be made by the user in individual cases without difficulty.

Bezugszeichenl iste Reference numerals

15 15

2 2nd

Einstabmesskette Combination electrode

4 4th

Gehäuse casing

6 6

Ableitsystem Lead system

8 8th

Bezugssystem Frame of reference

10 10th

Ableitelektrode Lead electrode

20 20th

12 12

Innenpuffer Inner buffer

14 14

erste rohrförmige Umhüllung first tubular casing

16 16

Bezugselektrode Reference electrode

18 18th

Bezugselektrolyt Reference electrolyte

20 20th

zweite rohrförmige Umhüllung second tubular casing

25 25th

21 21st

Umhüllung, z.B. Schrumpfschlauch Wrapping, e.g. Heat shrink tubing

22 22

erste isolierte Leitung first isolated line

24 24th

Anschlusselement für Ableitelektrode Connection element for lead electrode

26 26

Kopfteil der Messkette Head part of the measuring chain

28 28

zweite isolierte Leitung second insulated wire

30 30th

Anschlusselement für Bezugselektrode Connection element for reference electrode

32 32

Ionensensitive Membran Ion sensitive membrane

34 34

Diaphragma Diaphragm

B B

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

661799 PATENT CLAIMS

1. Temperature-independent combination electrode for potentiometric measurements, in particular pH measurements, with a housing made of an electrically insulating material as a shaft, a drainage system consisting of an electrode and a buffer solution, which is separated from a measurement solution by an ion-sensitive membrane, which is only permeable to the ions to be measured, and a reference system, which is arranged within the housing and consists of a reference electrode and a reference electrolyte, which can be brought into contact with the measurement solution directly or via a bridge electrolyte, the lead system and the reference system being formed electrochemically symmetrically, characterized in that the derivation system (6) and the reference system (8) have identical temperature coefficients and are arranged symmetrically within the housing (4).

2. combination electrode according to claim 1, characterized in that the derivation system (6) and the reference system (8) are arranged symmetrically to the longitudinal axis of the housing (4).

3. combination electrode according to one of claims 1 or 2, characterized in that the lead system (6) from a lead electrode (10) and an inner buffer (12) at least partially from a first tubular casing (14) and the reference system (8) from one Reference electrode (16) and a reference electrolyte (18) are at least partially surrounded by a second tubular sheath (20).

4. combination electrode according to claim 3, characterized in that the first tubular casing (14) and the second tubular casing (20) are of identical design and have the same diameter.

5. combination electrode according to claim 1, characterized in that the discharge electrode (10) via a first wire-shaped, preferably provided with insulation line (22) and the reference electrode (16) via a second wire-shaped, preferably provided with insulation ( 28) are connected to connection elements (24, 30) in the head part (26) of the measuring chain or outside the housing (4).