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CH658451A5 - Derives du 3-benzylidene camphre, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv. - Google Patents

Derives du 3-benzylidene camphre, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv. Download PDF

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CH658451A5
CH658451A5 CH3264/83A CH326483A CH658451A5 CH 658451 A5 CH658451 A5 CH 658451A5 CH 3264/83 A CH3264/83 A CH 3264/83A CH 326483 A CH326483 A CH 326483A CH 658451 A5 CH658451 A5 CH 658451A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
compound
formula
group
denotes
radical
Prior art date
Application number
CH3264/83A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerard Lang
Alain Malval
Madeleine Leduc
Original Assignee
Oreal
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Publication date
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Description

La présente invention est relative à de nouveaux composés dérivés du 3-benzylidène camphre, ainsi qu'à leur procédé de préparation et à leur utilisation pour la protection contre le rayonnement ultraviolet dans le domaine cosmétique.
On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm connus sous la dénomination UV-B provoquent également des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage.
On connaît déjà l'utilisation de composés actifs dans la zone de longueurs d'onde 280-320 nm précitée. Le brevet U.S. N° 3.781.417 décrit à titre d'absorbeur d'UV-B le 3-(4'-méthylbenzylidène) camphre dont le maximum d'absorption se situe à 297 nm. Ce composé présente une bonne solubilité dans les huiles, mais est insoluble dans l'eau.
D'autres dérivés du benzylidène camphre sont également conus pour posséder des propriétés d'absorption dans la zone de longueurs d'onde 280-320 nm. Il s'agit des dérivés du benzylidène camphre comportant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzéni-que en position para par rapport au radical bornylidène selon le brevet français N" 2.199.971, des dérivés du benzylidène camphre sulfonés sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3' ou 4' sur le noyau benzénique selon les brevets français N°s 2.282.426 et 2.236.515, des dérivés du p-méthylbenzylidène camphre substitués sur le groupe p-méthyle selon les brevets français Nos 2.383.904, 2.402.647 et 2.421.878.
Toutefois, si les rayons UV-B de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm jouent un rôle prépondérant dans la production de l'érythème solaire et doivent être filtrés, il n'en est pas moins vrai que les rayons UV-A de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, provoquant le brunissement de la peau, provoquent également une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. On a constaté que les rayons UV-A peuvent potentialiser l'action des rayons UV-B comme cela a été décrit par plusieurs groupes d'auteurs et plus particulièrement par J. Willis, A. Kligman et J. Epstein (The Journal of Investigative Dermatology, Vol. 59, N° 6, page 416,1973) sous le nom de Photo augmentation. Les rayons UV-A favorisent le déclenchement de la réaction érythéma-teuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets. De même, ils peuvent être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques.
On a donc recherché des composés absorbant fortement les rayons UV sur une large bande et on a découvert des composés absorbant en particulier les rayons UV de longueurs d'onde comprises entre 315 et 340 nm tels que les 3-para-oxybenzylidène 2-bornanones de la demande de brevet français N° 2.430.938 ou le 3-cinnamylidène camphre du brevet U.S. N° 3.781.417.
On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques et en particulier certains colorants des compositions tinctoriales, des laques colorées pour cheveux, des shampooings, des lotions de mise en plis, des produits de maquillage tels s que les crèmes teintées, les vernis à ongles, les bâtons de rouge à lèvres, ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses.
Par conséquent, il est apparu souhaitable de disposer d'un groupe de composés susceptibles d'absorber aussi bien les rayons io UV-A que les rayons UV-B et d'être en mesure de protéger les divers produits sensibles à ces radiations en incorporant de tels agents filtrant les rayons UV-A et UV-B aux produits, préparations et compositions sensibles à ces radiations.
La titulaire a découvert que certains dérivés du 3-benzylidène 15 camphre présentaient, de manière surprenante, de bonnes propriétés filtrantes vis-à-vis des rayons UV-A et UV-B, étaient parfaitement solubles dans les solvants cosmétiques usuels, présentaient une bonne stabilité thermique et une excellente stabilité photochimique.
La présente invention a donc pour objet de nouveaux 3-benzyli-20 dène camphres de formule générale:
(I)
25
dans laquelle R! désigne un atome d'hydrogène ou un radical — S03~M+ où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe N(R3)4+, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un 30 radical alkyl ou hydroxyalkyle en Cj à C4;
R2 désigne un radical alkyle en Q à C4 linéaire ou ramifié ou un radical alcoxy en Q à C4, n étant un nombre entier allant de 0 à 4; lorsque n est 2 ou supérieur à 2, les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents;
35 Z représente un groupement:
ch2-r4
40
dans lequel R4 a les mêmes significations que Rj et peut être égal à R! ou différent de R,,
ou bien un groupement:
45
-CH = C^Rs dans lequel
R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4, un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en Cj à C4, un radical:
/R'j
-CN, -COOR, ou -CON;'
55 R10
Ro et R6 désigne un groupement — COORs ou — CON^
Rio
60 R7 et Rs, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcé-nyle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire,
Rg et R10, identiques ou différents, désignant un atome d'hydro-65 gène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque Rs désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle
5
658 451
ou aryle éventuellement substitué, R6 peut aussi représenter un radical —COO®M®, M étant défini comme ci-dessus,
les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A soit en position méta, soit en position para l'un par rapport à l'autre.
Parmi les radicaux R7, Rs, R9 et R10 préférés on peut citer les radicaux: éthyle, propyle, butyle, hexyle, 2-éthylhexyle, menthyle, oléyle, benzyle, 4-méthoxybenzyle et parmi les radicaux aryle préférés pour R5 on peut citer le radical phényle.
Selon la nature des substituants Rt, R2, R4.
sés de formule (I) peuvent être hydrosolubles ou liposolubles.
R5 et R6 les compo-
Lorsque Z représente un groupement — CH = C et que R,
et R! = R4
CH2R1
cho + 2 [--
catalyse basique cho
CH-
CH2R1
2. Procédé général de préparation des composés symétriques et asymétriques a) Z = ch2-R4
0===f/Xi
-G
R4 étant égal à R! ou différent de Rx
XRa est différent de — COO®M®, Ri est de préférence un atome d'hydrogène et les composés correspondants sont généralement lipophi-les.
Les composés de formule (I) ont des coefficients d'absorption molaire (s) généralement élevés, supérieurs à 30 000 entre 300 et 380 nm.
