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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazolen aus 2-Nitro- 2'-hydroxyazobenzolen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 2-Nitro-2'-hydroxyazobenzol Verbindung in stark basischem Medium in Gegenwart einer aromatischen Dihydroxy- oder Dioxo-Verbindung als Katalysator und eines Alkohols mit mehr als einem Kohlenstoffatom reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Verbindungen der Formel II Verbindungen der Formel I herstellt,
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in denen
R1 Wasserstoff oder Halogen,
R2 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen,
R3 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,
R4 Wasserstoff Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkoxy bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Verbindungen der Formel II Verbindungen der Formel I herstellt, in denen
R1 Wasserstoff oder Chlor,
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor,
R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und
R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Alkalihydroxide bzw. Alkalimetalle bezogen auf das zu reduzierende Substrat in Mengen von mindestens 1 Moläquivalent eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Isopropanol oder sek.-Butanol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Katalysator wirkende aromatische Dihydroxy Verbindung ein sunsubstituiertes oder substituiertes Benzodiol und die als Katalysator wirkende Dioxo-Verbindung ein unsubstituiertes oder substutuiertes Naphtochinon ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in einem Medium durchführt, das kein oder maximal 15 Vol.-% Wasser enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem Katalysator ein Alkalibisulfit oder Ammoniumbisulfit als Kokatalysator verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2'-Hydroxyphenyl)- benztriazolen aus 2-Nitro-2'- hydroxyazobenzolen.
Die Reduktion von 2-Nitro-2'-hydroxyazobenzolen zu 2-(2'- Hydroxyphenyl)- benztriazolen in basisch-alkoholischem Medium ist bekannt. Nebst einer aromatischen Dihydroxy- oder Dioxo-Verbindung als Katalysator werden aber Reduktionsmittel wie Zink, Ammoniumsulfid, Alkalisulfid, Ammoniumhydrogensulfid, Alkalihydrogensulfid, Alkalidithionit oder Hydrazinhydrat benötigt (Patent Application No. 63 379/78 Japan). Doch ist es aufwendig, die bei der Reduktion mit Metallen wie Zink anfallenden Oxide zu beseitigen und zudem zu verhindern, dass sie die Abwässer belasten. Die schwefelhaltigen Reduktionsmittel sind den Metallen unterlegen und hinterlassen in den Produkten schwer entfernbare Schwefelverunreinigungen. Hydrazinhydrat ist wohl ein potentes Reduktionsmittel, seine Handhabung stellt aber wegen der hohen Toxizität ein Sicherheitsrisiko dar.
In den bisher beschriebenen Verfahren zur Reduktion von 2-Nitro- 2'-hydroxyazobenzolen zu 2-(2'-Hydroxyphenyl)- benztriazolen wirkten Alkohole, soweit solche verwendet wurden, als Lösungsmittel. Zudem werden nach bisheriger allgemeiner Erfahrung Nitrogruppen von basischen Alkohol-Lösungen nicht angegriffen (siehe ORGANIKUM, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976, Seite 604). Auf der Suche nach einem wirtschaftlicheren und umweltfreundlicheren Verfahren wurden nun Reaktionsbedingungen gefunden, unter denen sich 2-Nitro-2'- hydroxyazobenzole mit basischen Alkohol-Lösungen, deren Alkohol mehr als ein Kohlenstoffatom hat, zu 2-(2'- Hydroxyphenyl)benztriazolen doch reduzieren lassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2'-Hydroxyphenyl)- benztriazolen aus 2-Nitro-2'- hydroxyazobenzolen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 2-Nitro-2'- hydroxyazobenzol-Verbindung in stark basischem Medium in Gegenwart einer aromatischen Dihydroxy- oder Dioxo-Verbindung als Katalysator und eines Alkohols mit mehr als einem Kohlenstoffatom reduziert.
Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus Verbindungen der Formel II Verbindungen der For mehl 1 hergestellt,
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in denen
R1 Wasserstoff oder Halogen,
R2 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen,
R3 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,
R4 Wasserstoff Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkoxy bedeuten.
