CH661737A5

CH661737A5 - Formmassen auf der basis von homo- oder mischpolyamiden mit reduzierter eigenhaftung.

Info

Publication number: CH661737A5
Application number: CH5901/84A
Authority: CH
Inventors: Ewald Dr Chem Schneider; Hanspeter Willi
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1984-12-12
Filing date: 1984-12-12
Publication date: 1987-08-14
Also published as: GB2169907B; FR2574420B1; IT8548911A0; GB8530604D0; GB2169907A; FR2574420A1; DE3543754A1; JPS61197656A; IT1182085B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf der Basis von Polyamiden, die eine verringerte Eigenhaftung besitzen und damit in bezug auf die Handhabung bei deren Herstellung und Verarbeitung entscheidende Vorteile aufweisen.

Es ist bekannt, dass Polymere oberhalb ihres Glasumwandlungspunktes eine mehr oder weniger ausgeprägte Neigung zur Eigenhaftung besitzen. J^aruhter versteht man die Eigenschaft der Partikel der Formnïassen, insbesondere Granulat oder Pulver, aneinander zu haften. Sie nimmt mit steigender Temperatur zu und kann bis zur Klumpenbildung führen, falls dies nicht durch geeignete Massnahmen verhindert wird.

Die Eigenhaftung steht im direkten Zusammenhang mit dem Erweichungsverhalten der Polymeren. Erweicht ein Polymeres, so resultiert daraus ein Tacking, d.h. eine Haftfähigkeit, die mit steigender Temperatur zunimmt. Je grösser demnach der Unterschied zwischen Glasumwandlungstemperatur und der jeweiligen Produkttemperatur ist, um so ausgeprägter ist die Eigenhaftung und damit die Tendenz zum Zusammenklumpen, beispielsweise des Granulats oder des Pulvers.

Das Ausmass der Eigenhaftung wird darüber hinaus sehr wesentlich vom Kristallinitätsgrad des Polymeren beeinflusst. Während bei Polymeren im amorphen Zustand bereits bei Temperaturen oberhalb des Glasumwandlungspunktes ein Tacking feststellbar ist, liegen die entsprechenden Temperaturen bei kristallisierten Polymeren deutlich höher. Bei Polymeren mit sehr hohem Kristallisationsgrad wird eine Eigenhaftung erst am Beginn des Schmelzbereiches beobachtet.

Bei der Herstellung und Verarbeitung von polymeren Formmassen ist es oft von Vorteil, manchmal sogar unumgänglich, diese bei Temperaturen oberhalb ihres Glasumwandlungspunktes zu handhaben. Ein Zusammenballen bzw. eine Klumpenbildung der Partikel der Formmassen infolge Eigenhaftung würde sich auf die Handhabung nachteilig auswirken. So wird beispielsweise die Trocknung von Polymeren oft bei Temperaturen oberhalb des Glasumwandlungspunktes durchgeführt, um mit wirtschaftlich vertretbaren Trocknungszeiten die geforderten Feuchtigkeitsgehalte zu erreichen. Bei Formmassen, deren Glasumwandlungspunkt im Bereich der Raumtemperatur oder darunter liegt, kann bereits die Lagerung zu einer unerwünschten Klumpenbildung führen, vor allem in Ländern mit heissem Klima, wo eine Lagerung bei Temperaturen von 40 °C und darüber durchaus üblich ist.

