CH656880A5

CH656880A5 - Basische verbindungen, ihre herstellung und verwendung.

Info

Publication number: CH656880A5
Application number: CH6010/83A
Authority: CH
Inventors: Manfred Dr Greve
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1982-11-22
Filing date: 1983-11-08
Publication date: 1986-07-31
Also published as: GB8330013D0; IT1171886B; GB2131019A; GB2131019B; ES8502684A1; ES527204A0; FR2536407A1; IT8349303A0; JPS59113062A; JPS59113063A; US4634764A; FR2536407B1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, die in ei-25 ner der möglichen tautomeren Formen der Formel

NH.

30

NH, • 2 T- R

entsprechen, worin

Z entweder Wasserstoff oder einen Rest -N=N-D, 35 T unabhängig voneinander ein gleiches oder verschiedenes Brückenglied,

R unabhängig voneinander einen Rest der Formel

40

d-nh2

VI

/Ria

OH, -N; oder-N®—R2a Ae,

/Ri

\

R->

\R

■3a mit einer Verbindung der Formel I, worin Z für Wasserstoff steht, kuppelt.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Z für Wasserstoff steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol einer Verbindung der Formel

O

II

nc-ch2-c-nh-t-r V

zu einer Verbindung der Formel I, cyclisiert.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II,

r-t-hn -0c

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest,

45 Rla, R2a und R3a mit Ausnahme von Wasserstoff eine der Bedeutungen von R] und R2,

A~ ein Anion und

D den Rest einer Diazokomponente bedeuten,

R] und R2 oder Rla und R2a zusammen mit dem an sie ge-50 bundenen N-Atom einen 5- oder mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden, gesättigten Heterocyclus und RIa, R2a und R3a zusammen mit den an sie gebundenen N-Atom einen 5- oder mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden, ungesättigten aromati-55 sehen Heterocyclus bilden können.

Gute Verbindungen entsprechen der Formel

HoN^-N' - 0

II

NH_

60

worin Z\ einen Rest der Formel IIb),

m = n-kk

IIb)

T-HN-OC I 7

»ä

T-R

II,

65

X die direkte Bindung oder ein in der Azochemie übliches Brückenglied,

worin

Z] entweder Wasserstoff, einen Rest der Formel

3 656 880

RgQ X', falls die Ringe D) frei von Substituenten sind, für

_n=n_/qY IIa) oder X, die direkte Bindung,

^—N* X2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1

/^T\ /~zr\ bis 4 Kohlenstoffatomen,

.N=NH^^ /©ft-N-N-KIC Hb) 5 s'

^ • ■ j « , ....... x3-co-,x4-nh-c-nh-,x5-s-,x6-o-,

X die direkte Bindung oder ein m der Azochemie übliches x7 -CH=CH-, X8 -S-S- X9 -SO -

Brückenglied, X10 -NH-, X,, -NH-CCK X12 -N-CO-

KK den Rest einer beliebigen Diazo- oder Kupplungs- 10 I

komponente, CH3

R50 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Azophenyl, Azo-(1-4C)- Alkylphenyl, Phenoxy, Halogenphenoxy, (1-4Q-A1- x c t x _CQ.mi/^V-nh-co-, x -co-nh-(qVr^ kyl, oder (l-4C)-Alkoxy, [ h | u \ / v./

R51 Wasserstoff, Halogen, Nitro oder (1-4C)-Alkyl, be- 15 N ^_co_

deuten, und die Ringe D durch Substituenten, die in der Azochemie üblich sind, substituiert sein können.

Geeignete Verbindungen entsprechen der Formel kjg -nh-co ~~\vJ/~co-nh-, x)7 -so2-nh-,

X18 -S02-NH-^^_NH-S02-, X)9 -N-CO-Rg -CO-N- ,

R'-T,-HN-0C z2 Rs r 5

IH' X.0 -N-CO-CH=CH-CO-N-,

I I

R5 RS

worin x21 -N-CO-N-, X22 -CO-NH-NH-CO-,

Z2 entweder Wasserstoff, einen Rest der Formel R5 R5

X23 - CH2CO-NH-NH-CO-CH2-,

iir x j 30 x24-ch = ch-co-nh-nh-co-ch=ch-

IIIa^oder

^CH,-CH

^h2"ch2\ /ch2-chj^

*25 J*~ ' x26 -O-CO-N N-CO-O-,

(Jj.12 <V? M XCH2-CHJ^

!«")• r~J.. x^-o-c-o-.x^c-o-.x^-c-,

27 II II II II

O O 0 0

40

T! unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch 1 X31 -0-(CH2)q-0-,

bis 3 Heteroatome unterbrochenen (l-12C)-Alkylenrest oder einen (3-8C)-Alkenylenrest oder einen Cyclohexylenrest, ^ \