In den früheren Verfahren hatte der Alkohol, wo solcher verwendet wurde, nur Lösungsmittelfunktion. Es musste jedesmal zusätzlich ein Reduktionsmittel zugegeben werden.
Im erfindungsgemässen Verfahren dagegen übt der eingesetzte Alkohol eine Doppelfunktion aus, d.h. er wirkt als Lösungsmittel und Reduktionsmittel. Dadurch wird gegenüber den früheren Verfahren ein Rohstoff eingespart. Da zudem
keine Reduktionsmittel mehr wie Zink, Sulfid, Hydrogensulfid, Dithionit oder Hydrazinhydrat benötigt werden, fallen auch die geschilderten Nachteile bezüglich Arbeitsaufwand, Umwelt und Sicherheit weg. Langwierige Trennprozesse, insbesondere im Fall der metallischen Reduktionsmittel, werden überflüssig. Am Ende des Prozesses fällt das Reaktionsprodukt jeweils aus und lässt sich leicht isolieren. Die Ausbeuten sind hoch. Das neue Verfahren ist somit wirtschaftlicher und umweltfreundlicher.
Besonders bevorzugt werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus Verbindungen der Formel II Verbindungen der Formel I hergestellt, in denen
R1 Wasserstoff oder Chlor,
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor,
R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und
R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
In der Bedeutung von Halogen können R und R2 Chlor bedeuten. Ist R2 ein Alkyl, so handelt es sich beispielsweise um Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Amyl oder tert.-Amyl. Bedeutet R2 ein Alkoxy, so kann es sich zum Beispiel um Methoxy, Äthoxy oder n-Butoxy handeln. Sind R3 oder R4 Alkyl, so handelt es sich beispielsweise um Methyl, Äthyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl oder n-Dodecyl. Bedeuten R3 oder R4 Cycloalkyl, so kann es sich zum Beispiel um Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl handeln. Sind R3 oder R4 Aralkyl, so handelt es sich beispielsweise um Benzyl, a-Methylbenzyl oder a,a-Dimethylbenzyl. In der Bedeutung von Aryl, können R3 oder R4 Phenyl sein.
Ist R4 ein Alkoxy, so kann es sich zum Beispiel um Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Pentyloxy, iso-Butoxy, Octoxy oder Dodecyloxy handeln.
Typische Verbindungen der Formel I sind in den Beispielen dargestellt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich Alkohole mit mehr als einem Kohlenstoffatom. Die obere Anzahl der Kohlenstoffatome kann so gross sein, dass der verwendete Alkohol bei Raumtemperatur noch flüssig ist. Als Alkohole kommen insbesondere primäre Alkanole, sekundäre Alkanole, Aralkanole, Glykole und Glykolmonoalkyl äther in Frage. Bevorzugte primäre Alkanole sind beispielsweise Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Octylalkohol oder n-Dodecanol, Bevorzugte sekundäre Alkanole sind zum Beispiel Isopropanol, sek.- Butanol, sek.-Octanol oder sek.-Dodecanol. Bevorzugtes Aralkanol ist Benzylalkohol.
Bevorzugte Glykole sind zum Beispiel 1,2-Äthandiol, 1,3-Propandiol oder 1, 4-Butandiol. Bevorzugte Glykolmonoalkyläther sind beispielsweise Äthylenglykolmonomethyläther, Äthyl lenglykolmonoäthyläther und Äthylenglykolmonobutyläther. Besonders bevorzugt werden die sekundären Alkanole.
Ganz besonders bevorzugt sind Isopropanol und sek.-Butanol.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann das stark basische Medium durch Zugabe eines Alkalihydroxides wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, oder eines Alkalimetalles wie Natrium oder Kalium, vorzugsweise Natrium, zu einem oben definierten Alkohol erzeugt werden. Dabei können die erwähnten Alkalihydroxide bzw. Alkalimetalle in mindestens ein, vorzugsweise zwei Moläquivalenten bezüglich des zu reduzierenden Substrates eingesetzt werden.
Als Katalysatoren wirken im erfindungsgemässen Verfahren aromatische Dihydroxy- oder aromatische Dioxo Verbindungen.