La position des maxima d'absorption pour les composés de formule (I) dépend de la nature de R2 et aussi de la position relative des radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part l'un par rapport à l'autre et également par rapport au(x) groupement(s) R2 lorsque ce(s) dernier(s) est (sont) donneur(s) d'électrons. D'une manière générale, les produits pour lesquels les radicaux méthylidène camphre et Z sont en para absorbent à des longueurs d'onde supérieures à celles auxquelles absorbent les produits substitués en méta.
Selon l'invention, on dispose donc d'un large éventail de composés constituant des filtres solaires filtrant aussi bien les rayons UV-A que les rayons UV-B.
La présente invention a également pour objet des procédés de préparation des composés nouveaux de formule (I).
Les composés de formule (I) sont obtenus selon les procédés suivants qui diffèrent selon qu'il s'agit de composés symétriques ou de composés asymétriques.
1. Procédé de préparation des composés symétriques de formule (I) dans laquelle
Z = ch„r,
ch 0 —r,
ch2-r4
+ H2o
La réaction peut être conduite dans des conditions identiques à celles décrites pour le procédé (1).
b)Z =
-CH
R«
Le schéma réactionnel utilisé est le suivant:
35
+ CH,
,R<
R«
45
Il correspond à la formation classique d'un dérivé d'acide cinna-mique à partir d'un aldéhyde aromatique.
50 Les composés préférés (I) selon l'invention sont les composés dans lesquels Z est en position para, qui constituent pour la plupart des filtres solaires filtrant le rayonnement UV-A, c'est-à-dire des filtres ayant un maximum d'absorption supérieur ou égal à 320 nm.
Ces composés ont pour formule:
+ 2H20 60
(II)
Ce type de réaction peut se faire dans un solvant anhydre, en présence d'une base organique telle qu'un alcoolate alcalin ou d'une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin, en éliminant l'eau formée. Dans certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.
Les nouveaux composés de formule (II) dans lesquels Z est en position para présentent une très bonne solubilité dans l'eau ou les huiles selon la nature des substituants.
65 II est bien entendu que les composés de formule (I) ou (II) peuvent donner lieu à l'isomérie «cis-trans» autour d'une ou plusieurs doubles liaisons et que tous les isomères font partie de l'invention.
658 451 6
Les composés selon l'invention de formule (I) ou (II) sont illustres par les exemples (1) à (23) suivants et les caractéristiques de ces composés: mode opératoire, point de fusion, longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption (A,)maît, coefficient d'absorption molaire (s) et analyse sont indiqués dans le tableau ci-après.
P
o
Analyse
Théorie: C: 69,68 H: 7,10 S: 6,64 Trouvé: C: 69,86 H: 7,07 S: 6,59
Théorie: C: 76,77 H: 9,40 Trouvé: C: 76,76 H: 9,34
Indice d'acide: Théorie: 3,22 meq/g Trouvé: 3,28 meq/g
Théorie: C: 76,01 H: 6,93 N: 3,85 Trouvé: C: 75,98 H: 6,88 N: 3,73
Théorie: C: 83,54 H: 8,51 0: 7,95 Trouvé: C: 83,54 H: 8,56 O: 7,91
Théorie: C: 73,15 H: 7,37 Trouvé: C: 73,06 H: 7,30
Absorption UV X max. (s)
347 nm (CHC13) (e = 35000)
N "J
0 o
T< O
vo
U ON wro
1 "
CN
m
328 nm (EtOH) (8 = 39000)
327 nm (EtOH) (e = 41 000)
350 nm (CHCl,) (s = 50000)'
ÜO
tCÊ
0 00
H—'r<~i
1 ;î
m ro
335 nm (CHCl,) (e = 39 500)'
Point de fusion
O
oo in CN
I
huile
D„LZZ
y ri co y
m CN
y co
Mode opérât.
<
<
U
a
Q
<
o
N
cd
(m cd
S CK jp G
O o g °
m s o
CN
il u a - c
®S I
O rn'g O O
g °
1
.CO, — 2-éthylhexyle
-CH=^
CO 2 — 2-éthylhexyle en position para
X s fS u*
O s*
Π8 &
\/ 1
li '35
e a
1 s
CN
— CH =
^COj -éthyle en position para
ï\ -i w O O D C«
* C3
O
D O
-o «.o cd 1 1 s
«M "J Ph
O Oc
^ 0.2 \/ §
^ a
H c s « u
1
M
04 c o
o
O
O
O
o o
0?
X
X
X
X
X
E
S
Exemple
-
CN
m
»n so r-
Exemple
R>
n, r2
z
Mode opérât.
Point de fusion
Absorption UV X max. (g)
Analyse
8
h
0
— CH = CH — C02 -f CH2 3CH3 en position para b + E
80"C
331 nm (CHC13) (8 = 43 500)
Théorie: C: 78,65 H: 8,25 Trouvé: C: 78,75 H: 8,24
9
h
0
>CN
— CH = C
C02 — 2-éthylhexyle en position para
D
83°C
355 nm (CHC13) (s = 39000)
Théorie: C: 77,82 H: 8,33 N: 3,13 Trouvé: C: 77,83 H: 8,28 N: 3,12
10
h n = 4
r2 = ch3
en position para
F
270'C
290 nm (CHC13) (s = 12500)
Théorie: C: 83,79 H: 9,23 Trouvé: C: 83,59 H: 9,24
11
h
0
CO 2—menthyle
-CH=C^
C02—menthyle en position para
C
< 55 C
332 nm (CHC13) (s = 39000)
Théorie: C: 78,05 H: 9,27 Trouvé: C: 78,01 H: 9,29
12
h
0
— CH = CH — CON H -2-éthylhexyle en position para b + g + h
< 55 C
328 nm (CHC13) (s =.47000)
Théorie: C: 79,76 H: 9,32 N: 3,32 Trouvé: C: 79,69 H: 9,35 N: 3,25
13
H
0
-CH=CH-CQ2-Qi2-^~^k)CH3 en position para b + g+i
144:,C
328 nm (CHC13) (e = 47 800)
Théorie: C: 78,11 H: 7,02 Trouvé: C: 78,35 H: 7,06
14
h
0
12$)
en position méta
J
152°C
295 nm (CHC13) (8 = 41 500)
Théorie: C: 83,54 H: 8,51 Trouvé: C: 83,48 H: 8,50
15
H
0
- CH = CH - COO(CH2)8 - CH = CH-(CH2)7-CH3 en position para b + K
huile
329 nm (ETOH) (e = 36 100)
Théorie: C: 81,38 H: 10,06 Trouvé: C: 81,16 H: 10,19
Exemple
Ri n, R2
z
Mode opérât.