R'einen Rest der Formel *32 " f ^ X33 "°"Ç c - ° -

45 Rç tL N R r N N

/Rl' /Ria' 5 % x"

OH, -N^ oder-©N—R2a' A©, I I

R2' \R3' 7 *7

X34-CO-N-R6-N-CO-,

Ri'und R2'unabhängig Wasserstoff oder einen (1-12C)- so | |

Alkylrest, einen durch Halogen, CN, OH, Phenyl oder R5 Rs

-CONH2 substituierten (l-12C)-Alkylrest, einen Phenyl- XT T rn oder Cyclohexylrest, die durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylreste sub- x3s -CU-JN-(CM2jq-u-(L.ti2jq in-lu-,

stituiert sein können, r5 r5

Ria', R2a' und R3a' mit Ausnahme von Wasserstoff eine der 55

Bedeutungen von Rj' oder R2', X36 -CO-N-(CH2)q-N-(CH2)q-N-CO-,

Ri'undRî' oder R!a' und R2a'zusammen mit dem an siege- R R R

bundenen N-Atom einer Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, 5 5 5

N-(1-4C)-Alkylpiperazinring oder Pyrrolidinring und

Rla', R2a' und R3a' zusammen mit dem an sie gebundenen 60 x _C0-N-(CH2)a-0-(CH2)a-0-(CH2)a-N-C0-,

N-Atom einen gegebenenfalls bis zu drei (1-4C)-Alkylreste I I

substituierten Pyridiniumring bilden können, Rs R5

R50'Wasserstoff, Chlor, N02, Azophenyl, Azo-methyl- rnM Y ru_ru m w phenyl, Phenoxy, Chlorphenoxy oder Methoxy, 38 2 | ' 39 I '

R51'Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Methyl, 65 r d R4a Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy oder Halogen bedeuten, X40 -N=N-, X4] -CH2-S-CH2-, X42 -SO-,

worin X43 -CH2-SO-CH2-,

656 880

x44 -ch2-s02-ch2- x45 -ch2-nh-co-nh-ch2-

x46 -ch2-nh-cs-nh-ch2-

/CH2 - CH2\ *

-co-n. /n-c_h,nh-co-,

/ 1 *

47

ch2 - ch2

x48 -ch2-ch2-co-n-, x49 -ch2-co-cb,-,

I

Rs '

x50 -ch=ch-ch=ch-,

*51 -co-Q>-o-^co-, *52 -CO-QkHj-Qkco-,

x53 -cohq^-co-, x54 -co-nh-^-ch2-nh-co-,

55

ch.

-co-nh-ch.

^QT

\3 ch2~nh-co-ch^-nh-co-, x56 -co-nh-^h)

ch3 ch3

x57 -co-nh

-co-, x58 -ch2-co-, x,.q -ch-ch-co-ch-ch-,

X6°

x,, -ch.

*61 ~"2v? ' 2

59

çh7- x62 -0-cho-cho-0-,

2 2

x63 -o-ch2-o-, x64 -co-nh-r6-co-nh-, x100 -conh-r6-conh-r6-nh-co-x10i-nconh-r6-nh-co-ch2ch2-co-nh-r6-nh-co-

x!02 -co-nh-r6-nh-co-ch=ch-co-nh-r6-

nh-co-

x103 -conh-r6-nh-^nvjj-nh-rg-nhco-

r r7

x„,-soi-n-(chj),-n-sor

I i

Rs Rs x105 -co-n-rg-o-co-

I

Rs co-o-

x,ns -conh-r6-nh-co-nh-r6-nh-co-

X106 -0-c0-(§^ X107 -co-o-@-o-co-

45

50

m 09

60

Mil

65

so3h

«xno oh -n=n so3h nh,

(S03h)z (^03h)