Aromatische Dihydroxy-Verbindungen können Benzodiole wie z.B. 1,2-Benzodiole und 1,4-Benzodiole oder Naphtodiole wie z.B. 1,2-Naphtodiole, 1,4-Naphtodiole und 2,6-Naphtodiole sein. Die aromatischen Kerne können umsubstituiert oder ganz oder teilweise substituiert sein, z.B.
mit Alkyl oder Halogen. Bevorzugt sind unsubstituierte Benzodiole.
Aromatische Dioxo-Verbindungen können Benzochinone oder Naphtochinone sein. Bei den Benzochinonen kann es sich um unsubstituierte oder ganz oder teilweise (z.B. mit Alkyl, wie Methyl, oder Halogen, wie Chlor) substituierte 1,2-Benzochinone und 1 4-Benzochinone handeln. Den Benzochinonen werden unsubstituierte oder substituierte Naphtochinone, wie 1,2-Naphtochinone, 1,4-Naphtochinone oder 2,6-Naphtochinone vorgezogen. Sind die Kerne substituiert, so sind sie es beispielsweise mit Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Dialkylamino, Piperidino oder Morpholino. Bevorzugt sind 1,4-Naphtochinone der Formel III,
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worin
R5 Wasserstoff, Halogen oder Hydroxyl,
R6 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Dialkylamino, Piperidino oder Morpholino bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, in denen R3 Wasserstoff, Chlor oder Hydroxyl,
R6 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Piperidino oder Morpholino bedeuten.
Bedeutet R6 ein Alkyl, so handelt es sich beispielsweise um Methyl, Äthyl, n-Butyl, sek.-Butyl, n-Octyl oder n-Dodecyl. Bedeutet R6 ein Dialkylamino, so kann es sich um Dimethylamino, Diäthylamino, Dibutylamino, Dioctylamino oder Didodecylamino handeln.
Ganz besonders bevorzugt im erfindungsgemässen Verfahren sind 1,4-Naphtochinon, 2,3-Dichlornaphtochinon, 2-Chlornaphtochinon, 2-Hydroxy- 3-methylnaphtochinon oder 2-Chlor- 3-dimethylaminonaphtochinon.
Die als Katalysator wirkenden aromatischen Dihydroxyoder Dioxo-Verbindungen können bezogen auf das zu reduzierende Substrat beispielsweise in Mengen von 1-20 Mol-%, insbesondere 5-10 Mol-% eingesetzt werden.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird neben dem Katalysator bevorzugt ein Kokatalysator verwendet. Als Kokatalysator eignen sich Alkalibisulfite und Ammoniumbisulfit.
Bevorzugt ist Natriumbisulfit, das bezogen auf das zu reduzierende Substrat beispielsweise in Mengen von 1-20 Mol-%, insbesondere 5-10 Mol-% eingesetzt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann z.B. bei 20 C bis 120 C, insbesondere bei 40 "C bis 100 C, und vor allem bei 50 "C bis 80 "C durchgeführt werden.
Im erfindungsgemässen Verfahren ist der Wassergehalt des Reaktionsmediums vorzugsweise kleiner als 15 Vol.-% sein. Bedonders bevorzugt wird die Reduktion in einem wasserfreien Medium durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel I sind bekannte Stabilisatoren für organische Materialien wie zum Beispiel organische Polymere. Die Verbindungen der Formel II sind als Ausgangsstoffe bekannt.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben.
Beispiel 1
Man beschickt einen 750 ml Sulfierkolben mit 200 g Isopropanol, 1 g Natriumbisulfit und 2,3 g 2,3-Dichlomaphtochinon. Das Gemisch wird eine Stunde im Rückfluss erhitzt, dann auf 60 C abgekühlt und mit 25,6 g Natriumhydroxid und 38,35 g 2-Nitro- 2'-hydroxy-3',5'-bis- tert.-amylazobenzol versetzt. Man rührt während ein bis zwei Stunden bei 70-75 "C und gibt dann 500 ml Wasser zu. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60-70 "C getrocknet. Man erhält 2,4-Di- tert.amyl-6-(2'-benztriazolyl)- phenol in hoher Ausbeute.