Um die Tendenz der Eigenhaftung und damit zur Klumpenbildung und die daraus resultierenden Schwierigkeiten bei der Handhabung der Formmassen zu reduzieren, sind verschiedene Massnahmen bekannt. So wird bei kristallisierba-5 ren Formmassen beispielsweise die bereits erwähnte Tatsache genutzt, dass die Eigenhaftung mit zunehmendem Kristallinitätsgrad abnimmt. Der Kristallinitätsgrad der Formmassen wird durch Temperung erhöht, wobei nach einem bestimmten Temperaturprogramm verfahren wird, demzufolge die Tem-io peratur in Abhängigkeit von der Zeit in dem Mass angehoben wird, wie es die durch den zunehmenden Kristallinitätsgrad abnehmende Eigenhaftung zulässt. Bei Mischpolymeren kann diese Temperung sehr zeitaufwendig sein, da sie eine deutlich geringere Kristallisationsgeschwindigkeit sowie einen niedri-i5 geren maximal erreichbaren Kristallisationsgrad als die entsprechenden Homopolymeren besitzen und die Temperatur während der Temperung nur sehr langsam angehoben werden darf, ohne dass es zu einer Klumpenbildung kommt.

Eine weitere Möglichkeit zur Reduktion der Eigenhaftung 20 besteht darin, die Formmasse mit einer Substanz, die als Trennmittel wirkt, zu versetzen. Dazu wird auf die in Form von Granulat, Pulver und dergleichen vorliegende Formmasse in einen separaten Arbeitsschritt oberflächlich das Trennmittel aufgebracht. Diese Trennmittel weisen jedoch 25 den Nachteil auf, dass sie ihre Wirkung verlieren, wenn die Formmasse aufgeschmolzen und die Trennmittel somit in die Formmasse eingemischt werden. Sind die Trennmittel mit der polymeren Formmasse nicht homogen mischbar, können die Eigenschaften der Formmasse in unerwünschter Weise beein-•so flusst werden.

Die hier allgemein für polymere Formmassen beschriebe-*nen Eigenschaften und Zusammenhänge gelten vollumfänglich auch für Formmassen auf Basis von Polyamiden im besonderen.

35 Ziel der Erfindung war es, durch eine geeignete Massnahme die Eigenhaftung von Formmassen auf Polyamidbasis ohne die obenbeschriebenen Nachteile zu reduzieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf der Basis von Polyamiden, deren Eigenhaftung in entscheiden-40 dem Ausmass reduziert ist, ddgkz, dass man 0.005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, einer hydrophilen Silikonverbindung zusetzt.

Als Polyamide im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen alle Homopolyamide und Mischpolyamide in Frage, wie 45 sie in bekannter Weise aus Aminocarbonsäuren bzw., soweit dies möglich ist, den entsprechenden Lactamen und/oder Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. deren Salze hergestellt werden können. Die erfindungsgemässen Formmassen können Additive, wie Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, 50 optische Aufheller, Verstärkungsmittel und Füllstoffe, enthalten.

Als hydrophile Silikonverbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Tenside auf Silikonbasis verwendet. Hier handelt es sich zur Hauptsache um Sili-55 konpolyalkylenoxid-Copolymere, wobei man grundsätzlich zwischen den hydrolysierbaren (gemäss Formel 1) und den nicht hydrolysierbaren Silikontensiden (gemäss Formel 2) unterscheidet:

R'-Si-65 (4-m)

CH3

-k-,

I

ck3.

(-0-Si-)x-(0-Cn-H2n-)z-0R

(1)

m

3

661 737

—• «M

—

çh3

ch7

1 J

ÎH3

Si-O-

-Si-O-!

-Si-O-

j

1

ch3

1

ch3

^3*6

— -

— 0 _

ÇH3

Si-CH-j I J CH,

(CnH2n0lzR

klumpen des Granulats auftreten. Nach Anlegen eines Vakuums von 20 Torr bzw. 26.66 mbar wird der Taumeltrockner aufgeheizt. Nach etwa einer Stunde erreicht das Heizmedium (2) eine Temperatur von 90 °C, nach etwa 2 Stunden erreicht die s Produkttemperatur etwa 86 °C. Nach weiteren 6 Stunden Trocknungsdauer ist der angestrebte Feuchtigkeitsgehalt des Granulats von 0.02% H2O erreicht. Beim Ablassen des Granulats aus dem Taumeltrockner nach Beendigung der Trocknung sind keine Zusammenballungen des Granulats oder an ln der Wandung des Trockners haftendes Granulat feststellbar.