■n=n n=n-

z unabhängig voneinander 0,1 oder 2 stehen, oder falls mindestens ein Substituent R4a, wie Halogen, (1-4C)-Alkyl

N—(o) oder -N-^hT^ , CH,

CH

5 656 880

oder (l-4C)-Alkoxy in den Ringen Dj in ortho-Stellung zu den beiden -N=N-Gruppen steht,

X' für die direkte Bindung Xh oder für X2, X14, X2i, X32 oder X34 steht,

und R4 unabhängig voneinander Halogen, (1-4C)-Alkyl 5 ~ J

oder (l-4C)-Alkoxy, und

R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder q unabhängig voneinander 1,2,3 oder 4 bedeuten,

(1-4C)-Alkyl, KK' den Rest einer Kupplungskomponente der Formel

R6 unabhängig voneinander einen geradkettigen oder ver- a) den Rest der Formel zweigten (1-4C)-Alkylenrest, 10 mm

R7 unabhängig voneinander Halogen,-NH2,-OH,-NH- ni t ump

CH2CH2OH,-NH(CH2)3-N(CH3)2,-N(CH2-CH2-OH)2, oh k "'I u ^

-N(CH3)2,-N(C2H5)2, ,

b) CH -C-C-CO-NU-R

3 | 9 ,

ru VR'

CH, CH. «

\ ' r c> c-oh C-OH R

-c-c0-nh^>-x'^0>-nh-c0-s

d)

e)

O

g)

/Rl° \0/—n-n" k

R11

?12

NH-R

15

25

30

35

h)

i)

CO-R

19

/ho

1) den Rest von Barbitursäure,

Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl 50 oder Methoxy oder Äthoxy,

R9 einen Rest der Formel

55

18

^c: • "tox:

r25

X s

H

656 880 6

OCH

\ JR. ' R '

oder _/7>\ 10 R.<', ode,^; Ae.

K? *^3a

-<o)

\ R10 und R] ] unabhängig voneinander einen ( 1-4C)-Alkyl-

CH -R oder (l-4C)-Alkoxyrest,

2 o i5 r]2 h, ( 1-4C)-Alkyl, Benzyl oder Phenyl,

R H, -CN, -CONH2, WqS A0 oder A®,

\-4-S -CH.

^R26),

3

u

Ri4 Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Phenyl substi-

R.a'

tuiertes (1-4Q-Alkyl, -(CH,),-CN, -(CH^OH, -(CH-,)r-N^

R^a'

e ~ rr\

<CH2)3-OCH3» -(CH2)r— N &2a A . -NH—\0/ .

»3*

r 2,3,4,5 oder 6, ^

R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, 2 n

-(CH2)3-OCH3,-(CH2)2-OH,-(CH2)3-(CH3)2, 40 r A9, -JFX 28

~(CH2)3-©N(CH3)3 A© oder-(CH2)3-N(C2H5)2, 18 \ XipS,

R16 -OH oder -NH->, NH T R-«

R„ (1-4C)-Alkyl oder -CO-R27 30

R19-NH-NH2,-NH-(CH2)m-N^ oder -NH—(Qf 2

R20 einen (1-4C)-Alkylreste, -CH2-^Q^ oder -(CH2)2CN,

R2, einen (1-4C)-Alkylrest, -<CH2)m-N©(CH3)3 A©

oder A® ,

H /R1

R , -C0-CH2-^<0> oder -CO^CH^N-CCH^ À®,

l22 31 Rj R^

R23, R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, R26 (1-4C)-Alkyl, -CON[(l-4C)-Alkyl]2, -N[(1-4C)-A1-

Halogen, einen (1-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxyrest, -N02 kyl]2, -CONHfl- 4C-Alkyl), -NH(1-4C-Alkyl) oder-NH2, oder-CN, u 0,1 oder 2,

656 880

/Raa R,'

R27-0-r32 oder-N , R31 unabhängig voneinander-NH-(CH2)m-i\ ,

R34 Ri'

R2S und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halo- 5

gen, (Ì-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy, -N02, -NH2 oder R32 (1 -4C)-Alkyl,

