CH653024A5

CH653024A5 - 1,2,4-triazol-1-yl-propionitrile, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende biozide mittel.

Info

Publication number: CH653024A5
Application number: CH2206/83A
Authority: CH
Inventors: Carlo Dr Skoetsch; Dietrich Dr Baumert; Hansjoerg Dr Kraehmer
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1983-04-25
Publication date: 1985-12-13
Also published as: MA19779A1; KR840004413A; PH21063A; FR2525596B1; GB2119374A; RO86358B1; GB2119374B; CA1195992A; SU1264830A3; FR2525596A1; NL8300748A; CS244127B2; DD212641A5; PT76582A; ES8401050A1; FI830994A0; BE896558A; GR78840B; DE3216301A1; FI830994L

Description

Die Erfindung betrifft neue 1,2,4-Triazol-l-yl-propioni-trile Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie diese enthaltende biozide Mittel insbesondere mit fungizider Wirkung.

Imidazolyl-propionitrilderivate mit fungizider Wirkung sind bereits bekannt (DE-OS 2 604 047). Diese weisen jedoch ein relativ enges Wirkungsspektrum auf, was unbefriedigend ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Propioni-trilderivate zu entwickeln, welche breit gefächerte Anwendungsmöglichkeiten insbesondere auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes eröffnen und ein breites fungizides Wirkungsspektrum aufweisen.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch Imida-zolylpropionitrile der allgemeinen Formel

R-C-CH2-N (I)

I \=N

CN

in der

R einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, (Ci-GO-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-GO-Alkylthio, Trifluormethyl oder die Nitrogruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest und Ri (Ci-Cio)-Alkyl, (C3-Cs)-Alkenyl, (C3-Cs)-Alkinyl oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)-Alkylthio, Trifluormethyl oder die Nitrogruppe substituierten Phenylalkylrest bedeuten, und deren Säureadditionssalze mit anorganischen und organischen Säuren.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind im weitesten Sinne biozid wirksam, zeichnen sich jedoch insbesondere durch eine fungizide Wirkung aus, worin sie überraschenderweise bekannte Wirkstoffe analoger Konstitution und Wirkungsrichtung übertreffen.

Die fungizide Wirkung erstreckt sich überraschenderweise gegen Pilze unterschiedlichster systematischer Stellung. Bei der Behandlung oberirdischer Pflanzenteile schützen sie gegen durch Wind übertragene Krankheitserreger. Gegen samenübertragbare Krankheitserreger kann man die Verbindungen zur Saatgutbehandlung einsetzen. Ausserdem wirken diese systematisch, das heisst, sie werden von den Wurzeln der Pflanzen zum Beispiel nach Einbringen bei der Saat aufgenommen, werden in die oberirdischen Teile der Pflanze transportiert und schützen diese gegen Krankheitserreger.

Als weitere Wirkungen sind zu nennen eine wuchsregulato-rische und eine bakterizide Wirkung.

Wegen des erkannten breiten Wirkungsspektrums eignen sich die Verbindungen nicht nur zum Schutz von Kulturpflanzen, sondern auch zum Materialschutz und zur Bekämpfung humanpathogener und tierpathogener Mikroben, woraus sich breit gefächerte Anwendungsmöglichkeiten ergeben.

Je nach der speziellen Bedeutung der Substituenten ergeben sich hierbei schwerpunktmässige Anwendungsgebiete, bei denen die Verbindungen herausragende Wirkungen entfalten. So können diese jeweils als Fungizide, Pflanzenwachstumsregulatoren oder Bakterizide eingesetzt werden.

In den durch die allgemeine Formel I gezeichneten Verbindungen können zum Beispiel bedeuten:

R 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlor-phenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Bromphenyl,

3-Bromphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Jodphenyl, 3-Jodphenyl,

4-Jodphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Me-thylphenyl, 2-Äthylphenyl, 3-Äthylphenyl, 4-Äthylphenyl,

2-Propylphenyl, 3-Propylphenyl, 4-Propylphenyl, 2-Isopro-pylphenyl, 3-Isopropylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 2-Butyl-phenyl, 3-Butylphenyl, 4-Butylphenyl, 2-sek-Butylphenyl,

3-sek.-Butylphenyl, 4-sek.-Butylphenyl, 2-tert.-Butylphenyl, 3-tert.-Butylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Äthoxyphenyl, 3-Äthoxyphenyl, 4-Äthoxyphenyl, 2-Methylthiophenyl, 3-Methylthiophenyl, 4-Methylthiophenyl, 2-Äthylthio-phenyl, 3-Äthylthiophenyl, 4-Äthylthiophenyl, 2-Trifluor-methylphenyl, 3-Trifhiormethylphenyl, 4-Trifluormethyl-phenyl, 2-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl,

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3-Fluor-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-5-nitrophenyl, 4-Chlor-

2-fluorphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, oder 2-Chlor-2-nitrophenyl und

Ri (Ci-Cio)-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Isopropyl, 2,2-Dimethylpropyl-l, 3,3-Dimethyl-butyl-2, (C3-C8)-Alkenyl, zum Beispiel 2-Buten-l-yl, 3-Methyl-2-buten-l-yl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, eventuell gemäss Anspruch 1 substituiertes Phenylalkyl, zum Beispiel Benzyl, 2-Fluor-benzyl, 3-Fluorbenzyl, 4-Fluorbenzyl, 2-Chlorbenzyl,

3-Chlorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 2-Brombenzyl, 3-Brom-benzyl, 4-Brombenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 2,6-Dichlor-benzyl, 3,4-Dichlorbenzyl, 2-Methylbenzyl, 3-Methylbenzyl,

4-Methylbenzyl, 2-Nitrobenzyl, 3-Nitrobenzyl, 4-Nitro-benzyl, 2-Trifluormethylbenzyl, 3-Trifluormethylbenzyl, 4-Trifluormethylbenzyl, 2-Methoxybenzyl, 3-Methoxy-benzyl, 4-Methoxybenzyl, 2-Äthoxybenzyl, 3-Äthoxybenzyl, 4-Äthoxybenzyl, 2-Propoxybenzyl, 3-Propoxybenzyl, 4-Pro-poxybenzyl, 2-Butoxybenzyl, 3-Butoxybenzyl, 4-Butoxy-benzyl, 2-Methylthiobenzyl, 3-Methylthiobenzyl, 4-Methyl-thiobenzyl, 2-Äthylthiobenzyl, 3-Äthylthiobenzyl, 4-Äthyl-thiobenzyl, 2-Butylthiobenzyl, 3-Butylthiobenzyl, 4-Butyl-thiobenzyl.