Beispiel 2
In einem 1,5 1 Sulfierkolben wird eine Suspension von 9,2 g Natrium in 400 g Isopropanol solange im Rückfluss erhitzt, bis eine Lösung entsteht. Diese wird bei 60 "C mit 3,2 g 1,4-Naphtochinon, 2,1 g Natriumbisulfit und 71 g 2-Nitro-2'hydroxy-3',5'-bis- tert.-butylazobenzol versetzt. Das Gemisch wird eine halbe bis eine ganze Stunde bei 60 "C gerührt. Darauf tropft man 20 g 17-volumenprozentige wässerige Schwefelsäure und 100 ml 60-70 "C warmes Wasser zu. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit warmem, 60-gewichtsprozentigem wässrigem Methanol und mit warmem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 70-80 "C erhält man 2,4-Di- tert.-butyl-6- (2'-benztriazolyl)phenol in hoher Ausbeute.
Beispiel 3
Ein 750 ml Sulfierkolben wird mit 220 g sek.-Butanol, 34,7 g 2-Nitro- 4-chlor-2'- hydroxy-3'- tert.-butyl- 5-methylazobenzol, 2,3 g 2,3-Dichlornaphtochinon und 26 g 50-gewichtprozentiger wässriger Natronlauge beschickt. Das Gemisch wird während zwei Stunden bei 40-45 "C und während drei Stunden bei 70-75 "C gerührt. Man tropft 500 ml Wasser zu und filtriert die ausgefallenen Kristalle ab. Man wäscht sie mit Wasser und trocknet sie im Vakuum bei 60-70 "C. Man erhält 2-tert.- Butyl- 4-methyl-6- (4'-chlor-2'benztriazolyl)- phenol in hoher Ausbeute.
Beispiel 4
Ein 750 ml Sulfierkolben wird mit 300 g Cyclohexanol, 35,5 g 2-Nitro-2'-hydroxy-3',5'-bis- tert.-butyl- azobenzol, 2,3 g 2,3-Dichlornaphtochinon und 25,6 g Natriumhydroxid beschickt. Man rührt das Gemisch während drei Stunden bei 70-75 "C und stellt mit 5-volumenprozentiger wässeriger Salzsäure den pH-Wert der Lösung auf 1,5. Die wässerige Phase wird abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wäscht man mit Wasser und kühlt sie auf 5 "C ab. Es kristallisiert 2,4-Di-tert.- butyl-6-(2'- benztriazolyl)-phenol in hoher Ausbeute aus.
Beispiel 5
In einem 750 ml Sulfierkolben werden 200 g Isopropanol zuerst auf 60 "C aufgewärmt und darauf mit 1 g Natriumbisulfit, 1,6 g 1,4-Naphtochinon, 14 g Natriumhydroxyd und 35,5 g 2-Nitro- 2'-hydroxy-3',5'-bis- tert.-butyl- azobenzol versetzt. Man rührt das Gemisch während zwei Stunden bei 75-80 C und tropft dann 18 g 1 7-volumenprozentige wässerige Schwefelsäure und 50 ml warmes Wasser zu. Die ausgefallenen Kristalle werden mit warmem Methanol und anschliessend mit warmem Wasser gewaschen. Man erhält 2,4-Di- tert.-butyl-6- (2'-benztriazolyl)- phenol in hoher Ausbeute.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles from 2-nitro-2'-hydroxyazobenzenes, characterized in that a 2-nitro-2'-hydroxyazobenzene compound in a strongly basic medium in the presence of an aromatic dihydroxy or dioxo compound as a catalyst and an alcohol having more than one carbon atom.
2. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula I are prepared from compounds of the formula II,
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in which
R1 is hydrogen or halogen,
R2 is hydrogen, alkyl, alkoxy or halogen,
R3 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl,
R4 is hydrogen alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or alkoxy.