NHCOCHì, R33 und R34 unabhängig voneinander Wasserstoff oder

R30 Wasserstoff oder -NH-CO-(CH2)ra-R35 ( 1 -4C)-Alkyl,

8 35 a" • -rc«2-<o>

R' CH. 2

3a 3

ch3 ct3

—H-O'tCH0H-CH--C 1 A0, • ~N CH -CH—CH a®

, 2 i. » c \ / *-

CH CH3 0

-«x§>

.0

oder

p eine Zahl von 1 bis 3, X", falls die Ringe D2 frei von Substituenten sind, für Xl5

m unabhängig voneinander 1,2,3,4, 5 oder 6 und X5, X6, X7, X]0, Xu, Xl2, X16, Xn, X22, X25, X26, X27, X30, X31,

K eine Kupplungskomponente der Acetoacetylalkyl- oder X49, X50, X5I, X52, X53,X54, X58, X59, X62, X63, X64 oder für arylamidreihe, der Pyridon-, (wie 3-Pyridinium-Pyridon oder 35

3-Cyanpyridon), Diaminopyridin-, Pyrazolon-, Barbitursäu- m re-, Amino-Pyrazol-, a- oder ß-Naphthol- oder Aminophe- -nh-cu-nh-, *71 -CO-NH—On-NH-CO-,

nylreihe, bedeuten.

Besonders geeignete Verbindungen entsprechen der Formel

40

NH

2

rm-(ch2)n-hn-0cv^v"z3

X72-CO-NH-(0)— R;

H2N N-\

(CH2)n-R'

4

NH-CO-

x73 -nh-co-ch2-ch2-co-nh-,

iv, 45 x74 -NH-CO-CH=CH-CO-NH-, X75 -NH-CO-(CH2)4-CO-NH-, x76 -N-CO-(CH2)2-CO-N-,

[

ch3

worin

50

Z3 entweder Wasserstoff, einen Rest der Formel lila) oder x77 -N-CO-CH=CH-CO-N-,

-N=N

Jia

©/- *"-(©)-N-N-KK", Ivb),

ch3 x78-n-co-n-,

55

ch3

X -H-C^^-N-! i 79 . i i.

ch3 ch3 H C n<5s.Cx-n CH.

n eine ganze Zahl zwischen 2-6, R" einen Rest der Formel

OH oder -N:

•R,' R/

Rj" und r2" Wasserstoff oder einen (1-4C)-Alkylrest r4a' Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,

worin

60

65

so "jj-tw-

"V

*

. »;

xgi -CH2-, X82 -(CH2)2-, x83 —(CH2)3—, x84 -(CH2)4-, X85 -CO-NH-(CH2)2-NH-CO-,

656 880

X86 -CO-NH-(CH2)3-NH-CO-, X87 -CO-NH-(CH2)4-NH-CO-, X88 -CO-N-(CH2)2-N-CO-,

CH,

I

CH,

x89 -co-nh-ch2-c h-nh-co-,

I

ch3

x90 -co-nh-ch-ch-nh-co-, I I ch3ch3

steht.

10

oder falls mindestens ein R4a' verschieden von Wasserstoff ist, X" für Xj, X70, X71, X80, X81, X82 oder X85 steht, R4' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy^

5 R7' unabhängig voneinander Cl, -NH-CH2-CH2OH, -N(CH2-CH2OH)2

-OH,-NH2,-NH(CH2)3N(C2H5)2, -n

CH,

oder

bedeuten,

ch3

KK" aa) cfen der Formel

15

bb) cc)

+(cVRêV

dd)

ee)

ff)

gg)

hh)

14

11)

35

kk)

HH-R -2

9

656 880

r,3' h,-cn,-conh2,

a9

■ ~nQ a e

0n(c2h5)2

, -N0^"N(CH3>2 A<

oder

-SnH

^—n-ch.

.0

r,4' Wasserstoff, -CH3,-C2H5, "CH2~@) , "ch2*ch2"^) •

—1nh—-(CH2)2-OH, -(CH2)3OCH3, -(CH2)2-CN, -(CH2)3-N(CH3)2,-(CH2)3-©N(CH3)3 AS oder -(ch2) 3~n(chß) 2

î~©

R15' unabhängig voneinander {CH2)2QH, -(CH2)3OCH3,

-(CH2)3N(CH3)2 oder -(CH2)3N(C2H5)2,

e

Im

R < -C 18 VNH.

A® . , oder —^)^-NHCOai®N(CH3)3 A®,

Rj"

r19'-nh(ch,)3-nf odei Ml,"

-nh-@-NO.