R steht für H oder eine Alkylgruppe, R' steht für eine Alkylgruppe. Die Polyalkylenoxidgruppe -(CnH2nO)z_ kann aus Polyäthylenoxid oder einem Blockpolymeren aus Polyäthylenoxid- und Polypropylenoxidblöcken bestehen.

Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich, typische Vertreter sind u.a. Silwet L-720 und Silwet L-7500 der Firma Union Carbide Corp., Danbury, Baysilon OF/OH-OR 603 der Firma Bayer AG, Leverkusen, sowie Silikonö] L 050 der Firma Wacker Chemie GmbH, München.

Die Zugabe der hydrophilen Silikonverbindungen zu den Polyamiden kann während oder nach deren Herstellung erfolgen. Sie können somit entweder durch Zusatz vor, während oder nach der Polymerisation dem Polyamid im schmelzflüssigen Zustand zugemischt werden, oder sie können auf das in fester Form, vorzugsweise in Granulat- oder Pulverform, vorliegende Polyamid oberflächlich aufgebracht werden.

Die hydrophilen Silikonverbindungen werden in Mengen zwischen 0.005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0.05 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, zugesetzt. Die optimalen Mengen richten sich dabei nach der Art der Zugabe. Wird die hydrophile Silikonverbindung dem Polyamid im schmelzflüssigen Zustand zugemischt, erhält man die besten Resultate mit Mengen zwischen 0.5 und 2 Gew.-%, bei oberflächlicher Aufbringung auf das Polyamid in fester Form sind Mengen zwischen 0.05 und 0.5 Gew.-% von Vorteil.

Die nachfolgend aufgeführten Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1

In einem Rührautoklaven werden 40 Gewichtsteile Lau-rinlactam, 60 Gewichtsteile Caprolactam, 2 Gewichtsteile Wasser und 0.5 Gewichtsteile Adipinsäure eingefüllt und nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff bei geschlossenem Autoklaven 5 Stunden auf 290 °C erhitzt. Der Druck wird durch allfälliges Entspannen bei maximal 20 bar gehalten. Danach wird innerhalb einer Stunde der Druck durch Entspannen des Autoklaven auf atmosphärischen Druck und gleichzeitig die Temperatur des Reaktiònsgemisches auf 260 °C abgesenkt. Es werden 0.8 Gewichtsteile des Silikon-tensids Silwet L-7500 der Firma Union Carbide Corp. zugesetzt und die Polymerisation durch Überleiten von Stickstoff fortgesetzt. Nach 8 Stunden ist der gewünschte Polymerisationsgrad, entsprechend einer Lösungsviskosität von 1.83 (gemessen als 0.5%ige Lösung in m-Kresol bei 20 °C),

erreicht.

Das Polymere wird in Strangform aus dem Autoklaven ausgetragen, mittels Durchleiten durch ein Wasserbad verfestigt und granuliert. Das Granulat wird in einem Silo gefördert und dort 24 Stunden gelagert. Die Granulattemperatur sinkt während der Lagerung von anfänglich 35 °C auf 30 °C ab. Danach wird das Granulat in einem Taumeltrockner, dessen Heizmedium auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, gefördert, wobei keine Schwierigkeiten infolge Zusammen-

Beispiel 1A (Vergleichsbeispiel)