Als anorganische und organische Säure zur Bildung der Säureadditionssalze sind beispielsweise zu nennen, die Halogenwasserstoffsäure, wie zum Beispiel die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Schwefelsäure, insbesondere Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie zum Beispiel Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.

Diese Säureadditionssalze können nach den üblichen Salzbildungsverfahren, zum Beispiel durch Lösen einer Verbindung der Formel I in einem geeigneten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure erhalten werden.

Von den erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich durch eine fungizide Wirkung insbesondere diejenigen aus, bei denen in der allgemeinen Formel I der Rest R Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-DichIorphenyl, 4-BromphenyI, 2-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl oder 2-Methylphenyl und Ri Äthyl, Allyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Hexyl bedeuten.

Vorzugsweise sind hiervon solche Verbindungen zu nennen, bei denen

R Phenyl, 4-Chlorphenyl oder 2-Methylphenyl und Ri Propyl, Isopropyl oder Butyl darstellen.

Von herausragender Wirkung sind die folgenden erfindungsgemässen Verbindungen:

2-Isopropoxy-2-phenyl-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril, Hydronitrat

2-Butoxy-2-(2-methylphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propioni-tril, Hydronitrat

2-Phenyl-2-propoxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril, Hydronitrat

2-Butoxy-2-(4-chlorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yI)-propioni-tril, Hydronitrat

2-(4-Chlorphenyl)-2-propoxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propioni-tril, Hydronitrat

2-Isopropoxy-2-phenyl-3-(l ,2,4-triazol- l-yl)-propionitril 2-Butoxy-2-(2-methylphenyl)-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propioni-tril

2-Hexyloxy-2-phenyl-3 -( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril, Hydronitrat

2-Butoxy-2-(4-chlorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propioni-tril

2-(4-Chlorphenyl)-2-propyloxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propio-nitril

2-Hexyloxy-2-(2-methylphenyl)-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-pro-pionitril, Hydronitrat

2-Butoxy-2-phenyl-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril, Hydronitrat

2-Butoxy-2-(2-chlorphenyl)-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propioni-tril, Hydronitrat

2-Äthoxy-2-phenyl-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat

2-Allyloxy-2-phenyl-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril, Hydronitrat

2-(2-Chlorphenyl)-2-propoxy-3 -(1,2,4-triazol-1 -yl)-propioni-tril, Hydronitrat

2-(4-Chlorphenyl)-2-hexyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propio-nitril, Hydronitrat

2-Hexyloxy-2-(2-methylphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-pro-pionitril

2-Butoxy-2-phenyl-3-(l ,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril

2-(2-Chlorphenyl)-2-butoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propioni-

tril

2-Äthoxy-2-phenyl-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril 2-Allyloxy-2-phenyl-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril 2-(2-Chlorphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propioni-tril

Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen insbesondere fungizide Wirkungen, zeichnen sich aber gleichzeitig bei einer Reihe von Kulturpflanzen durch wachstumsregulato-rische Effekte aus.

Je nach Pflanzenart und Aufwandmenge ergeben sich auch herbizide Effekte.

Da die erfindungsgemässen Verbindungen sowohl qualitative und quantitative Veränderungen an Pflanzen als auch Veränderungen im Metabolismus der Pflanzen verursachen, sind sie in die Klasse der Pflanzenwachstumsregulatoren einzustufen, die sich durch folgende Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen:

Hemmung des vegetativen Wachstums bei holzigen und krautigen Pflanzen zum Beispiel an Strassenrändern, Gleisanlagen u.a., um ein üppiges Wachstum zu unterbinden. Wuchshemmung beim Getreide, um das Lagern oder Umknicken zu unterbinden, bei Baumwolle zur Ertragserhöhung.

Beeinflussung der Verzweigung von vegetativen und generativen Organen bei Zier- oder Kulturpflanzen zur Vermehrung des Blütenansatzes oder bei Tabak und Tomate zur Hemmung von Seitentrieben.

Verbesserung der Fruchtqualität, zum Beispiel eine Zuk-kergehaltssteigerung beim Zuckerrohr, bei Zuckerrüben oder bei Obst, und eine gleichmässigere Reife des Erntegutes, die zu höheren Erträgen führt.

Erhöhung der Widerstandskraft gegen klimatische Einflüsse wie Kälte und Trockenheit.

Beeinflussung des Latexflusses bei Gummipflanzen. Ausbildung parthenokarper Früchte, Pollensterilität und Geschlechtsbeeinflussung sind ebenfalls Anwendungsmöglichkeiten:

Kontrolle der Keimung von Samen oder des Austriebs von Knospen.

Entlaubung oder Beeinflussung des Fruchtfalls zur Ernteerleichterung.

Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich insbe4

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sondere zur Beeinflussung des Wachstums von Beta-Rüben, zeigen aber auch bei Getreide, Soja und Baumwolle gewünschte wuchsregulatorische Effekte.

Die Aufwandmengen betragen je nach Anwendungsziel im allgemeinen von 0,05 bis 5 kg Wirkstoff/ha, gegebenenfalls können auch höhere Aufwandmengen eingesetzt werden.

Die Anwendungszeit richtet sich nach dem Anwendungsziel und den klimatischen Bedingungen.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemässen Verbindungen breiter oder stärker wirksam als praxisbekannte Produkte gleicher Wirkungsrichtung.

Ausser den vorbezeichneten Wirkungen entfalten die erfindungsgemässen Verbindungen auch eine bakterizide Wirkung, die weitere Anwendungsmöglichkeiten erlaubt.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.

Zweckmässig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen, beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergier-hilfsmitteln angewandt.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethyl-sulfoxyd, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.

Als feste Trägerstoffe eignen sich vor allem Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkastein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.

An bevorzugten oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxy-äthylenalkylphenyläther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Sofern die Wirkstoffe zur Saatgutbeizung Verwendung finden sollen, können auch Farbstoffe zugemischt werden, um dem gebeizten Saatgut eine deutlich sichtbare Färbung zu geben.

Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoffe, etwa 90 bis 10 Gew.% flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gew.% oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten «Low-Volume-» oder «Ultra-Low-Volume-Verfahren» ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.

Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:

A. Spritzpulver a) 40 Gew.% Wirkstoff

25 Gew.% Tonmineralien

20 Gew.% Kieselsäure

10 Gew.% Zellpech

5 Gew.% oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer

Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit

Alkylphenolpolyglykoläthern b) 25 Gew.% Wirkstoff

60 Gew.% Kaolin 10 Gew.% Kieselsäure

5 Gew.% oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure c) 10 Gew.% Wirkstoff 60 Gew.% Tonmineralien 15 Gew.% Kieselsäure

10 Gew.% Zellpech

5 Gew.% oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure

B. Paste

45 Gew.% Wirkstoff 5 Gew.% Natriumaluminiumsilikat 15 Gew.% Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid 2 Gew.% Spindelöl 10 Gew.% Polyäthylenglycol 23 Teile Wasser

C. Emulsionkonzentrat 25 Gew.% Wirkstoff

15 Gew.% Cyclohexanon 55 Gew.% Xylol 5 Gew.% Mischung von Nonylphenylpolyoxyäthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfonat.

Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen werden hergestellt, indem man Propionitrile der allgemeinen Formel

O-Ri

I

R C-CH2-Y (II)

I

CN

mit 1,2,4-Triazol der Formel N-CH

11 II

HC N

H

oder dessen Alkaliverbindungen in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, umsetzt, worin Rund Ri die oben genannte Bedeutung haben und Y Halogen, oder den gegebenenfalls in der Seitenkette halogenierten Alkylsulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxy-Rest bedeuten.

Als Halogen ist beispielsweise zu nennen Chlor, Brom oder Jod; als Alkylsulfonyloxy-Reste eignen sich zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl und die Trifluormethylsulfonyl-oxy-Gruppe und als Arylsulfonyloxy-Reste seien beispielsweise genannt die Benzylsulfonyloxy- und p-Toluolsulfonyl-oxy-Gruppen.

Die Reaktion kann sowohl mit einem Überschuss an 1,2,4-Triazol als auch unter Zusatz einer starken Base, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumhydroxyd durchgeführt werden. Ausserdem kann man anstelle von 1,2,4-Triazol auch 1,2,4-Triazol-Alkalimetall verwenden.

Als bevorzugte Lösungsmittel eignen sich gegenüber den Reaktanden inerte Stoffe vorzugsweise polaren, aprotischen Charakters wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylace~ tamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethyl-harnstoff, Hexa-methylphosphorsäuretriamid und Benzonitril, aber auch s

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höher siedende aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Chlorbenzol oder Xylol.

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt wird eine Temperatur zwischen 100°C und 200°C. Die Umsetzungen erfolgen unter Normal- oder Überdruck.

Die erfindungsgemässen 1,2,4-Triazol-l-yl-propionitrile sind im allgemeinen fast färb- und geruchlose Feststoffe. Die davon abgeleiteten Säureadditionssalze sind ebenfalls farb-und geruchlose, kristalline Verbindungen. Die freien Basen lösen sich schlecht in Wasser und mehr oder weniger gut in organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Alkohole, Äthern oder chlorierten Kohlenwasserstoffen. Die Säureadditionssalze lösen sich zum Teil in Wasser und gut in polaren organischen Lösungsmitteln wie Acetonitril, N,N-DimethyI-formamid, niederen Alkoholen, Chloroform und Methylenchlorid.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen.

Beispiel 1

2-Isopropoxy-2-phenyl-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril Hydronitrat Verbindung Nr. 2

Zu in 50 ml trockenem DMF suspendiertem Natriumhydrid (0,55 Mol) gibt man unter Rühren und Kühlung 0,55 Mol 1,2,4-Triazol. Danach werden 0,11 Mol 2-Isopropoxy-3-methyl-sulfonyloxy-2-phenyl-propionitril in 50 ml DMF hinzugegeben und der Ansatz 1,5 Stunden bei 150°C Badtemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird 3mal mit 100 ml Äther extrahiert, die vereinigten Ätherphasen 2mal mit Wasser gewaschen und mit MgSOt getrocknet. Man rotiert den Äther im Vakuum ein, versetzt den Rückstand mit 50 ml s Isopropanol und tropft unter Kühlung 6,8 ml Salpetersäure konz. unter Rühren ein. Nach Zusatz von 80 ml Äther wird noch Vi Stunde gerührt und dann abgesaugt. Man kristallisiert aus Isopropanol um.

io Fp.: 185-189°C (Zersetzung)

Ausbeute: 15 g = 43% der Theorie DMF = Dimethylformamid

Beispiel 2

ls 2-Isopropoxy-2-phenyl-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril Verbindung Nr. 3

10 g 2-Isopropoxy-2-phenyI-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propio-nitril, Hydronitrat werden in Methanol gelöst und mit 8 ml 32%igem Ammoniakwasser versetzt. Man gibt auf Wasser,

20 extrahiert mit Essigsäureäthylester, trocknet über MgSCU, rotiert den Essigester im Vakuum ein, versetzt mit wenig Essigester und Aktivkohle, kocht kurz auf, saugt ab und rotiert wieder ein. Der so entstandene Feststoff ist analysenrein.

25 Fp.: 176-177°C

Ausbeute: 6,65 g = 83% der Theorie

In analoger Weise lassen sich die folgenden erfindungsgemässen Verbindungen herstellen.

Nr. Name der Verbindung Physikalische Konstante

1. 2-Hexyloxy-2-(2-methylphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 159-62°C(Z)

4. 2-Butoxy-2-(2-methylphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril Fp.: 58-62°C

5. 2-Butoxy-2-(2-methylphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 158-61°C(Z)

6. 2-Hexyloxy-2-(2-methylphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril n?0:1,5121

7. 2-Butoxy-2-phenyl-3-(l, 2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 159-60°C(Z)

8. 2-Butoxy-2-(2-chlorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 142,5-44°C (Z)

9. 2-Äthoxy-2-phenyl-3-( 1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 169-70°C(Z)

10. 2-Phenyl-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 178-79°C (Z)

11. 2-(3-Chlorphenyl)-2-hexyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 173-75°C (Z)

12. 2-Butoxy-2-phenyl-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril Fp.: 67-68°C

13. 2-Phenyl-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril Fp.: 107-08°C

14. 2-Äthoxy-2-phenyl-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril Fp.: 74-75°C

15. 2-Hexyloxy-2-phenyl-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 158-60°C(Z)