Point de fusion
Absorption UV X max. (s)
Analyse
16
H
0
en positi
D
C}12S03H on méta
A
point de ramollissement 134UC
298 nm (eau) (s = 37000)
Indice d'acide: Théorie: 2,07 meq/g Trouvé: 1,98 meq/g
17
h
0
co2h
-CH = C^
phényle en position para
L
238 C
334 nm (ETOH) (8 = 32750)
Indice d'acide: Théorie: 2,59 meq/g Trouvé: 2,56 meq/g
18
h
0
jCO2C0H13
-CH=C^
^ phényle en position para
L+M
86 C
335 nm (ETOH) (8 = 40000)
Théorie: C: 81,66 H: 8,14 Trouvé: C: 81,34 H: 8,27
19
-so3h
0
-CH^
i en posit
:H2S03H
on para
N
255°C avec décomposition
342 nm (H20) (s = 42300)
Théorie: C: 56,18 H: 6,35 O: 26,76 S: 10,70 Trouvé: C: 55,92 H: 6,40 O: 26,17 S: 10,88
20
—eS03Na®
0
CH2SO03NaS en position para
N
-
345 nm (H20) (s = 44000)
21
NH(CH, CH2OH)"3
0
.
CH2S0®N H(CH£H2CH)3 en position para
N
-
345 nm (H20) (s = 40000)
-
22
h
0
yc02 — éthyle
— CH = C\
^CH3
en position para
0
106C
323 nm (ETOH) (e = 37 360)
Théorie: C: 78,37 H: 8,01 Trouvé: C: 78,35 H: 8,02
23
h
0
-CH = CH-C02-éthyle en position méta
P
85,5"C
283 nm (ETOH) (s = 45 300)
Théorie: C: 78,07 H: 7,74 Trouvé: C: 78,04 H: 7,72
9
658451
Les modes opératoires (A) à (P) utilisés pour la préparation des composés (1) à (23) sont explicités ci-après.
Mode opératoire A
Dans un ballon à trois tubulures de 3 litres équipé, on place: 134 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre,
1350 ml de toluène sec,
116 g d'acide camphosulfonique,
22 g de soude en pastilles.
Le mélange est chauffé au reflux pendant 1 heure en séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean-Stark (18 ml). La solution est refroidie et versée dans 3 litres d'éther isopropylique. Le précipité est essoré, lavé à l'éther isopropylique et séché.
Le composé obtenu est dissous dans 2 litres d'acétone à chaud, acidifié par 25 ml d'acide chlorhydrique concentré. Les sels minéraux qui précipitent sont filtrés et le filtrat évaporé à sec. Le résidu est repris avec 1 litre d'éther isopropylique, filtré et séché sous vide. On obtient 191 g de composé (1) (rendement =79%).
Le composé (2) est obtenu en neutralisant en solution aqueuse le composé (1) avec de la triéthanolamine utilisée en proportions stœ-chiométriques. La solution aqueuse est lyophilisée pour éliminer l'eau et obtenir le composé sous forme de poudre.
Pour préparer le composé (6), on utilise également le mode opératoire A en remplaçant l'acide camphosulfonique par le camphre et, pour préparer le composé (16), on remplace dans le mode opératoire A le 4'-formyl-3-benzylidène camphre par le 3'-formyl-3-benzylidène camphre.
Mode opératoire B
Dans un ballon équipé de 250 ml, on place:
22 g d'acide malonique,
40 ml de pyridine sèche.
Le mélange est agité jusqu'à dissolution complète. On ajoute alors 1 ml de pipéridine, puis 27 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre et le tout est chauffé progressivement jusqu'à 110° C.
Il se produit un dégagement gazeux qui cesse après environ
1 heure 30 de chauffage.
La solution est ensuite refroidie et acidifiée par addition de 100 ml d'acide chlorhydrique 6N. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau jusqu'à neutralité, séché sous vide.
On obtient 30 g de composé (4) (rendement = 96%).
Mode opératoire C
Dans un ballon équipé de 1 litre, on place:
69 g de malonate de 2-éthylhexyle,
2 ml de pipéridine,
500 ml d'éthanol,
54 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre.
Le mélange est chauffé au reflux pendant 24 heures. On rajoute alors 2 ml supplémentaires de pipéridine et on porte à reflux pendant 6 heures.
La solution est refroidie et concentrée sous vide. Le résidu est repris dans 500 ml de toluène. La phase organique est lavée plusieurs fois à l'eau, séchée et concentrée sous vide.
L'huile obtenue est chromatographiée sur silice [éluant: acéto-ne/hexane (1/9)].
On obtient 55 g de composé (3) (rendement = 47%).
Pour préparer les composés (7) et (11), on remplace le malonate de 2-éthylhexyle, respectivement par du malonate d'éthyle et du malonate de menthyle.
Mode opératoire D
Dans un ballon de 250 ml équipé, on place:
10,6 ml de cyanoacétate d'éthyle,
50 ml d'éthanol absolu et 1,5 g de fluorure de potassium comme catalyseur.
A ce mélange on ajoute par petites portions 27 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre. Le mélange réactionnel devient pâteux, on introduit alors 125 ml d'éthanol absolu et on laisse agiter à 50° C pendant 1 heure.
Le mélange est refroidi et le précipité essoré, lavé avec 200 ml d'éthanol puis 200 ml d'eau et enfin séché sous vide.
5 On obtient 32,7 g de composé (5) (rendement = 90%).
Pour obtenir le composé (9), on remplace le cyanoacétate d'éthyle par du cyanoacétate de 2'-éthylhexyle.
Mode opératoire E
io Dans un réacteur de 2 litres équipé, on place:
56 g d'acide p-(2-oxo 3-bornylidène méthyl) cinnamique
(composé 4),
27 g de butanol,
800 ml de benzène sec et 15 4 ml d'acide sulfurique concentré.
Le mélange est chauffé au reflux pendant 4 heures en séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean-Stark.
La solution est ensuite refroidie puis lavée à l'eau, séchée et évaporée à sec.
20 Le résidu est recristallisé dans l'éthanol.
On obtient 70 g de composé (8) (rendement = 76%).
Mode opératoire F
Dans un réacteur de 1 litre équipé, on place:
25 40 g de camphre,
200 ml de toluène sec,
23 g de tétraméthyl téréphtaldéhyde et 9,6 g de soude en pastilles.
Le mélange est porté au reflux pendant 96 heures en séparant 30 l'eau formée.
La phase organique est ensuite lavée à l'eau, séchée et concentrée sous vide.