R20' -CH3, -C2H5 Oder -ch,

•2 ~© •

r21' -CH3, C:H5, -(CH2)2-©N(CH3)3 A© oder

-(ch2)2—n

,0

40

*31

22

R23' R24' und R25' unabhängig voneinander Wasserstoff, 45 Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy,

R31' unabhängig voneinander-NH(CH2)2_3-N(CH3)2 K" eine Kupplungskomponente der Formel aa), bb), cc), ee), ff), gg), hh), ii) oder kk) bedeuten,

und insbesondere der Formel nh.

R'^ JL

n'-(ch-) -hn-oc-tj^s—

2 '

(ch9)-N^ 2 n \pl,

2

n - n—

n-kk1" (x),

X|, X|0, X]2, X|7, X27, x51, X52, x54, X64, x70, x71, X73, X74, x75, X76, x77, x79, X8o, Xgj, X82, X85, X85, Xg7, X88, X8c oder X90 steht,

und

X"', falls R40 Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten, für die 65 direkte Bindung steht,

und worin

K'" einen Rest der Formel aa), bb), dd), ee), ff), gg), hh), ii), kk) oder der Formel

656 880

10

und p' eine Zahl von etwa 1,5 bedeuten.

Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Z für Wasserstoff steht, ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol einer Verbindung der Formel o

ii

NC-CH2-C-NH-T-R V

zu einer Verbindung der Formel I, cyclisiert, z.B. in einem praktisch wasserfreien organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer Base, wie z.B. einem Alkoholat. Die Verbindungen V sind bekannt, bzw. können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Z für einen Rest der Formel -N=N-D steht, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

D-NH2

VI

mit einer Verbindung der Formel I, worin Z für Wasserstoff steht, kuppelt.

Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II, worin Zj für einen Rest der Formel IIb) steht, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Tetrazokomponente aus einem Diamin der Formel h2n

Ile)

entweder mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel I, worin Z] für Wasserstoff steht, oder mit 1 Mol einer solchen Kupplungskomponente und mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel H-KK.

Die Kupplungen können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen von —10 °C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff, usw.

In bevorzugten symmetrischen Azoverbindungen steht KK für den Rest einer Kupplungskomponente der Formel I, worin Z für H steht, und in asymmetrischen Azoverbindungen steht KK für den Rest einer Kupplungskomponente die von der Formel I verschieden ist. Das Brückenglied X kann in symmetrischen Azoverbindungen symmetrisch aufgebaut sein, in asymmetrischen Azoverbindungen kann X symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut sein.

In den obigen Formeln steht Z in zunehmender Bedeutung für Zj, hauptsächlich für Z2 und besonders für Z3; T für T,, hauptsächlich für -(CH2)n-;

/■

R für R', hauptsächlich für R" bzw. -N.

,R.'

\,

'R,'

Rf und R2 für Rj ' und R2' hauptsächlich für R! " und R2";

R3 für R3' hauptsächlich für R3"

Rla, R-.a, R3a hauptsächlich für R]a', R->a', R3a' und besonders für RIa", R2a", R3a";

15 R0 für R0', hauptsächlich für R0";

R5o für R51 für R50' und R51';

X für X', hauptsächlich für X" und insbesondere für X'";

KK für KK', hauptsächlich für KK" und insbesondere für KK'";

20 R4 für R4'; R7 für R7';

R9 für R9'; R10 und Rn für R10' und R,,';

Ru für Rb'; RI4fürR14';

Ris für R)5'; R18fürR18';

Ri9 für Riq'; R20 für R20';

25 R21 für R2I ; R22 für R22 ; R23, R24 und R25 für R23', R24' und r-^'*

~ pfürp';KfürK';

T in der Bedeutung eines Alkylenrestes steht hauptsächlich für einen -(CH2)2-Rest;

30

Ri und R2 in der Bedeutung eines Alkylrestes steht hauptsächlich für einen (1- 12C)-Alkylrest, besonders für (1-4C)-Alkyl;

R3 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für 35 Methyl oder Äthyl;

R4 in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor;

R4 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl;

4o R4 in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy;

R7, R23, R24 und R25 in der Bedeutung von Halogen stehen hauptsächlich für Chlor;

R]0 und Rj i in der Bedeutung von Alkyl stehen haupt-45 sächlich für Methyl oder Äthyl;

RI0, R] i, R23, R-24 und R25 in der Bedeutung von Alkoxy stehen hauptsächlich für Methoxy oder Äthoxy;

Ri4 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl,

so Rj4 in der Bedeutung eines substituierten Alkyl steht hauptsächlich für Benzyl oder Äthylphenyl.