16. 2-Allyloxy-2-phenyl-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 145-47°C (Z)

17. 2-Butoxy-2-(4-chlorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitriI, Hydronitrat Fp.: 173-75°C(Z)

18. 2-Allyloxy-2-phenyl-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril Fp.: 86-88°C

19. 2-Methoxy-2-phenyl-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril Fp.: 77-79°C

20. 2-Hexyloxy-2-phenyl-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril Fp.: 58-60°C

21. 2-(2-ChlorphenyI)-2-hexyIoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 157-59°C(Z)

22. 2-(2-Chlorphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 138-39°C(Z)

23. 2-(4-Chlorphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 155-57°C (Z)

24. 2-(4-Chlorphenyl)-2-hexyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 155-59°C(Z)

25. 2-(4-Chlorphenyl)-2-propyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril Fp.: 115-19°C

26. 2-Butoxy-2-(4-chlorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril Fp.: 54-60°C

27. 2-(2-Methylphenyl)-2-octyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 128-34°C (Z)

28. 2-Decyloxy-2-(2-methylphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 116-20°C(Z)

29. 2-(2-Methylphenyl)-2-octyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril n?0:1,4930

30. 2-(2-Chlorphenyl)-2-butoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yI)-propionitril n?0:1,5273

31. 2-(2-Chlorphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril n°0:1,5308

32. 2-Butoxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 163-66°C

33. 2-Butoxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril Fp.: 53-55°C

34. 2-Allyloxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril Fp.: 104-07°C

35. 2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 152-55°C (Z)

36. 2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril Fp.: 60-66°C

37. 2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-hexyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat Fp.: 166-68°C

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Nr.

Name der Verbindung

Physikalische Konstante

38.

2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-hexyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril n4D0:1,5240

39.

2-(4-Fluorphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat

Fp.

: 172-75°C (Z)

40.

2-(4-Fluorphenyl)-2-propoxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril

Fp.:

: 98-100°C

41.

2-Butoxy-2-(4-fluorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat

Fp.:

: 173-75°C(Z)

42.

2-Butoxy-2-(4-fluorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril

Fp.:

: 56-58°C

43.

2-(2-Fluorphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat

Fp.

: 150-53°C(Z)

44.

2-(2-Fluorphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril

Fp.:

: 66-69°C

45.

2-Butoxy-2-(2-fluorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat

Fp.:

: 138-43°C(Z)

46.

2-Butoxy-2-(2-fluorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril

Fp.:

: 76-79°C

47.

2-(2-Fluorphenyl)-2-hexyloxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril, Hydronitrat

Fp.:

: 134-37°C (Z)

48.

2-(2-Fluorphenyl)-2-hexyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril

Fp.:

: 58-60°C

49.

2-(4-Bromphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat

Fp.:

: 150-53°C(Z)

50.

2-(4-Bromphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril

Fp.:

:118-21°C

51.

2-(4-Bromphenyl)-2-hexyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat

Fp.:

: 161-64°C(Z)

52.

2-(4-Bromphenyl)-2-hexyloxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril

Fp.:

: 60-62°C

53.

2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat

Fp.:

: 166-70°C(Z)

54.

2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol)-propionitril

Fp.:

: 61-63°C

55.

2-(2-Methylphenyl)-2-pentoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat

Fp.:

: 151-54°C(Z)

56.

2-(2-Methylphenyl)-2-pentoxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril n°0:1,5111

57.

2-(4-Methyl-phenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat

Fp.:

: 170-71°C(Z)

58.

2-Hexyloxy-2-(4-methyl-phenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat

Fp.:

177-81°C(Z)

59.

2-(4-Methyl-phenyl)-2-propoxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril

Fp.:

: 120-24°C

60.

2-Hexyloxy-2-(4-methyl-phenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril n?0:1,5065

61.

2-Butoxy-2-(4-methyl-phenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril

Fp.:

71-73°C

Z — Zersetzung

Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden 3-Aryl-bzw. 3-Alkylsulfonyloxy-propionitrile der allgemeinen Formel II mit Y in der Bedeutung Aryl- bzw. Alkylsulfonyloxy sind bislang in der Literatur nicht beschrieben.

Man erhält sie, indem man die teils bekannten oder nach an sich bekannten Methoden (vgl. zum Beispiel Rubin et al., JACS 67,192 f [1945]; Hess et al., Ber. dt. ehem. Ges. 50,394 [1917]) zugänglichen Phenylacetonitrile der allgemeinen Formel III

O-Ri

I

R-CH III

I

CN

wobei R und Ri die für Formel I genannte Bedeutung haben, nach an sich bekannten Methoden hydroxymethyliert und die so erhaltenen 3-Hydroxypropionitrile der allgemeinen Formel IV

O-Ri

R-C-CH2-OH IV

I

CN

mit geeigneten Sulfonsäurederivaten, wie zum Beispiel Sul-fonsäurechloride, gegebenenfalls unter Zusatz eines Säurebinders, umsetzt. Die Hydroxymethylverbindungen der allgemeinen Formel IV sind bisher nicht literaturbekannt.

Im folgenden wird die Herstellung eines Ausgangsproduktes beschrieben.

3-Methylsulfonyl-2-phenyl-2-propoxy-propionitril 27 g (0,154 Mol) 2-Phenyl-2-propoxy-acetonitril werden in 120 ml Pyridin gelöst und mit 18,5 g (0,614 Mol) Paraformal-dehyd versetzt. Zu dieser Suspension gibt man unter Eiskühlung 7,7 ml Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAOH) als 40%ige Lösung und rührt kräftig durch. Nach einigen Stunden (DC-Kontrolle) wird auf Eiswasser gegeben und mit Äther extrahiert. Man wäscht die Ätherphase mit verdünnter 35 Salzsäure und dann mit Natriumchloridlösung und trocknet mit Mangesiumsulfat. Nach dem Abfiltrieren vom Trockenmittel und Einrotieren im Vakuum bleibt ein farbloses Öl, welches sich als dünnschichtchromatographisch einheitlich erweist und ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden 40 kann.

Ausbeute: 28,4 g = 90% der Theorie 3-Hydroxy-2-phenyl-2-propoxy-propionitril n^0 : 1,5027.

28 g (0,136 Mol) 3-Hydroxy-2-phenyl-2-propoxy-propio-nitril werden in 200 ml Toluol gelöst und mit 19,5 g (0,171 45 Mol) Methansulfonsäurechlorid versetzt.