Le résidu est repris dans 500 ml de toluène et filtré sur silice. La solution est évaporée à sec. On obtient alors 21 g de composé (10) 35 (rendement = 38%).
Mode opératoire G
Dans un réacteur de 500 ml équipé, on place:
31 g d'acide p-(2-oxo 3-bornylidène méthyl) cinnamique 40 (composé 4),
200 ml de toluène sec et
24 g de chlorure de thionyle.
Le mélange est porté au reflux pendant 2 heures. L'excès de chlorure de thionyle est chassé puis le toluène est distillé sous vide. 45 Le résidu est recristallisé dans un mélange toluène-hexane 40/60. Après séchage, on obtient 26 g de chlorure d'acide p-(2-oxo 3-bornylidène méthyl) cinnamique (rendement = 80%).
Mode opératoire H
so Dans un ballon de 250 ml équipé, on place:
10 g du chlorure d'acide obtenu en G,
3,9 g de 2-éthylhexylamine,
4,2 ml de triéthylamine et 100 ml de chlorure de méthylène.
55 Le mélange est porté à reflux pendant 2 heures. Après refroidissement, la phase organique est lavée à l'eau, séchée, filtrée et concentrée à sec.
Le résidu huileux est séché sous vide pour donner un solide amorphe.
60 On obtient ainsi 12,2 g de composé (12) (rendement = 96%).
Mode opératoire I
Dans un ballon de 100 ml équipé, on place:
4,15 g d'alcool p-méthoxybenzylique, et 65 20 ml de pyridine,
et on introduit par petites portions, à température ambiante, 9,9 g de chlorure d'acide obtenu en G.
La réaction est légèrement exothermique.
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10
En fin d'addition, le mélange est porté à 70° C pendant 1 heure.
Après refroidissement, la solution est ensuite versée dans un mélange de 200 ml de glace et 30 ml d'acide chlorhydrique concentré.
Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et recristallisé dans l'acétone. On obtient 6,8 g de composé (13) (rendement = 52%).
Mode opératoire J
Dans un réacteur d'un litre équipé, on place: 25 g de tertiobutylate de potassium,
250 ml de toluène,
puis, par petites portions, on introduit 33,5 g de camphre.
La réaction est exothermique (température maximum 60: C).
Après avoir refroidi à 40 ' C, on introduit goutte à goutte 13,4 g d'isophtaldéhyde en solution dans 200 ml de toluène sec.
Le mélange est alors porté au reflux pendant environ 4 heures puis versé dans 700 ml de glace contenant 25 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le solide formé est séparé par filtration (acide iso-phtalique) et le filtrat est mis à décanter.
La phase organique est séparée, séchée et concentrée sous vide. Le résidu huileux est chromatographié sur colonne de silice (éluant = chlorure de méthylène). On obtient 10 g de composé (14).
Mode opératoire K
Dans un réacteur de 2 litres équipé, on place:
300 ml de benzène sec,
200 ml de toluène sec,
228 g d'alcool oléique,
3,2 ml d'acide sulfurique concentré, puis 45 g d'acide p-(2-oxo 3-bornylidène méthyl) cinnamique
(composé 4).
Le mélange est chauffé au reflux pendant 5 heures en séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean-Stark.
La solution est ensuite refroidie puis lavée à l'eau, séchée et évaporée à sec. Le résidu est soumis à une distillation sous 0,1 mmHg à 160-174° C afin d'éliminer l'alcool oléique en excès. On isole l'ester attendu par une Chromatographie sur colonne en présence de gel de silice et de chloroforme (10 1 CHC13 + 2 kg de gel de silice).
On concentre la partie chloroformique contenant le p-(2-oxo 3-bomylidène méthyl) cinnamate d'oléyle et on obtient 40 g de composé (15) (rendement = 40%).
Mode opératoire L
On chauffe pendant 2 heures à 180-190° C un mélange contenant 17,4 g (0,1 mole) de phénylacétate de potassium, 5 g (0,035 mole) de carbonate de potassium, 0,5 ml de pyridine, 26,8 g (0,1 mole) de 4'-formyl-3-benzylidène camphre et 15,3 g (0,15 mole) d'anhydride acétique. On maintient un courant d'azote durant le temps de chauffage.
Après refroidissement, on ajoute 300 ml de glace puis 50 ml de potasse 6N. On extrait par 50 ml d'éther, puis on acidifie la phase aqueuse. Le précipité est recristallisé dans 100 ml d'alcool éthylique à 50%. On obtient 15,2 g de composé (17).
Mode opératoire M
Dans un ballon équipé d'un Dean-Stark, on chauffe au reflux une solution de 7,72 g (0,02 mole) du composé (17) obtenu selon le mode opératoire L, 5 ml d'hexanol, 50 ml de toluène et 3 gouttes d'acide sulfurique concentré.
Après 3 heures au reflux, le mélange réactionnel est concentré. Le résidu est recristallisê dans l'éthanol. On obtient 5,9 g de produit jaune pâle (18).
Mode opératoire N
A une suspension de 464,8 g (2 moles) d'acide 10-dl-camphosul-fònique dans 4 litres de toluène, et 0,2 litre de méthanol, on ajoute
223 g (2 moles) de méthylate de sodium à 97%, puis on porte au reflux pendant 30 minutes.
On ajoute ensuite sous azote en 2 heures une solution de 134.2 g (1 mole) d'aldéhyde téréphtalique dans 1 litre de mélange toluène/ méthanol 90/10. On maintient au reflux pendant 1 heure, puis on refroidit à température ambiante.
Le toluène est soutiré et le produit est repris par 1,5 litre d'eau et 1,5 litre d'acide chlorhydrique à 35%. On porte au reflux pendant 1 heure en distillant le toluène résiduel.
Après concentration du milieu et refroidissement, on filtre, lave à l'acide chlorhydrique 6N et on sèche sous vide à 80° C, puis à 100° C. On obtient 395 g de composé (19).
Par dissolution dans l'eau et addition de la quantité stœchiomé-trique de carbonate de sodium, on obtient facilement le disulfonate de sodium qui précipite. Après dilution à l'acétone, filtration et séchage sous vide à 80 C puis à 100e C, on obtient avec un rendement pratiquement quantitatif le disulfonate de sodium (20).
Le sel de triéthanolamine (21) est obtenu de la même façon à partir du composé (19) en utilisant une quantité stcechiométrique de triéthanolamine.