3. The method according to claim 2, characterized in that compounds of the formula I are prepared from compounds of the formula II in which
R1 is hydrogen or chlorine,
R2 is hydrogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms or chlorine,
R3 is hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms or aralkyl having 7 to 9 carbon atoms or phenyl and
R4 is hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms, aralkyl having 7 to 9 carbon atoms, phenyl or alkoxy having 1 to 12 carbon atoms.
4. The method according to claim 1, characterized in that alkali metal hydroxides or alkali metals are used based on the substrate to be reduced in amounts of at least 1 molar equivalent.
5. The method according to claim 1, characterized in that the alcohol is isopropanol or sec-butanol.
6. The method according to claim 1, characterized in that the aromatic dihydroxy compound acting as a catalyst is a sun-substituted or substituted benzodiol and the dioxo compound acting as a catalyst is an unsubstituted or substituted naphthoquinone.
7. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reduction in a medium which contains no or at most 15 vol .-% water.
8. The method according to claim 1, characterized in that in addition to the catalyst, an alkali bisulfite or ammonium bisulfite is used as a cocatalyst.
The present invention relates to a process for the preparation of 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles from 2-nitro-2'-hydroxyazobenzenes.
The reduction of 2-nitro-2'-hydroxyazobenzenes to 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles in a basic alcoholic medium is known. In addition to an aromatic dihydroxy or dioxo compound as a catalyst, however, reducing agents such as zinc, ammonium sulfide, alkali sulfide, ammonium hydrogen sulfide, alkali hydrogen sulfide, alkalidithionite or hydrazine hydrate are required (Patent Application No. 63 379/78 Japan). However, it is time-consuming to remove the oxides resulting from the reduction with metals such as zinc and also to prevent them from polluting the waste water. The sulfur-containing reducing agents are inferior to the metals and leave sulfur impurities in the products that are difficult to remove. Hydrazine hydrate is a potent reducing agent, but its handling poses a safety risk due to its high toxicity.
In the processes described hitherto for the reduction of 2-nitro-2'-hydroxyazobenzenes to 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, alcohols, if used, acted as solvents. In addition, based on previous general experience, nitro groups are not attacked by basic alcohol solutions (see ORGANIKUM, VEB German Publishing House of Sciences, Berlin 1976, page 604). In the search for a more economical and environmentally friendly process, reaction conditions have now been found under which 2-nitro-2'-hydroxyazobenzenes with basic alcohol solutions, the alcohol of which has more than one carbon atom, nevertheless form 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles let reduce.
The present invention thus relates to a process for the preparation of 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles from 2-nitro-2'-hydroxyazobenzenes, characterized in that a 2-nitro-2'-hydroxyazobenzene compound in a strongly basic medium reduced in the presence of an aromatic dihydroxy or dioxo compound as a catalyst and an alcohol with more than one carbon atom.
According to the process of the invention, compounds of the formula II are preferably prepared from compounds of the formula II
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in which
R1 is hydrogen or halogen,
R2 is hydrogen, alkyl, alkoxy or halogen,
R3 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl,
R4 is hydrogen alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or alkoxy.
In the earlier processes, the alcohol, where used, had only a solvent function. A reducing agent had to be added each time.
In contrast, in the process according to the invention the alcohol used has a double function, i.e. it acts as a solvent and reducing agent. This saves one raw material compared to the previous processes. Since also
No more reducing agents such as zinc, sulfide, hydrogen sulfide, dithionite or hydrazine hydrate are required, the disadvantages described with regard to labor, the environment and safety are also eliminated. Lengthy separation processes, especially in the case of metallic reducing agents, are no longer necessary. At the end of the process, the reaction product fails and can be easily isolated. The yields are high. The new process is therefore more economical and environmentally friendly.
According to the process of the invention, compounds of the formula I are particularly preferably prepared from compounds of the formula II in which
R1 is hydrogen or chlorine,
R2 is hydrogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms or chlorine,
R3 is hydrogen, alkyl of 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl of 5 to 8 carbon atoms, aralkyl of 7 to 9 carbon atoms or phenyl and
R4 is hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms, aralkyl having 7 to 9 carbon atoms, phenyl or alkoxy having 1 to 12 carbon atoms.