Bei 10°C werden 18,6 g (0,184 Mol) Triäthylamin zugetropft. Man rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur nach, filtriert vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid ab und engt ein. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, mit so Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der ölige Rückstand erweist sich als dünnschichtchromatographisch rein.

Ausbeute: 32,27 g = 86% der Theorie 3-Methylsulfonyl-2-phenyl-2-propoxy-propionitril n^0 :1,5000.

ss Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Verbindungen, die in Form der oben angeführten Zubereitungen erfolgte.

Beispiel 3

60 Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen Echten Mehltau Erysiphe graminis an Gerste im Gewächshaus.

Junge Gerstenpflanzen im Stadium des ersten Blattes wurden mit den angegebenen Konzentrationen tropfnass gespritzt. Nach Antrocknen der Spritzbeläge wurden die 65 behandelten Pflanzen sowie unbehandelte Kontrollpflanzen mit trockenen Mehltausporen inokuliert, indem man die Ver-suchspflänzchen mit befallenen Pflanzen überstrich. Danach wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei etwa 20

653 024

8

bis 22°C kultiviert und nach einer Woche auf Prozentbefall der Blattfläche bonitiert. Die Fungizidwirkung wurde wie folgt berechnet:

100

Befall in Behandelt-100

= % Wirkung

Befall in Unbehandelt Die Verbindungen lagen als 20%ige Formulierungen vor.

siphe cichoracearum an Kürbispflanzen im Gewächshaus

Mit den angegebenen Wirkstoffkonzentrationen tropfnass gespritzte Kürbispflanzen wurden nach Antrocknen des Spritzbelages durch Aufstäuben trockener Mehltausporen von Erysiphe cichoracearum inokuliert und zusammen mit inokulierten unbehandelten Kontrollpflanzen im Gewächshaus bei 24°C inkubiert. Nach einer Woche wurde die befallene Mehltaufläche in % von der gesamten Blattfläche geschätzt. Die Fungizidwirkung berechnete man wie folgt:

Erfindungsgemässe Verbindung Nr.

Erysiphe graminis % Wirkung 500 ppm

100 ppm

1

100

95

2

100

59

3

100

4

100

5

100

95

6

100

94

7

100

8

100

9

100

10

100

11

100

94

12

100

13

100

14

100

15

100

16

100

17

100

18

100

19

100

20

100

21

100

95

22

100

23

100

24

100

-

25

100

-

26

100

-

28

100

95

30

100

31

100

33

100

34

100

35

100

36

100

38

100

41

100

42

100

44

100

48

100

95

49

100

50

100

51

100

52

100

53

100

54

100

55

100

57

100

58

100

59

100

60

100

61

100

10

100-

Befall in Behandelt-100 Befall in Unbehandelt

= % Wirkung

15

Die Anmerkung «s» in nachfolgender Tabelle bedeutet, die Fungizidwirkung liess sich auch am Zuwachs der Pflanzen (nach der Behandlung) beurteilen und wurde positiv gefunden. Das heisst, die Wirkstoffe wurden systemisch in den Zuwachs transportiert und hatten auch an 20 diesem 100%ige Wirkung gegen Mehltau.

Die erfindungsgemässen Verbindungen lagen als 20%ige Formulierungen vor.

25

30

35

40

45

50 .

Erfindungsgemässe Verbindungen Nr.

Erysiphe cichoracearum % Wirkung 250 25 5 2,5 0,5 ppm

1

100s

2

100s

3

100s

4

100s

100

5

100s

100

6

100s

100

7

100

8

100s

98

100

9

100s

10

100s

100

11

100s

100

12

100s

100

13

100s

14

100s

100

15

100s

100

16

100s

100

99,5

17

100s

18

100s

100

19

100s

100

97

20

100s

21

100s

100

90

22

100s

100

55

Erfindungsgemässe Verbindungen Erysiphe cichoracearum % Wirkung Nr.

250

Beispiel 4

Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen Ery-

27

100s

29

100s

32

100s

37

100s

39

100s

40

100s

43

100s

45

100s

46

100s

47

100s

56

100s

9

653024

Beispiel 5

Wirkung (%) prophylaktischer Blattbehandlung gegen Helminthosporium teres (= Pyrenophora teres), Netzfleckenkrankheit der Gerste

Junge Gerstenpflanzen im Stadium des ersten Blattes wurden mit den angegebenen Konzentrationen tropfnass gespritzt. Nach Antrocknen der Spritzbeläge wurden die behandelten Pflanzen und unbehandelten Kontrollpflanzen mit einer Suspension der Konidiosporen von Helminthosporium teres besprüht und in einer Feuchtkammer 2 Tage bei 20 bis 22°C inkubiert. Danach wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei 20 bis 22°C kultiviert. Eine Woche nach der Inokulation wurde der prozentuale Befall der Blattflächen notiert. Die Fungizidwirkung berechnete man wie folgt:

Die Verbindungen lagen als 20%ige Formulierungen vor.

Erfindungsgemässe Verbindungen Puccinia hordei % Wirkung Nr. 500 ppm 100 ppm 20 ppm

10

100

Befall in Behandelt -100

= % Wirkung

Befall in Unbehandelt Die Verbindungen lagen als 20%ige Formulierungen vor.

Erfindungsgemässe Verbindungen Helminthosporium teres % Wirkung Nr. 500 ppm 100 ppm 10 ppm

1

100

2

100

3

100

90

4

95

90

5

100

6

99

7

8

98 83

90

9

100

85

10

95

11

100

90

12

94

90

13

92

85

14

89

80

15

94

90

16

94

80

17

89

18

100

70

19

94

20

70

23

85

24

95

90

25

95

26

80

27

90

15

20

25

30

35

Beispiel 6

Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen Zwergrost Puccinia hordei an Gerste in klimatisierter Pflanzen-wuchskammer

Junge Gerstenpflanzen im Stadium des ersten Blattes wurden mit angegebener Konzentration tropfnass gespritzt. Nach Antrocknen der Spritzbeläge wurden die behandelten Pflanzen sowie unbehandelte Kontrollpflanzen durch Überstreichen mit zwergrostbefallenen Pflanzen inokuliert und in eine Pflanzenwuchskammer gebracht. Bei 15°C und in den beiden ersten Tagen unter nahezu feuchtgesättigter Luft wurden die Pflanzen 10 Tage kultiviert. Danach wurde der prozentuale Anteil rostbefallener Blattfläche notiert. Die Fungizidwirkung berechnete man wie folgt:

60

65

1

100

77

2

100

83

3

4

100

89

5

100

94

6

100

94

7

100

98

89

8

100

94

9

80

10

100

98

94

11

89

12

84

13

89

14

95

80

15

95

16

78

17

100

18

98

19

95

20

85

21

100

70

22

100

23

79

24

90

70

25

90

27

85

30

95

31

95

Beispiel 7

Wirkung gegen Pseudomonas phaseolicola, Erreger der 40 Fettfleckenkrankheit der Bohnen, in vitro

Biomalzagar wurde nach Hitzesterilisation auf etwa 45°C abgekühlt und dann - mit den Teststoffen in wässriger Zubereitung vermischt - in Kunststoffpetrischalen gegossen. Nach dem Erstarren des Nährbodens wurden die Schalen behan-45 delten Agars sowie Schalen mit unbehandeltem Agar als Kontrolle mit einer Suspension des Fettfleckenerregers Pseudomonas phaseolicola im Zentrum mittels Impföse inokuliert. Dann wurden die Schalen bei 22°C inkubiert. Nach 2lA Wochen wurde die radiale Ausdehnung der gewachsenen so Kolonien der Bakterien gemessen. Aus dem Durchschnitt von zwei Wiederholungen je Versuchsglied wurde die bakterienhemmende Wirkung wie folgt berechnet:

100-

55

Radialwuchs in Behandelt -100 Radialwuchs in Unbehandelt

= % Hemmwirkung

Die Verbindungen lagen als 20%ige Formulierungen vor.

100-

Befall in Behandelt-100 Befall in Unbehandelt

= % Wirkung

Erfindungsgemässe Verbindung

% Wirkung mit 250 ppm

Nr.

Wirkstoffkonzentration

12

62

15

73

21

64

24

66

653024

10

Beispiel 8

Dampfaktivität gegen Helminthosporiumn teres an Gerste im Gewächshaus

Zur Ermittlung der Dampfaktivität wurde ein Topf mit ca. 20 Gerstensämlingen im Stadium des beginnenden zweiten Blattes zwischen Gerstentöpfe mit angetrocknetem Spritzbelag einer Tropfnass-Behandlung gestellt. Die Tropfnass-Behandlung war mit einer Wirkstoff konzentration von 0,1% ausgeführt worden. Über alle drei Töpfe je Versuchsglied wurde eine Konidiensuspension vom Netzfleckenerreger Helminthosporium teres gesprüht, die man mit einer wäss-rigen Lösung von 0,05% Natriumoleat und 0,02% Gelatine bereitet und auf 100 000 Sporen pro Milliliter eingestellt hatte. Nach dem Aufsprühen der Sporen wurden die drei Töpfe je Versuchsglied in Polyäthylenbeutel für drei Tage eingeschlossen und unter Gewächshausbedingungen von etwa 20°C gehalten. Anschliessend wurden die Beutel geöffnet durch Abschneiden in Höhe der Blattspitzen. Nach 8 Tagen wurde die Anzahl der Netzflecken je Topf gezählt. Daraus berechnete man die fungizide Dampfwirkung wie folgt:

« nn _ Netzflecken an exponierter Gerste-100 = 0/ w. ,

Netzflecken an nicht exponierter Gerste ° ir Un®

Die erfindungsgemässen Substanzen lagen als 20%ige Formulierungen vor. Alle Dampfexpositionen waren pflanzenverträglich.

Erfindungsgemässe Verbindung Nr. % Wirkung

2

3

4 10 13

100 100 99 100 85

Erfindungsgemässe Verbindung Nr.

% Wirkung

12

100

13

100

14

100

Beispiel 10

io Soja und Weizen wurden im Vorauflauf mit Emulsionen der Prüfsubstanzen gespritzt. Die Aufwandmenge betrug umgerechnet 2 kg Wirkstoff/ha. Danach wurden die Pflanzen im Gewächshaus kultiviert und nach drei Wochen vermessen.

15 In der Tabelle sind die registrierten prozentualen Wuchshemmungen aufgeführt.

Erfindungsgemässe Verbindungen Wuchshemmung in °/

20

25

"30

35

Nr.

Soja

Weizen

2

39

28

3

22

28

7

17

7

9

0

17

13

4

14

17

24

18

13

14

19

4

14

22

65

21

23

30

17

25

35

24

26

35

24

Vergleichsverbindung

2-Chloräthyltrimethyl-

ammoniumchlorid

0

17

Vergleichsmittel l-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1 -( 1,2,4-triazol-1 -yl)-butanon

86

40 Es zeigt sich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen in der Regel stärker wirksam als die Vergleichsverbindung sind.

Beispiel 9

Systemische Wirkung der Bodenbehandlung vor dem Auflaufen gegen Zuckerrübenmehltau Erysiphe polygoni im Gewächshaus

Pflanztöpfe wurden nach Zuckerrübeneinsaat mit 0,3 kg Wirkstoff pro Hektar gespritzt und neben unbehandelten Töpfen im Gewächshaus bei etwa 20°C aufgestellt. Nach dem Auflaufen der Rübenpflanzen (12 bis 14 pro Topf) wartete man, bis die Pflanzen die beiden ersten Laubblätter entwik-kelt hatten und inokulierte dann durch Aufstäuben der trok-kenen Sporen des Echten Rübenmehltaus Erysiphe polygoni. Drei Wochen später (sechs Wochen nach der Bodenbehandlung) wurde der Befall der Blätter bonitiert. Die Fungizidwirkung konnte nur durch Aufnahme der Stoffe über die Pflanzenwurzeln zustande kommen und wurde wie folgt berechnet:

45

50

Beispiel 11

Reis wurde im Vorauflauf in Aufwandmengen von 2 kg Wirkstoff/ha mit den erfindungsgemässen Verbindungen behandelt. Nach drei Wochen Kultur im Gewächshaus wurde die prozentuale Wuchshemmung festgestellt.

In der Tabelle ist dies aufgeführt.

Erfindungsgemässe Verbindungen Wuchshemmung in 9 Nr.