Mode opératoire O
Dans un ballon de 250 ml, on ajoute 5 ml (10-2 mole) de diéthyl-phosphono-2 propionate d'éthyle, 5,4 g de 4'-formyl 3-benzylidène camphre (2-10~2 mole), 40 ml d'une solution saturée de carbonate de potassium et 40 ml d'eau. Après 24 heures d'agitation vigoureuse à la température ambiante, on extrait avec 3 fois 50 ml de toluène. La phase organique est lavée à l'eau, distillée, séchée puis évaporée pour conduire à 8 g d'une huile jaunâtre qui cristallise à froid. On effectue une recristallisation dans l'hexane qui conduit à 5,2 g de cristaux blancs du composé (22).
Mode opératoire P
Dans un ballon de 100 ml, on place 1 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé en suspension dans 30 ml de dioxanne. On ajoute goutte à goutte une solution de 1,12 g (5 • IO-3 mole) de diéthylphos-phonoacêtate d'éthyle, et de 1,34 g de 3'-formyl 3-benzylidène camphre (5 • 10~3 mole) dans 30 ml de dioxanne. Après 1 heure d'agitation, on dilue le milieu réactionnel avec 40 ml de toluène. Après filtration et évaporation des solvants, on obtient une huile qui cristallise à froid. Après recristallisation dans l'hexane, on obtient un produit qui fond à 85,5: C (23).
La présente invention a également pour objet une composition cosmétique contenant, comme agent de protection contre les rayons ultraviolets, au moins un dérivé de 3-benzylidène camphre de formule (I) selon l'invention dans un milieu cosmétiquement acceptable.
La composition cosmétique selon l'invention, lorsqu'elle est utilisée comme composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition. Elle se présente notamment sous forme de solution, de lotion, d'émulsion telle qu'une crème ou un lait de gel hydroalcoolique ou alcoolique, de bâtonnet solide ou peut être conditionnée en aérosol.
Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des surgraissants, des émollients, des mouillants, des tensio-actifs, des conservateurs, des antimousses, des parfums, des huiles, des cires, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, des bactéricides ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.
Le composé de formule (I) est présent notamment dans des proportions en poids comprises entre 0,5 et 15% par rapport au poids total de la composition.
Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser un monoalcool ou un polyol inférieur ou leurs mélanges, ou une solution hydroalcoolique. Les monoalcools ou polyols particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine.
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Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant, en plus des composés de formule (I), des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles ou synthétiques, des cires, en présence d'eau.
Une autre forme de réalisation est constituée de lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'un alcool inférieur tel que l'éthanol, ou d'un glycol tel que le propylèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras.
La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel hydroalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant, en présence d'eau.
La présente invention vise également les compositions cosmétiques antisolaires contenant au moins un composé de formule (I) qui peut être associé à d'autres filtres solaires spécifiques du rayonnement UV-B et/ou du rayonnement UV-A et compatible avec les composés selon l'invention. On peut donc ainsi obtenir une formulation filtrant l'ensemble des rayonnements UV-B et UV-A.
Les composés selon l'invention peuvent être associés à des filtres UV-B constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des propriétés filtrantes telles qu'en particulier l'huile de café. A titre de filtres solaires UV-B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide salicylique tels que le salicylate de 2-êthylhexyle, le salicylate d'homomenthyle, les dérivés de l'acide cinnamique tels que le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, le p-méthoxycinnamate de 2-éthoxyéthyle, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque tels que le p-aminobenzoate d'amyle, le p-diméthylaminobenzoate de 2-éthyl hexyle, les dérivés de benzophénone tels que la 2-hydroxy 2-mé-thoxybenzophénone, la 2,2'-dihydroxy 4-méthoxybenzophénone, les dérivés du camphre tels que le 3-(4-méthyl benzylidène)camphre associés éventuellement avec le 4-isopropyldibenzoylméthane ou le 3-benzylidène camphre.
A titre de filtres solaires hydrosolubles filtrant les rayons UV-B pouvant également être associés aux filtres liposolubles ou hydrosolubles de l'invention, à condition d'être compatibles avec ces derniers, on peut citer les dérivés du benzylidène camphre décrits dans les brevets français Nos 2.199.971, 2.236.515 et 2.383.904 de la titulaire et plus particulièrement le méthylsulfate de 4-(2-oxo-3-bornyli-dène-méthyl)phényltriméthylammonium, les sels de l'acide 4-(2-oxo-3-bornylidèneméthyl)benzènesulfonique, de l'acide 2-méthyl-5- (2-oxo-3-bornylidèneméthyl)benzènesulfonique et de l'acide 2-phényl-benzimidazole-5-sulfonique.
Les composés selon l'invention peuvent aussi être associés à des filtres UV-A parmi lesquels on peut citer les dérivés du dibenzoylmé-thane.
Il est entendu que la liste de filtres solaires utilisés en association avec les composés (I) selon l'invention qui est indiquée ci-dessus n'est pas limitative.
Les compositions antisolaires selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solutions, lotions, émulsions telles qu'une crème ou un lait, sous forme d'huiles, de gels gras, de gels hydroalcooliques ou alcooliques ou être conditionnées en aérosol ou en bâtonnets solides. Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques susmentionnés habituellement utilisés dans ce type de compositions.
La présente invention vise également les compositions cosmétiques colorées ou non contenant au moins un composé de formule (I) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets.
Ces compositions peuvent être constituées par des compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traitement pour l'épiderme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvres, ainsi que par toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage.
L'invention a également pour objet un procédé de protection des compositions cosmétiques colorées contre les rayons UV-A et UV-B consistant à incorporer à ces compositions au moins un composé de formule (I).
L'invention est illustrée par les exemples d'application non limitatifs ci-après.
Exemple 24:
Crème de jour protectrice Composé de l'exemple 7 Alcools gras polyoxyéthylénés Triglycérides d'acides gras Monostéarate de glycérol Huile de silicone Alcool cétylique Conservateurs Parfum
Eau déminéralisée q.s.p.
1 g 7g 30 g 2g 1,5 g 1,5 g 0,3 g 0,6 g 100 g
Pour la préparation de cette crème, on chauffe les corps gras vers 80-85 C; on ajoute le filtre de formule (I). Par ailleurs, on chauffe à 80-85° C l'eau et sous vive agitation on ajoute la phase grasse à la 25 phase aqueuse; on maintient l'agitation pendant 10 à 15 minutes,
puis on laisse refroidir sous agitation modérée et vers 40° C on ajoute le parfum.