R20, R2i, R23 und R24 in der Bedeutung von Alkyl stehen hauptsächlich für Methyl oder Äthyl;

In den Verbindungen der Formel lässt sich das Anion Ae 55 durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2 001 748 oder 2 001 816.

6o Als Anion Ae kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich nicht-chro-mophore Anionen.

Unter Anionen A9 sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder 65 Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfo-nat-, Perchlorat-, Benzosulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Ace-tat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-:, Tartrat-, Malat-, Me-thansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie

11

656 880

das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Di-glykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z.B. cis-Polyolen.

Die erhaltenen neuen Verbindungen können unmittelbar als Farbstoffe verwendet werden oder können in Form von wässrigen, z.B. konzentrierten stabilen Lösungen oder in Form ihrer Granulate in quaternierter Form und/oder der entsprechenden Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baumwolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten verwendet werden, oder auch von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sissal, Jute, Kokos oder Stroh.

Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauch verfahren verwendet werden.

Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Methoden.

Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch substantiv, melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchloridlösungen, Fruchtsäfte und gesüss-te Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit, auch gegen alkoholische Getränke beständig; ferner besitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.

Mit den neuen Farbstoffen kann man auch Polyacrylni-triltextilien oder durch anionische Gruppen modifizierte Polyamid* oder Polyestertextilien färben, foulardieren oder bedrucken.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind 5 in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Darstellung der Kupplungskomponente der Formel:

(CH3)2N(CH2)3NHC0xj^2

15

H2N

jl I

■fS

(CH2)3N(CH3)2

Zu einer Lösung von 10,2 g Dimethylaminopropylamin 20 in 200 ml absoluten Äthanol werden unter Aussenkühlung 11,3 g Cyanessigsäureäthylester so zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionslösung stets unter 35° bleibt. Es wird solange bei 30 -35 gerührt, bis laut Dünnschichtchromato-gramm die Bildung des Cyanessigsäuredimethylaminopro-25 pylamids abgeschlossen ist. Nun wird der Lösung 1,7 g Natri-umäthylat zugesetzt und 14 Stunden am Rückfluss gekocht. Dann wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum abgezogen und das verbleibende braune Öl in 200 ml verdünnter Salzsäure aufgenommen. Die so erhaltene 30 Lösung wird tel quel für die Farbstoffsynthesen eingesetzt.

In der folgenden Tabelle I ist die Zusammensetzung von weiteren Kupplungskomponenten (KK) angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen den Formeln:

R

35

1

R2"?©"R4"NHC0

NH,

bzw.

®?-r2

Q-R4-NHC0^Xf

Ä

r4 -Q

Ib),

h2n

/R2

worm Q einen Rest -OH oder -Nf bedeutet.

r3

Als Anion Ae kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Tabelle I 1

KK R, R2 R3 R4 Q

No.

1

-ch3

-(ch2)2-

2

-c,h5

do.

3

-ch(ch3)2

do.

4

-c4h9

do.

5

-h

-ch3

-(ch2)3-

6

-ch3

do.

7

-c2h5

do.

8

do.

-(ch2)4-

656 880 12

KK R, R2 R3 R4

No.

9 - do. do. -(ch2)3CH-

I

ch3

10 - -H -H -(CH2)3-

11 - -H -H -(CH2)2-

12 CH3- -CH3 -CH3 -(CH2)3-

13

Oœ2 do. do. do.