Es wird ein Polyamid-Granulat gemäss Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass keine Silikonverbindung h zugesetzt wird. Das Granulat wird wie im Beispiel 1 in einen Silo gefördert, muss hier jedoch mittels Durchleiten von Luft mit etwa 15 °C gekühlt werden, um ein Zusammenklumpen zu vermeiden. Nach 24 Stunden Lagerung wird das Granulat wie in Beispiel 1 in einem Taumeltrockner gefördert und in getrocknet. Um Verklebungen des Granulats untereinander oder an der Wandung des Trockners zu vermeiden, wird die Temperatur des Heizmediums stufenweise angehoben: vorerst auf 45 °C, nach einer Stunde auf 65 °C und nach einer weiteren Stunde auf 85 °C. Die Produkttemperatur erreicht 35 nach einerweiteren Stunde 82 CC. Um den geforderten Feuchtigkeitsgehalt des Granulats von 0.02° n H:0 zu erhalten, ist eine Trocknungsdauer von zusätzlich 8 Stunden notwendig.

Der Vergleich der Vorgehensweise in den Beispielen 1 !o und JA zeigt klar auf, dass durch den Zusatz der erfindungs-gemässen Silikonverbindungen und der sich daraus ergebenden verminderten Eigenhaftung von Polyamiden eine problemlosere Lagerung speziell von noch nicht getemperten und damit kristallisiertem Granulat sowie eine raschere und y damit rationellere Fahrweise bei der Trocknung dieser Granulate möglich ist.

Beispiel 2

In einem Rührautoklaven werden 40 Gewichtsteile 4n Caprolactam, 20 Gewichtsteile AH-Salz, 16 Gewichtsteile Hexamethylendiamin, 14 Gewichtsteile Azelainsäure, 15 Gewichtsteile Dodecandisäure und 3 Gewichtsteile Wasser eingefüllt und nach Verdrängen der Luft eine Stunde auf 260 °C erhitzt. Der Druck im Autoklaven wird dabei auf 45 maximal 20 bar gehalten. Danach wird innerhalb einer

Stunde der Druck im Autoklaven auf atmosphärischen Druck abgesenkt und die Polymerisation durch Überleiten von Stickstoff bis zu einem Polymerisationsgrad entspechend einer Lösungsviskosität von 1.55 fortgesetzt. Das Polymer ■vi wird aus dem Autoklaven, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgetragen, granuliert und getrocknet.

100 Gewichtsteile des so erhaltenen Granulats werden mit 0.1 Gewichtsteilen des Silikonöls L 050 der Firma Wacker-Chemie gemischt und anschliessend in einer Stiftmühle unter gleichzeitiger Kühlung mit flüssigem Stickstoff gemahlen. Aus dem Rohmahlgut wird die Fraktion mit einem Korndurchmesser zwischen 80 und 200 um abgesiebt und mit 0.1 Gew.-% Mg-Stearat gemischt. Eine Probe des so erhaltenen Pulvers wird drei Tage bei 40 °C gelagert und anschliessend M-. die Klumpenbildung beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2A (Vergleichsbeispiel)

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, dass das Granulat vor dem Mahlen nicht mit einer hydrophilen Silikonverbindung versetzt wird.

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4

Tabelle 1 :

Beispiel Nr.

Zusatz

Klumpenbildung*

2A

2

♦Beurteilung der Klumpenbildung

0 = keine Klumpenbildung

1 = leichte Klumpenbildung, Klumpen lassen sich von Hand leicht zerdrücken

2 = mittlere Klumpenbildung, Klumpen lassen sich nur unter starkem Druck von Hand zerdrücken

3 = starke Klumpenbildung, Klumpen lassen sich von Hand nicht mehr zerdrücken

G

Claims

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1. Formmassen auf der Basis von Homo- oder Mischpolyamiden mit reduzierter Eigenhaftung, dadurch gekennzeichnet, dass sie hydrophile Silikonverbindungen enthalten.

2. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Silikonverbindung in einer Menge von 0.005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyamid, enthalten ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als hydrophile Silikonverbindung Tenside auf Silikonbasis enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Silikonverbindung mit dem Polyamid durch Zugabe vor, während oder nach der Polymerisation gemischt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Silikonverbindung auf das in Gränulatform oder Pulverform vorliegende Polyamid aufgebracht wird.