Exemple 25:
30 Crème de jour protectrice
Composé de l'exemple 6 0,5 g
Benzylidène camphre 0,5 g
Triglycérides d'acides gras (en C8 à C12) 31 g
Monostéarate de glycérol 6 g
35 Acide stéarique 2 g
Alcool cétylique 1,2 g
Lanoline 4 g
Conservateurs 0,3 g
Propanediol 2 g
40 Triéthanolamine 0,5 g
Parfum 0,5 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
On chauffe les corps gras vers 80-85° C et on ajoute les filtres; on ajoute sous vive agitation la phase grasse à l'eau (contenant les com-45 posés hydrosolubles) chauffée auparavant vers 80-85° C. Après 15 minutes d'agitation vive, on laisse refroidir sous agitation modérée.
Exemple 26:
50 Crème de jour
Cette composition est identique à celle de l'exemple 23, dans lequel on remplace le composé de l'exemple 6 par 0,8 g de composé de l'exemple 10.
55 Exemple 27:
Lait protecteur
Composé de l'exemple 8 0,5 g p-Diméthylamino-benzoate d'octyle 0,5 g
6o Alcool cétylstéarylique 2 g
Alcool cétylique 2 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) 20 g
Lanoline 4 g
Acide stéarique 0,5 g
65 Conservateurs 0,3 g Carbopol 934 (acide polyacrylique réticulé vendu par la
Société Goodrich Chemical) 0,15 g
Triéthanolamine 0,2 g
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12
Parfum 0,4 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g L'émulsion est préparée de la même façon que dans l'exemple 25.
Exemple 28:
Lotion oléoalcoolique solaire
Composé de l'exemple 13 1,5 g
Parfum 0,5 g
Ethanol à 96° 47,5 g
Triglycérides d'acides gras (en C8 à C12) q.s.p. 100 g p-Mêthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle 2 g
On chauffe le mélange des différents constituants vers 40-45° C pour homogénéiser et obtenir une lotion limpide.
Exemple 29:
Crème solaire
Composé de l'exemple 8 3 g Méthyl sulfate de 4-[(2-oxo-3 bornylidène)mêthyl]phényl triméthyl ammonium 2,5 g
Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g
Triglycérides d'acides gras (Cs-C12) 30 g
Monostéarate de glycérol 2 g
Huile de silicone 1,5 g
Alcool cétylique 1,5 g
Conservateurs 0,3 g
Parfum 0,6 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
La préparation de cette crème est similaire à celle de l'exemple 24; dans ce cas, on dissout le méthylsulfate de 4-[(2-oxo-3 bornyli-dène) méthyl]phényl trimêthylammonium dans l'eau.
Exemple 30:
Crème solaire
Composé de l'exemple 7 2,5 g
Benzylidène camphre 4 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) 31 g
Monostéarate de glycérol 6 g
Acide stéarique 2 g
Alcool cétylique 1,2 g
Lanoline 4 g
Conservateurs 0,3 g
Propanediol 2 g
Triéthanolamine 0,5 g
Parfum 0,4 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
Les filtres sont dissous dans la phase grasse. On peut remplacer le composé de l'exemple 7 par 2,5 g de composé de l'exemple 11.
Exemple 31:
Huile solaire
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement
à 40-45° C pour homogénéiser:
Composé de l'exemple 8 3 g p-Diméthylamino-benzoate d'octyle 3 g
Beurre de cacao 2,5 g
Antioxydants 0,05 g
Parfum 0,5 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) q.s.p. 100 g
On peut remplacer le composé de l'exemple 8 par 3 g de composé de l'exemple 9.
Exemple 32:
Gel solaire
Composé de l'exemple 5 2,5 g p-Méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle 2,5 g
Beurre de cacao 5 g
Antioxydants 0,05 g
Silice 10 g
Parfum 0,5 g
Triglycérides q.s.p. 100 g
On prépare ce gel gras en chauffant les corps gras vers 40-45° C, puis on ajoute la silice sous vive agitation et les filtres.
On obtient les mêmes résultats en remplaçant le composé de l'exemple 5 par le composé de l'exemple 3.
Exemple 33:
Lait solaire
Composé de l'exemple 2 3 g
Composé de l'exemple 14 2 g
Alcool cétylstéarylique 2 g
Alcool cétylique 2 g
Triglycérides d'acides gras (en C8 à C12) 20 g
Lanoline 4 g
Acide stéarique 0,5 g
Conservateurs 0,3 g Carbopol 934 (acide polyacrylique réticulé vendu par la Société Goodrich Chemical) 0,15 g
Triéthanolamine 0,2 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
Cette émulsion est préparée comme dans l'exemple 25, le composé de l'exemple 2 est dissous dans la phase aqueuse, le composé de l'exemple 14 étant dissous dans la phase grasse.
Exemple 34:
Gel solaire hydroalcoolique
Carbopol 934 0,7 g
Triéthanolamine 0,35 g
Propylèneglycol 25 g
Ethanol à 96° 25 g
Composé de l'exemple 2 1 g
Sel de diéthanolamine de l'acide p-méthoxycinnamique 2,5 g
Conservateur 0,3 g
Parfum 0,4 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
On disperse le carbopol sous vive agitation dans l'eau, puis on ajoute la triéthanolamine et ensuite les solvants et l'eau dans lesquels on a auparavant dissous les filtres.
On obtient les mêmes résultats en remplaçant le composé de l'exemple 2 par le composé de l'exemple 4 sous forme de sel de triéthanolamine.
Exemple 35:
Crème solaire
Composé de l'exemple 7 4 g Méthylsulfate de 4-[(2-oxo-3-bornylidène)méthyl]phényl trimêthylammonium 3,5 g
Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à CI2) 30 g
Monostéarate de glycérol 2 g
Huile de silicone 1,5 g
Alcool cétylique 1,5 g Conservateurs, parfum q.s.
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
La préparation de cette crème est similaire à celle de l'exemple 24, le méthylsulfate de 4-[(2-oxo-3-bornylidène)méthyl]phênyl trimêthylammonium étant dissous dans l'eau.
On peut remplacer le composé de l'exemple 7 par 2 g de composé de l'exemple 12.
Exemple 36:
Crème solaire
Composé de l'exemple 14 2 g
5
10
15
20
25"
30
35
40
45
50.
55
60
65
13
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4'-Méthoxy 4-tert.-butyl dibenzoylméthane vendu sous le nom Parsol 1789 par la Société Givaudan 1 g
Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) 30 g
Monostéarate de glycérol 2 g
Huile de silicone 1,5 g
Alcool cétylique 1,5 g
Conservateurs 0,4 g
Parfum 0,5 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g io
Le composé de l'exemple 14 et le Parsol 1789 sont dissous dans la phase grasse.
Exemples 37 à 39
Dans ces exemples, les composés de formule (I) sont utilisés pour 15 protéger du soleil les compositions colorées.
Exemple 37:
Shampooing coloré Laurylsulfate de triéthanolamine 10 g 20
Solution à 0,05% de bleu Orasol BLW 1 cc
Composé de l'exemple 2 0,5 g
Parfum, conservateur q.s.
Eau q.s.p. 100 g
25
Exemple 38:
Shampooing coloré
Laurylsulfate de triéthanolamine 10 g
Composé de l'exemple 1 0,8 g 30
Lilas solide W 5001 (N° Color Index 45190) 0,015 g Parfum, conservateur q.s.
Eau q.s.p. 100 g
Exemple 39: 35
Lotion de mise en plis colorée
Copolymère polyvinylpyrrolidone (de poids moléculaire moyen de 40 000, vendu sous le code
K30 par la GAF) 2 g
CRI rouge solide W 3000 (N° Color Index 27290) 0,02 g 40
Composé de l'exemple 3 0,3 g Ethanol à 96" 60 g
Eau q.s.p. 100 g
Ces compositions ne changent pas de couleur, même après une exposition de plusieurs semaines au soleil.
Exemple 40:
Huile solaire
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement à 40-45° C pour homogénéiser:
Composé de l'exemple 15 3 g p-Dimêthylamino-benzoate d'octyle 3 g
Beurre de cacao 2,5 g
Antioxydants 0,05 g
Parfum 0,5 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) q.s.p. 100 g
Exemple 41:
Gel solaire hydroalcoolique
Carbopol 934
0,7 g
Triéthanolamine
0,35 g
Propylèneglycol
25 g
Ethanol à 96°
25 g
Composé de l'exemple 16
3g
Conservateur
0,3 g
Parfum
0,4 g
Eau déminéralisée q.s.p.
100 g
On disperse le carbopol sous vive agitation dans l'eau, puis on ajoute la triéthanolamine et ensuite les solvants et l'eau dans lesquels on a auparavant dissous le filtre.
Composé de l'exemple 18 2,5 g
Benzylidène camphre 4 g
Triglycérides d'acides gras (Ca à C12) 31 g
Monostéarate de glycérol 6 g
Acide stéarique 2 g
Alcool cétylique 1,2 g
Lanoline 4 g
Conservateurs 0,3 g
Propanëdiol 2 g
Triéthanolamine 0,5 g
Parfum 0,4 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
Les filtres sont dissous dans la phase grasse.
Exemple 43:
Lait solaire
Composé de l'exemple 21 3 g
Benzylidène camphre 2 g
Alcool cêtylstéarylique 2 g.
Alcool cétylique 2 g
Triglycérides d'acides gras (en C8 à C12) 20 g
Lanoline 4 g
Acide stéarique 0,5 g
Conservateurs 0,3 g Carbopol 934 (acide polyacrylique réticulé vendu par la Société Goodrich Chemical) 0,15g
Triéthanolamine 0,2 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
Cette émulsion est préparée comme dans l'exemple 33, le composé de l'exemple 21 est dissous dans la phase aqueuse,le benzylidène camphre étant dissous dans la phase grasse.
Exemple 44:
Crème hydratante pour le visage
Tween 60 = monostéarate de sorbitan oxyéthylêné à 20 moles d'oxyde d'éthylène,
4S vendu par la Société Atlas 1 g
Alcool cétylique 1 g
Perhydrosqualène 10 g
Huile de sésame vierge 5 g
Acide stéarique 2 g
50 Glycérine 3 g
Composé de l'exemple 20 1 g
Paraoxybenzoate de méthyle 0,3 g
Parfum 0,3 g
Eau q.s.p. 100 g
55 Exemple 45:
Emulsion fluide corporelle hydratante protectrice Myrj 49 = stéarate de polyéthylène glycol,
vendu par la Société Atlas 0,8 g
60 Stéarate de glycérol autoémulsionnable 1,2 g
Alcool stéarylique 1 g
Huile de vaseline 8 g
Huile de soja 3 g Amerchol L 101 = extrait de stérols et d'alcools supérieurs 65 complexes de la lanoline sous leur forme libre vendu par la Société Amerchol 3 g
Composé de l'exemple 20 1,5 g
Paraoxybenzoate de méthyle 0,3 g
5 Exemple 42:
Crème solaire
658 451
14
Parfum 0,3 g
Eau q.s.p. 100 g
Exemple 46:
Crème pour les mains hydratante s
Brij 56 = alcool cétylique oxyéthylénê à 10 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société Atlas 2 g
Stéarate de glycérol autoémulsionnable 2 g
Alcool cétylique 1 g
Huile de vaseline 5 g
Myristate d'isopropyle 5 g
Lanoline 3 g
Composé de l'exemple 20 2 g
Paraoxybenzoate de méthyle 0,3 g
Parfum 0,3 g 15
Eau q.s.p. 100 g
Exemple 47:
Crème stimulante 20
Germai 115 = copolymère imidazoline/urée vendu par Sutton Lars 0,3 g
Composé de l'exemple 20 1 g
Omadine MDS = complexe de (2,2'-bis-N-oxypyridyl)
disulfide et de sulfate de magnésium 25
vendu par Olin 0,025 g
Triéthanolamine 0,5 g
Cetiol LC = laurate de cétyle vendu par Henkel 1 g
Oxyde de titane rutile 0,5 g
Stéarine triple pression 3 g
Mélange de mono et distéarate de glycérol 3 g
Alcool cétylique pur bidistillé 3 g Nesatol = triglycérides d'acides gras en C,0-C18
vendu par la Société Vevy 1 g
Huile de calophyllum 0,5 g
BHA = butylhydroxyanisole 0,03 g Nipa ester 82121 = mélange de paraoxybenzoates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle et de benzyle 0,2 g
Talc 3 g p-Diméthylaminobenzoate d'octyle 1,5 g
Parfum 0,4 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
Exemple 48:
Huile solaire
Composé de l'exemple 22 1,5 g
Composé de l'exemple 23 1,5 g
Beurre de cacao 2,5 g
Antioxydants 0,05 g
Parfum 0,5 g
Triglycérides d'acides gras (Cs-C] 2) q.s.p. 100 g r

Claims (14)

  1. 658 451
  2. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a pour formule:
    •ch3
    45 - CH = CH - CO, - CH, -<f \-OCH3
    - ch=ch - c02 - (ch2)s - ch = ch - (ch2)7 - ch3 yCO.U
    ^phényle
    —CH=C,
    ■co,c6h13
    55
    ^"phényle
    R1CH2
    (II)
    ou bien Rj désigne un groupement — S03H et Z un groupement: —ch,
    ch2so3h dans laquelle Ri désigne un atome d'hydrogène et Z représente un groupement:
    sous forme de diacide libre ou de disulfonate de sodium ou de tries êthanolamine.
    2
    REVENDICATIONS
    I. Dérivé de 3-benzylidène camphre ayant la formule générale:
    R1
    (I) 5
    \
    /
    ch2s03h sous forme d'acide libre ou de sel de triéthanolamine dans laquelle
    R] désigne un atome d'hydrogène ou le radical S03®M® où M est de l'hydrogène, un métal alcalin ou le groupement N®(R3)4, R3 désignant de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en Cj à C4;
    R2 désigne un radical alkyle en Q à C4, linéaire ou ramifié, ou un radical alcoxy en Q à C4; n étant un nombre entier allant de 0 à 4; lorsque n est 2 ou supérieur à 2, les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents; Z représente un groupement:
    CH2-R4
    —CH = C,
    ,C02—2-éthylhexyle
    —CH=C^ 15 CO,H
    "CO;—2-éthylhexyle Ji
    XN
    -ch=c:
    \
    *CO,-éthyle
    -cy/
    où r4 a les mêmes significations que rt et peut être égal à ri ou différent de rlt ou bien un groupement:
    25
    -ch=c:
    ,COréthyle
    CO;-éthyle - CH = CH - C02(CH, )3 - CH3
    -ch=c:
    R,
    R»
    30 /
    -CH=C^
    cn
    'CO;—2-éthylhexyle dans lequel R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cj à C4, un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en CrC4, un radical -CN,
    .C02-menthyle
    -COOR7 ou -con:
    ■R,
    Rie
    R6 désigne un radical — COORs ou —CO
    «r*
    -CH=C^
    C02-menthyle
    - CH=CH - CONH—CH-,—CH—(CH2)3 - CH3
    I
    éthyle
    .C02-éthyle
    \
    -ch=c
    R.c
    où R-, et R8, identiques ou différents, sont des radicaux alkyle, alcé-nyle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy,
    amine ou ammonium quaternaire, et
    Rg et R10, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués 50 — CH = Ç par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire;
    ou bien lorsque Rs désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle éventuellement substitué, R6 peut représenter un radical —COO®M®, M étant défini comme ci-dessus;
    les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part fixés sur le noyau aromatique A étant soit en position méta, soit en position para l'un par rapport à l'autre.
  3. 3
    658 451
    3. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a pour formule:
  4. 4
    l'acide p-aminobenzoïque, les dérivés de benzophénone, ou à d'autres filtres solaires filtrant les rayons UV-A tels que les dérivés du dibenzoylméthane.
    4. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a pour formule:
    dans laquelle Z représente un groupement: -ch.
    R4 et R! pouvant être identiques ou différents et ayant les significations mentionnées dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé de formule:
    UrCH2
    cho où R2 a la signification indiquée dans la revendication 1, avec un composé de formule:
    ch2-r4
    et Rj et R4 sont identiques, et ont les significations indiquées dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir une mole d'un composé de formule:
    _ï2>"
    ^-CH0
    cho où R2 a la signification indiquée dans la revendication 1, avec deux io moles d'un composé de formule:
    ch,
    20
    dans un solvant anhydre, en présence d'une base organique ou minérale, en éliminant l'eau formée, ou bien dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.
  5. 5. Procédé de préparation du composé de formule (I) selon la revendication 1. dans laquelle Z représente un groupement:
    ch.-r,
    25
    Re
    R5 et R6 ayant les définitions données dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un 3'- ou 4'-formyl 3-benzylidène camphre de formule:
    30
    dans laquelle Rj et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 1, avec un dérivé d'acide malonique de formule:
    ch2
    ,R,
    dans un solvant anhydre, en présence d'une base organique ou minérale, en éliminant l'eau formée, ou bien dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.
  6. 6. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle Z représente un groupement:
    ch2-r4
    /
    -ch'
    ^\/
    \
  7. 7. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle Z représente un groupement:
    -ch=c:
    ,/R=
    \
    ch2-r4
    dans lequel R4 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe — s03h, ou bien un groupement — ch = ch — c02 — éthyle.
  8. 8. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle contient comme agent de protection contre les radiations lumineuses, et notamment contre les rayons UV-A et/ou UV-B, une quantité effi-
    45 cace d'au moins un dérivé de 3-benzylidène camphre de formule (I) selon la revendication 1, dans un milieu cosmétiquement acceptable.
  9. 9, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est présent dans des proportions comprises entre 0,5 et 15% en poids par
    55 rapport au poids total de la composition.
    9. Composition cosmétique selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle contient comme agent de protection contré les rayons UV-A une quantité efficace d'au moins un composé de
    50 formule (I) tel que défini dans la revendication 2, dans un milieu cosmétiquement acceptable.
  10. 10, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les épaississants, les adoucissants, les surgraissants, les émollients, les humectants, les mouillants, les tensio-actifs,
    60 les conservateurs, les antimousses, les parfums, les huiles, les cires, les colorants et/ou les pigments.
    10. Composition cosmétique selon l'une des revendications 8 ou
  11. 11, se présentant sous forme de composition antisolaire, caractérisée par le fait qu'elle contient une quantité efficace d'au moins un
    65 composé de formule (I) associé à d'autres filtres solaires hydrosolu-bles ou liposolubles ayant une action filtrante vis-à-vis des rayons UV-B tels que les dérivés du camphre, l'huile de café, les dérivés de l'acide salicylique, les dérivés de l'acide cinnamique, les dérivés de
    658 451
    11. Composition cosmétique selon l'une des revendications 8 à
  12. 12. Composition cosmétique selon l'une des revendications 8 à
  13. 13. Composition cosmétique selon l'une des revendications 8 à 11, se présentant sous la forme d'une composition cosmétique colorée ou non stabilisée à la lumière, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une composition capillaire telle qu'une laque pour cheveux, une lotion de mise en plis, un shampooing, un shampooing colorant, une composition tinctoriale pour cheveux, un produit de maquillage tel qu'un vernis à ongles, un bâton de rouge à lèvres, une crème de traitement pour l'épiderme ou un fond de teint.
  14. 14. Procédé de protection d'une composition cosmétique colorée contre les radiations UV, caractérisé par le fait qu'on incorpore à cette composition une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) défini dans la revendication 1.
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