14 - - - .-(CH2)2- OH

15 - - -(CH2)3- OH

Beispiel 2

13,8 g o-Nitroanilin werden in 200 ml Wasser unter Zusatz von 50 ml 10 n Salzsäure suspendiert. Zu der braunen Suspension werden bei 0-5° in ca. 45 Minuten 20 ml einer 5 n Natriumnitrit-Lösung zugetropft. Nach der Nitritzugabe wird die nicht verbrauchte salpetrige Säure mit Aminosulfon-säure zerstört. Unter Zusatz von Entfärbungskohle wird die Diazoniumsalzlösung klärfiltriert, so dass eine klare gelbe Lösung resultiert. Diese Lösung wird dann in 30 Minuten bei Raumtemperatur zu einer salzsauren Kupplerlösung getropft, die 34,5 g 4,6-Diamino-l- (dimethyl-aminopropyl) -5- (N-di-methylaminopropyl-carbonyl) -l,2-dihydropyridin-2-on enthält. Während der Zugabe wird durch gleichzeitige Zudosie-rung von Natronlauge der pH-Wert zwischen 2 und 3 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird mit Ammoniaklösung alkalisch gestellt, die Farbstoffsuspension kurz auf 60° erwärmt und auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Nach Filtration wird ein Farbstoff der folgenden Konstitution erhalten,

NH2 Ng2

(CH3)2N(CH2)3nhco^^=n-Q

? 0

(ch2)3n(ch3)2

Tabelle II

h2n weiteren Farbstoffen vom Typus kk- n=n angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 2 hergestellt werden.

50

der aus schwach sauren Lösungen Polyacrylnitril, Baumwolle, Leder und Papier in gelben Tönen anfärbt. Aufgrund der guten Löslichkeit ist der Farbstoff besonders für die Gel- 24 farberei von Polacrylnitril geeignet.

In der folgenden Tabelle II ist die Zusammensetzung von

20 Beispiel

KK-Nr.

Bedeutung und

Nr.

von Tab. I

Stellung von R5

Stellung von R6

im Ring F

3

6

-H

25 4

6

3-Cl

-H

5

6

4-C1

-H

6

2-C1

5-Cl

7

6

2-NO-)

-H

30 8

6

4-NOt

-H

9

6

2-NOt

4-C1

10

6

2C1

4-N02

35 11

6

4-n=n-<q

-H

12

6

4"0"O-cl

-H

13

6

4-OCH,

-H

40 14

1

4-noo

-H

15

2

2-C1

5-Cl

16

3

-H

17

4

-H

18

5

2-NOt

-H

45 19

7

2-NOt

-H

20

8

-H

21

9

-H

22

10

-H

23

11

-H

25

55

26

60

27

12

13

14

4-n=n-^> _h

4-°-©-C1 -«

4-N=N-^J 3

2-NO-.

3-CH3 H

Beispiel 28

22,7 g4,4'-Diaminobenzanilid werden in 200 ml Wasser 65 mit 50 ml 10 n Salzsäure bei 90 gelöst. Der beim Abkühlen auf 0-5" erhaltenen Suspension werden 50 ml"4 n Natriumnitritlösung zugesetzt. Nach der Nitritzugabe wird die nicht verbrauchte salpetrige Säure mit Aminosulfonsäure zerstört.

13

656 880

Unter Zusatz von Entfärbungskohle wird die Diazoniumsalz-lösung klärfiltriert. Die klare Lösung wird in 30 Minuten zu einer salzsauren Kupplerlösung getropft, die 69 g 4,6-Diami-no-1- (dimethylaminopropyl) -5- (N-dimethylaminopropyl-carbamoyl) -l,2-dihydropyridin-2-on enthält. Während der Kupplung wird durch gleichzeitige Zudosierung von Natronlauge der pH-Wert zwischen 2 und 3 gehalten. Nach der Kupplung wird mit Ammoniaklösung alkalisch gestellt, die Farbstoffsuspension kurz auf 60° erwärmt und wieder auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Nach Filtration wird ein s Farbstoff der folgenden Konstitution erhalten,

weiteren Farbstoffen vom Typus

^ // X N=N-KK1 angegeben.

Sie können nach den Angaben im Beispiel 28 hergestellt werden.

Tabelle III

Beispiel Nr. KK-Nr. aus Tabelle I

KK'-Nr. aus Tabelle I

Bedeutung von X aus der Beschreibung

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

6

1

2 1 1

3 1 1

4 4 4

4

5 5 5 5

7 7 7 7

9 9

10

6

1

2 1 1

3 1 1

4 4 4

4

5 5 5 5

7 7 7 7

9 9

10

X5.