In the meaning of halogen, R and R2 can mean chlorine. If R2 is an alkyl, it is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, amyl or tert-amyl. If R2 is an alkoxy, it can be, for example, methoxy, ethoxy or n-butoxy. If R3 or R4 are alkyl, it is, for example, methyl, ethyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-amyl, tert-octyl or n-dodecyl. If R3 or R4 are cycloalkyl, it can be, for example, cyclopentyl, cyclohexyl or cyclooctyl. If R3 or R4 are aralkyl, it is, for example, benzyl, a-methylbenzyl or a, a-dimethylbenzyl. In the meaning of aryl, R3 or R4 can be phenyl.
If R4 is an alkoxy, it can be, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, pentyloxy, isobutoxy, octoxy or dodecyloxy.
Typical compounds of formula I are shown in the examples.
Alcohols with more than one carbon atom are suitable for the process according to the invention. The upper number of carbon atoms can be so large that the alcohol used is still liquid at room temperature. Primary alkanols, secondary alkanols, aralkanols, glycols and glycol monoalkyl ether are particularly suitable as alcohols. Preferred primary alkanols are, for example, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-octyl alcohol or n-dodecanol. Preferred secondary alkanols are, for example, isopropanol, sec-butanol, sec-octanol or sec-dodecanol. Preferred aralkanol is benzyl alcohol.
Preferred glycols are, for example, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol or 1,4-butanediol. Preferred glycol monoalkyl ethers are, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether. The secondary alkanols are particularly preferred.
Isopropanol and sec-butanol are very particularly preferred.
In the process according to the invention, the strongly basic medium can be produced by adding an alkali metal hydroxide such as sodium or potassium hydroxide, preferably sodium hydroxide, or an alkali metal such as sodium or potassium, preferably sodium, to an alcohol defined above. The alkali metal hydroxides or alkali metals mentioned can be used in at least one, preferably two, molar equivalents with respect to the substrate to be reduced.
Aromatic dihydroxy or aromatic dioxo compounds act as catalysts in the process according to the invention.
Aromatic dihydroxy compounds can be benzodiols such as e.g. 1,2-benzodiols and 1,4-benzodiols or naphthodiols such as e.g. 1,2-Naphtodiole, 1,4-Naphtodiole and 2,6-Naphtodiole. The aromatic nuclei can be substituted or wholly or partially substituted, e.g.
with alkyl or halogen. Unsubstituted benzodiols are preferred.
Aromatic dioxo compounds can be benzoquinones or naphthoquinones. The benzoquinones can be unsubstituted or fully or partially (e.g. alkyl, such as methyl, or halogen, such as chlorine) substituted 1,2-benzoquinones and 1 4-benzoquinones. Unsubstituted or substituted naphthoquinones such as 1,2-naphthoquinones, 1,4-naphthoquinones or 2,6-naphthoquinones are preferred over the benzoquinones. If the nuclei are substituted, they are, for example, halogen, hydroxyl, alkyl, dialkylamino, piperidino or morpholino. 1,4-Naphtoquinones of the formula III are preferred,
EMI2.1
wherein
R5 is hydrogen, halogen or hydroxyl,
R6 is hydrogen, halogen, alkyl, dialkylamino, piperidino or morpholino.
Compounds of the formula III in which R3 is hydrogen, chlorine or hydroxyl,
R6 is hydrogen, chlorine, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, dialkylamino having 2 to 24 carbon atoms, piperidino or morpholino.
If R6 is alkyl, it is, for example, methyl, ethyl, n-butyl, sec-butyl, n-octyl or n-dodecyl. If R6 is a dialkylamino, it can be dimethylamino, diethylamino, dibutylamino, dioctylamino or didodecylamino.
1,4-Naphtoquinone, 2,3-dichloronaphthoquinone, 2-chloronaphthoquinone, 2-hydroxy-3-methylnaphthoquinone or 2-chloro-3-dimethylaminonaphtoquinone are very particularly preferred in the process according to the invention.
The aromatic dihydroxy or dioxo compounds acting as catalysts can be used, for example, in amounts of 1-20 mol%, in particular 5-10 mol%, based on the substrate to be reduced.
In the process according to the invention, a cocatalyst is preferably used in addition to the catalyst. Alkali bisulfites and ammonium bisulfite are suitable as cocatalysts.
Sodium bisulfite is preferred, which is used, for example, in amounts of 1-20 mol%, in particular 5-10 mol%, based on the substrate to be reduced.
The method according to the invention can e.g. at 20 C to 120 C, especially at 40 "C to 100 C, and especially at 50" C to 80 "C.
In the process according to the invention, the water content of the reaction medium is preferably less than 15% by volume. The reduction is particularly preferably carried out in an anhydrous medium.
The compounds of formula I are known stabilizers for organic materials such as organic polymers. The compounds of formula II are known as starting materials.
The invention is described in more detail in the following examples.
example 1
A 750 ml sulfonation flask is charged with 200 g of isopropanol, 1 g of sodium bisulfite and 2.3 g of 2,3-dichlomaphthoquinone. The mixture is heated under reflux for one hour, then cooled to 60 ° C. and 25.6 g of sodium hydroxide and 38.35 g of 2-nitro-2'-hydroxy-3 ', 5'-bis-tert.-amylazobenzene are added. The mixture is stirred for one to two hours at 70-75 ° C. and then 500 ml of water are added. The precipitated crystals are filtered off, washed with water and dried in vacuo at 60-70 ° C. 2,4-Di-tert.amyl-6- (2'-benzotriazolyl) phenol is obtained in high yield.
Example 2
A suspension of 9.2 g of sodium in 400 g of isopropanol is heated under reflux in a 1.5 l sulfonation flask until a solution is formed. 3.2 g of 1,4-naphthoquinone, 2.1 g of sodium bisulfite and 71 g of 2-nitro-2'hydroxy-3 ', 5'-bis-tert-butylazobenzene are added to this at 60 ° C. The mixture is mixed stirred for half an hour to an hour at 60 "C. 20 g of 17% by volume aqueous sulfuric acid and 100 ml of 60-70 ° C. warm water are added dropwise. The precipitated crystals are filtered off, washed with warm, 60% by weight aqueous methanol and with warm water. After drying in vacuo at 70- 80 "C gives 2,4-di-tert-butyl-6- (2'-benzotriazolyl) phenol in high yield.
Example 3
A 750 ml sulfonation flask is mixed with 220 g of sec-butanol, 34.7 g of 2-nitro-4-chloro-2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5-methylazobenzene, 2.3 g of 2,3- Dichloronaphthoquinone and 26 g of 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution. The mixture is stirred at 40-45 "C for two hours and at 70-75" C for three hours. 500 ml of water are added dropwise and the precipitated crystals are filtered off. It is washed with water and dried in vacuo at 60-70 "C. This gives 2-tert-butyl-4-methyl-6- (4'-chloro-2'benztriazolyl) phenol in high yield.
Example 4
A 750 ml sulfonation flask is mixed with 300 g cyclohexanol, 35.5 g 2-nitro-2'-hydroxy-3 ', 5'-bis-tert-butyl-azobenzene, 2.3 g 2,3-dichloronaphthoquinone and 25. 6 g of sodium hydroxide are charged. The mixture is stirred for three hours at 70-75 ° C. and the pH of the solution is adjusted to 1.5 with 5% by volume aqueous hydrochloric acid. The aqueous phase is separated off and discarded. The organic phase is washed with water and cooled to 5 "C. It crystallizes 2,4-di-tert-butyl-6- (2'-benzotriazolyl) phenol in high yield.
Example 5
In a 750 ml sulfonation flask, 200 g of isopropanol are first warmed to 60 ° C. and then with 1 g of sodium bisulfite, 1.6 g of 1,4-naphthoquinone, 14 g of sodium hydroxide and 35.5 g of 2-nitro-2'-hydroxy-3 The mixture is stirred for two hours at 75-80 ° C. and then 18 g of 1 7% by volume aqueous sulfuric acid and 50 ml of warm water are added dropwise warm methanol and then washed with warm water, giving 2,4-di-tert-butyl-6- (2'-benzotriazolyl) phenol in high yield.