100-

Befall in Behandelt-100 Befall in Unbehandelt

= % Wirkung

55

22

25

26

60 Vergleichsverbindung 2-Chloräthyltrimethyl-ammoniumchlorid

11 7 14

Die Verbindungen lagen als 20%ige Formulierungen vor. 65

Alle Behandlungen erwiesen sich als verträglich für die Die Wuchshemmung der erfindungsgemässen Verbin-

Pflanzen und führten zu einem kräftigeren, gedrungeneren düngen ergibt die Vergleichsverbindung bei der vorliegenden

Wuchs im Vergleich mit der unbehandelten Kontrolle. Applikation nicht.

11

653024

Beispiel 12

Zuckerrüben wurden im Vorauflauf in einer Aufwandmenge von 2 kg Wirkstoff/ha gespritzt. Die prozentuale Wuchshemmung und die Färbung der Pflanzen wurde nach drei Wochen Gewächshauskultur registriert.

Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Erfindungsgemässe Wuchshemmung in % Färbung*

Verbindung Nr.

1

9

1

3

34

1

7

34

0

8

37

0

9

25

1

10

37

0

12

22

0

13

41

0

14

41

0

16

53

0

17

53

0

18

22

1

19

37

0

20

37

1

21

6

1

22

37

1

23

53

2

24

22

1

25

69

2

26

37

2

Vergleichsmittel

2-Chloräthyltri-

0

methyl-ammoni-

umchlorid

* Tabelle zur Färbung:

0 = wie Kontrolle

1 = intensiver grün

2 = dunkelgrün

Die erfindungsgemässen Verbindungen beeinflussen das Wachstum der Rüben, was durch die Vergleichsverbindung bei der vorliegenden Applikation nicht erreicht wird.

Erfindungsgemässe % Wirkung mit

Verbindung Nr. 500 ppm 100 ppm

100 100

91 80 90 100 100 95 95 95 90 80

99 90

100 99

100 97

100 98

98 93

90

97 90

100 98

25 Beispiel 14

Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen den Blattfleckenerreger Cercospora beticola an Zuckerrüben im Gewächshaus.

Zuckerrübenpflanzen mit mindestens 2 gut ausgebildeten 3o Laubblättern wurden mit den angegebenen Konzentrationen tropfnass gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurden die behandelten Pflanzen sowie unbehandelte Kontrollpflanzen mit einer Konidiensuspension der Cercospora beticola besprüht und 2 Tage feucht bei 26°C im Gewächs-35 haus inkubiert. Danach wurden die Pflanzen unter normalen Gewächshausbedingungen kultiviert. Zwei Wochen nach der Behandlung wurde der prozentuale Befall bonitiert.

Die Fungizidwirkung berechnete man wie folgt:

Die Verbindungen lagen als 20%ige Formulierungen vor.

% Wirkung mit

500 ppm 100 ppm

40 100- Befall in BehandeU. 100 =%wirkung Befall in Unbehandelt

Erfindungsgemässe Verbindung Nr.

2

5 3 9

12

13

14 io 16

17

18

19

20

is 22

23

24

25

26 20 27

29

30

31

Beispiel 13 50

Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen den Blattfleckenerreger Fusarium culmorum an Kolbenhirse (Pennisetum glaucum) im Gewächshaus.

Junge Hirsepflanzen (ca. 30 je Topf) im Stadium des beginnenden zweiten Blattes wurden mit den angegebenen Kon- 55 zentrationen tropfnass gespritzt. Nach Antrocknen der Spritzbeläge wurden die behandelten sowie die unbehandelten Kontrollpflanzen mit einer Konidiensuspension von Fusarium culmorum besprüht und feucht bei etwa 22°C im Gewächshaus aufgestellt. Nach 4 Tagen wurde der prozen- 60 tuale Anteil befallener Blattfläche geschätzt. Die Fungizidwirkung berechnete man wie folgt:

Befall in Behandelt-100 ,17. ,

100- „. TT —v-r— =% Wirkung

Befall m Unbehandelt 65

Die erfindungsgemässen Verbindungen lagen als 20%ige Formulierungen vor.

3

100

11

93

12

93

13

100

14

93

16

100

17

87

19

93

20

87

21

100

96

22

100

23

100

24

100

25

96

26

100

96

27

98

28

100

98

29

100

98

30

100

31

100

653024

12

Beispiel 15

Wirkung der Saatgutbehandlung gegen samenbürtiges Helminthosporium sativum (Erreger von Fusskrankheit) an Gerste.

Mit Helminthosporium sativum verseuchtes Gerstensaatgut wurde mit 50 mg Wirkstoffaufwand pro 100 Gramm behandelt. Von jeder Behandlung sowie von Unbehandelt wurden 2 g Saatgut in 2 Wiederholungen in Töpfe gesät und bei 15°C in einer Klimakammer inkubiert. Vom Auflaufen der Pflanzen an wurde im 12-Stunden Rhythmus künstlich beleuchtet. Nach 4 Wochen wurde der %-Satz fusskranker Pflanzen ermittelt. In Unbehandelt waren alle Pflanzen erkrankt.

einer Klimakammer aufgestellt. Nach dem Auflaufen der Pflanzen wurde im 12 Stunden-Rhythmus künstlich beleuchtet. Bis zum Versuchsabschluss nach 7 Wochen wurden die erkrankten Pflanzen wöchentlich gezählt und ent-s fernt. Insgesamt erkrankten in der unbehandelten Kontrolle 76,1% der aufgelaufenen Pflanzen. Die Schutzwirkung der Behandlung errechnete man wie folgt:

100-

10

Befall in Behandelt -100 Befall in Unbehandelt

- % Wirkung

Die erfindungsgemässen Verbindungen lagen als 20%ige Formulierungen vor.

Erfindungsgemässe Verbindung Nr.

% Wirkung

2

100

3

99,5

4

100

5

99,5

15

Die Verbindungen lagen als 20%ige Formulierungen vor. Beispiel 16

Wirkung der Saatgutbehandlung gegen samenbürtige Phoma betae an Zuckerrüben.

Mit Phoma betae verseuchtes Zuckerrübensaatgut wurde mit 250 mg Wirkstoffaufwand pro 100 Gramm behandelt. Von behandeltem sowie unbehandeltem Saatgut wurden 4 Wiederholungen zu je 25 Korn in Töpfe gesät und bei 15°C in

Erfindungsgemässe Verbindung Nr.

% Wirkung

2

100

3

97

20 4

97

5

100

6

83

12

92

13

99

25 14

96

Vergleichsmittel

beta-( 1,1' -Biphenyl-4-yloxy)-alpha-

51

(1,1 -dimethyläthyl)-1 H-1,2,4-triazol-1 ■

30 äthanol

1 -(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1 -

57

(1,2,4-triazol-1 -yl)-2-butanon

B

Claims

653 024

PATENTANSPRÜCHE 1. 1,2,4-Triazol-1 -yl-propionitrile der allgemeinen Formel

O-Ri

I

R-C-CHs-

I

CN

N=|

1

(I)

in der

R einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)-Alkylthio, Trifluormethyl oder die Nitrogruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest und Ri (Ci-Cio)-Alkyl, (C3-Cs)-Alkenyl, (C3-C8)-Alkinyl, oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)-Alkylthio, Trifluormethyl oder die Nitrogruppe substituierten Phenylalkylrest bedeuten, und deren Säureadditionssalze mit anorganischen und organischen Säuren.
2. 1,2,4-Triazol-l-yl-propionitriIe gemäss Anspruch 1, worin R einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)-Alkylthio, Trifluormethyl oder die Nitrogruppe substituierten Phenylrestund

Ri (Ci-Cio)-Alkyl, (C3-Cs)-Alkenyl oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)-Alkylthio, Trifluormethyl oder die Nitrogruppe substituierten Benzyl-rest bedeuten.
3. 2-Isopropoxy-2-phenyl-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propioni-tril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
4. 2-Isopropoxy-2-phenyl-3-(l ,2,4-triazol-l -yl)-propioni-tril gemäss Anspruch 1.
5. 2-Hexyloxy-2-(2-methylphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
6. 2-Butoxy-2-(2-methylphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-pro-pionitril gemäss Anspruch 1.
7. 2-Butoxy-2-(2-methylphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-pro-pionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
8. 2-Hexyloxy-2-(2-methylphenyl)-3-(l,2,4-triazol~l-yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
9. 2-Butoxy-2-phenyl-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
10. 2-Butoxy-2-(2-chlorphenyl)-3-(l ,2,4-triazol-1 -yl)-pro-pionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
11. 2-Äthoxy-2-phenyl-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
12. 2-Phenyl-2-propoxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
13. 2-(3-Chlorphenyl)-2-hexyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
14. 2-Butoxy-2-phenyl-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
15. 2-Phenyl-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
16. 2-Äthoxy-2-phenyl-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
17. 2-Hexyloxy-2-phenyl-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propioni-tril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
18. 2-Allyloxy-2-phenyl-3-(l ,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
19. 2-Butoxy-2-(4-chlorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-pro-pionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
20. 2-Allyloxy-2-phenyl-3-(l ,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
21. 2-Methoxy-2-phenyl-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
22. 2-Hexyloxy-2-phenyl-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propioni-tril gemäss Anspruch 1.
23. 2-(2-Chlorphenyl)-2-hexyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.

5 24. 2-(2-Chlorphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
25. 2-(4-Chlorphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
26. 2-(4-Chlorphenyl)-2-hexyloxy-3-(l,2,4-triazoI-l-yl)-lo propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
27. 2-(4-Chlorphenyl)-2-propyloxy-3-(l,2,4-triazol-l -yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
28. 2-Butoxy-2-(4-chlorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-pro-pionitril gemäss Anspruch 1.

15 29. 2-(2-Methylphenyl)-2-octyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
30. 2-Decyloxy-2-(2-methylphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
31. 2-(2-Methylphenyl)-2-octyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-20 propionitril gemäss Anspruch 1.
32. 2-(2-Chlorphenyl)-2-butoxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-pro-pionitril gemäss Anspruch 1.
33. 2-(2-Chlorphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.

25 34. 2-Butoxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
35. 2-Butoxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
36. 2-Allyloxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-30 propionitril gemäss Anspruch 1.
37. 2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.

3 8. 2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-propoxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril gemäss Anspruch 1. 35 39. 2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-hexyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitriI, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
40. 2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-hexyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
41. 2-(4-Fluorphenyl)-2-propoxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-40 propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
42. 2-(4-FluorphenyI)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
43. 2-Butoxy-2-(4-fluorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-pro-pionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.

45 44. 2-Butoxy-2-(4-fluorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-pro-pionitril gemäss Anspruch 1.
45. 2-(2-Fluorphenyl)-2-propoxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
46. 2-(2-Fluorphenyl)-2-propoxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-50 propionitril gemäss Anspruch 1.
47. 2-Butoxy-2-(2-fluorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yI)-pro-pionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
48. 2-Butoxy-2-(2-fluorphenyl)-3-(l ,2,4-triazol-1 -yl)-pro-pionitril gemäss Anspruch 1.

55 49. 2-(2-Fluorphenyl)-2-hexyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
50. 2-(2-Fluorphenyl)-2-hexyloxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
51. 2-(4-Bromphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-60 propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
52. 2-(4-Bromphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
53. 2-(4-Bromphenyl)-2-hexyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.

65 54. 2-(4-Bromphenyl)-2-hexyloxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
55. 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-propoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yI)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
56. 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-propoxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
57. 2-(2-Methylphenyl)-2-pentoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
58. 2-(2-Methylphenyl)-2-pentoxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
59. 2-(4-Methyl-phenyl)-2-propoxy-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
60. 2-HexyIoxy-2-(4-methyl-phenyl)-3-(l,2,4-triazoI-l-yl)-propionitril, Hydronitrat gemäss Anspruch 1.
61. 2-(4-Methyl-phenyl)-2-propoxy-3-(l ,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
62. 2-Hexyloxy-2-(4-methyl-phenyl)-3-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
63. 2-Butoxy-2-(4-methyl-phenyl)-2-( 1,2,4-triazol-1 -yl)-propionitril gemäss Anspruch 1.
64. Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol-l-yl-pro-pionitrilen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 63, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel

O-Ri

I

R-C-CH2-Y (II)

I

CN

mit 1,2,4-Triazol der Formel N-CH

II II

HC N

H

oder dessen Alkaliverbindungen in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, worin Ri und R2 die oben genannte Bedeutung haben und Y Halogen oder den gegebenenfalls in der Seitenkette halogenierten Alkylsulfonyloxy- oder den Arylsulfonyloxy-Rest bedeutet.
65. Biozide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 63.
66. Biozide Mittel gemäss Anspruch 65 mit fungizider Wirkung.
67. Biozide Mittel gemäss Anspruch 65 mit wuchsregula-torischer Wirkung.
68. Biozide Mittel gemäss Anspruch 65 mit bakterizider Wirkung.
69. Biozide Mittel gemäss Anspruch 65 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.