Xg,

X82

X85 x86

XI02(R6=(CH2)2-)

X,03 (R-7 =

-?-©>.

ch3

R6=-(CH2)2-

Xl07

X„

X81 X82

x85

X(wie Beispiel 34) X(wie Beispiel 35)

Xj07

X„

'Xg,

Xg2 X85 X„

Xg,

Xg2 Xg5 X„

Xg,

Xg2

xg5

Xg2 X85 Xg5

X(wie Beispiel 34)

x85

X„

656 880

14

Beispiel Nr. KK-Nr. aus KK'-Nr. aus Bedeutung von X Tabelle I Tabelle I aus der

Beschreibung

62

11

Xg5

63

11

x86

64

12

X85

65

13

X8S

66

6

1

X85

67

6

7

X85

68

6

4

X85

69

6

4

X„

70

6

"7

X„

71

6

1

X„

72

14

X„

Tabelle IV (siehe Formel von Tabelle III)

Beispiel-Nr. KK-Nr. aus Rest der KK'-Komponente Tabelle I

X

73

74

75

12

&

ho n 0 h do.

ch,

(CH2)3N(CH3)2

*-85

x„

76

77

a©

X,

85

X,

78

79

(CH3)2N"W

«©

"oh

X,

85

X;

85

80

81

do.

cn

(ch3)2n(ch2)3nh nh(ch2)3n(ch3)

X:

85

15

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel-Nr. KK-Nr. aus Rest der KK'-Komponente Tabelle I

82

83

656 880

85

12

86

87

-Q-S*

N\ ~ - ©

(ch2)2n(ch3)3 f oh ho3s

0h^ c0nh(ch2)3n(ch3)2 nhcochçl0> a0

ch-c0chc0nh

\=/

X

x,

X,

*■85

X,

Xs

14

wie Beispiel 77

Die Farbstoffe der Beispiele 2-88 ergeben auf Papier gelbe, grünstichig bis rotstichig gelbe Nuance.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen.

Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 28 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist rotstichig gelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B v

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 28 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Min. Durchmischung erfolgt die Leimung.

Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine rotstichig gelbe Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusam-45 mensetzung gezogen: 0,5 Teile des Farbstoffs aus 28; 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser. Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist rotstichig gelb und mit guten Echtheiten gefärbt. Dieselben guten Papierfarbungen erhält man, wenn man in so den obigen Färbevorschriften A, B und C äquivalente Mengen einer flüssigen Präparation oder ein Granulatpräparat zugibt.

Färbevorschrift D

2 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 28 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt das Bad 30 Min. auf Kochtemperatur. Man hält das Bad 1 Std. bei Kochtemperatur und ersetzt von Zeitzu Zeit das verdampfte Wasser. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist praktisch farblos. Man erhält eine rotstichig gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassecht-65 heiten.

55

60

c

Claims

656 880

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel

NH.

NH

2 ;

T- R

entsprechen, worin

Z entweder Wasserstoff oder einen Rest -N=N-D, T unabhängig voneinander ein gleiches oder verschiedenes Brückenglied,

R unabhängig voneinander einen Rest der Formel

/R-l /Ria

OH,-N( oder-N®_R2a AQ-

*2 XR3a

KK den Rest einer beliebigen Diazo- oder Kupplungskomponente bedeuten und die Ringe D durch Substituenten, die in der Azochemie üblich sind, substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man die Tetrazokomponente 5 aus einem Diamin der Formel Ile)

NH„

Ile)

10

entweder mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel I, definiert in Anspruch 1, worin Z für Wasserstoff steht, oder mit 1 Mol dieser Kupplungskomponente der Formel I und mit 1 Mol einer Kupplungskomponente H-KK, worin KK 15 den Rest einer beliebigen Kupplungskomponente bedeutet, umsetzt.

5. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1, zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Leder.

6. Das nach der Verwendung gemäss Anspruch 5 gefärbte 20 oder bedruckte Papier oder Leder.

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest,

Ria> R-2a und R3a mit Ausnahme von Wasserstoff eine der Bedeutungen von R] oder R2,

A® ein Anion und

D den Rest einer Diazokomponente bedeuten,

R] und R2 oder RIa und R2a zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen 5- oder mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitere Keteroatome aufweisenden, gesättigten Hetero-cyclus und R]a, R2a und R3a zusammen mit den an sie gebundenen N-Atom einen 5- oder mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden, ungesättigten aromatischen Heterocyclus bilden können.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Z für einen Rest der Formel -N=N-D steht, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel