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CH648753A5 - Light protection. - Google Patents

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Publication number
CH648753A5
CH648753A5 CH478381A CH478381A CH648753A5 CH 648753 A5 CH648753 A5 CH 648753A5 CH 478381 A CH478381 A CH 478381A CH 478381 A CH478381 A CH 478381A CH 648753 A5 CH648753 A5 CH 648753A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
ester
acid
methoxycinnamic acid
methoxycinnamic
glycol
Prior art date
Application number
CH478381A
Other languages
German (de)
Inventor
Paul Albert Dr Ochsner
Original Assignee
Givaudan & Cie Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Givaudan & Cie Sa filed Critical Givaudan & Cie Sa
Priority to CH478381A priority Critical patent/CH648753A5/en
Priority to FR8212619A priority patent/FR2509990B1/en
Priority to GB08221133A priority patent/GB2105190B/en
Priority to DE19823227250 priority patent/DE3227250A1/en
Priority to NL8202949A priority patent/NL8202949A/en
Priority to JP12744982A priority patent/JPS5824512A/en
Publication of CH648753A5 publication Critical patent/CH648753A5/en

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids

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Description

648 753 648 753

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE 1. Lichtschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel PATENT CLAIMS 1. Light stabilizers, characterized by a content of a compound of the formula

Die Erfindung betrifft neue Lichtschutzmittel, die durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel ch30 The invention relates to new light stabilizers which contain a compound of the formula ch30

m m

CH=CH-COO-CH CH = CH-COO-CH

Lj I Lj I

X X

CH=CH-COO-C~ R-, 1 CH = CH-COO-C ~ R-, 1st

R„ R "

worin R, Wasserstoff oder C,_3-Alkyl darstellt, R2 Wasserstoff oder C,_7-Alkyl darstellt, X für die Gruppierung (—CH2—)n oder (-CH2OCH2-)p steht und m = 1-5, n = 0-4 und p = 1-3 sind, in gelöster oder dispergierter Form. wherein R represents hydrogen or C, _3-alkyl, R2 represents hydrogen or C, _7-alkyl, X represents the grouping (—CH2—) n or (-CH2OCH2-) p and m = 1-5, n = 0 -4 and p = 1-3, in dissolved or dispersed form.

2. Lichtschutzmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an I im Lichtschutzmittel 1-6 Gew.-% beträgt. 2. Light stabilizer according to claim 1, characterized in that the content of I in the light stabilizer is 1-6% by weight.

3. Lichtschutzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Propylenglykol-di-(p-methoxyzimt-säure)ester enthält. 3. Light stabilizer according to claim 1 or 2, characterized in that it contains propylene glycol di (p-methoxycinnamic acid) ester.

4. Lichtschutzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 1,3-Butylenglykol-di-(p-methoxy-zimtsäure)ester enthält. 4. Light stabilizer according to claim 1 or 2, characterized in that it contains 1,3-butylene glycol di (p-methoxy-cinnamic acid) ester.

5. Lichtschutzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Triäthylenglykol-di-(p-methoxy-zimtsäure)-ester enthält. 5. Light stabilizer according to claim 1 or 2, characterized in that it contains triethylene glycol di (p-methoxy-cinnamic acid) ester.

6. Verfahren zur Herstellung von Lichtschutzmitteln gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel r+n 6. A process for the preparation of light stabilizers according to claim 1, characterized in that a compound of the formula r + n

CH=CH-COO-CH m CH = CH-COO-CH m

*1 *1

i \—-CH=CH-COO-CIl' i \ —- CH = CH-COO-CIl '

J ' - J '-

10 10th

15 15

// //

x x

CH30 ✓ y—CH^H-COO-C-R^ CH30 ✓ y-CH ^ H-COO-C-R ^

R„ R "

CH3O CH3O

X X

CH=CH-COO-C-R, I J R„ CH = CH-COO-C-R, I J R "

worin R( Wasserstoff oder C,_rAlkyl darstellt, R2 Wasserstoff oder C^-Alkyl darstellt, X für die Gruppierung (-CH2-)n oder (-CH2OCH2-)p steht und m = 1-5, n = 0-4 und p= 1-3 sind, in eine in der Kosmetik übliche Grundlage einarbeitet. wherein R represents (hydrogen or C, _ralkyl, R2 represents hydrogen or C ^ alkyl, X represents the grouping (-CH2-) n or (-CH2OCH2-) p and m = 1-5, n = 0-4 and p = 1-3 are incorporated into a basis common in cosmetics.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Propylenglykol-di-(p-methoxyzimtsäure)-ester einarbeitet. 7. The method according to claim 6, characterized in that one incorporates propylene glycol di (p-methoxycinnamic acid) ester.

8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,3-Butylenglykol-di-(p-methoxyzimtsäure)-ester einarbeitet. 8. The method according to claim 6, characterized in that 1,3-butylene glycol di (p-methoxycinnamic acid) ester is incorporated.

9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Triäthylenglykol-di-(p-methoxyzimtsäure)-ester einarbeitet. 9. The method according to claim 6, characterized in that one incorporates triethylene glycol di (p-methoxycinnamic acid) ester.

worin R] Wasserstoff oder C,_rAIkyl darstellt, R2 Wasserstoff oder C|.rAlkyl darstellt, X für die Gruppierung 20 (—CH2 )n oder (-CH2OCH2-)p steht und m=1—5, n=0-4 und p = 1-3 sind, in gelöster oder dispergierter Form gekennzeichnet sind. where R] represents hydrogen or C, _rAIkyl, R2 represents hydrogen or C | .rAlkyl, X represents the grouping 20 (—CH2) n or (-CH2OCH2-) p and m = 1-5, n = 0-4 and p = 1-3, are marked in dissolved or dispersed form.

Als C[_3-Alkylreste kommen Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl in Frage. Bevorzugt ist Methyl. Auch die C4_7-Reste 25 können geradkettig oder verzweigt sein, also z. B. Butyl, i-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, usw. sein. As C [_3-alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, i-propyl. Methyl is preferred. The C4_7 residues 25 can be straight-chain or branched, that is z. B. butyl, i-butyl, amyl, hexyl, heptyl, etc.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind: Propylenglykol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester l,3-Butylenglykol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester 30 Triäthylenglykol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester. Preferred compounds of the formula I are: propylene glycol di (p-methoxycinnamic acid) ester 1, 3-butylene glycol di (p-methoxycinnamic acid) ester 30 triethylene glycol di (p-methoxycinnamic acid) ester.

Weitere Vertreter der Formel I sind: Äthylenglykol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester Trimethylenglykol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester Other representatives of the formula I are: ethylene glycol di (p-methoxycinnamic acid) ester trimethylene glycol di (p-methoxycinnamic acid) ester

2.3-Butylenglykol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester 35 Diäthylenglykol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester 2.3-Butylene glycol di (p-methoxy cinnamic acid) ester 35 Diethylene glycol di (p-methoxy cinnamic acid) ester

Glycerin-tri-(p-methoxyzimtsäure)ester Glycerol tri (p-methoxycinnamic acid) ester

Dipropylenglykol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester Dipropylene glycol di (p-methoxycinnamic acid) ester

2-Methyl-2,4-pentandiol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester 2-methyl-2,4-pentanediol di (p-methoxycinnamic acid) ester

1.4-Butandiol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester 40 1,5-Pentandiol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester l,6-Hexandiol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester 1,4-butanediol di (p-methoxycinnamic acid) ester 40 1,5-pentanediol di (p-methoxycinnamic acid) ester 1,6-hexanediol di (p-methoxycinnamic acid) ester

2.5-Hexandiol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester Sorbitol-hexa-(p-methoxyzimtsäure)ester. 2.5-Hexanediol di (p-methoxycinnamic acid) ester Sorbitol hexa- (p-methoxycinnamic acid) ester.

Die Verbindungen der Formel I absorbieren die ery-45 themerzeugenden Ultraviolettstrahlen der Sonne (zwischen 280 und 320 nm) in ausgeprägter Weise, d.h. sie halten diese Strahlen von den lebenden Epidermis-Zellen fern. Die Verbindungen der Formel I können infolgedessen als Lichtschutzmittel Verwendung finden. Die Erfindung betrifft so auch ein Verfahren zur Herstellung eines Lichtschutzmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel I in eine in der Kosmetik übliche Grundlage einarbeitet. The compounds of formula I absorb the ery-45 thematic ultraviolet rays of the sun (between 280 and 320 nm) in a pronounced manner, i.e. they keep these rays away from the living epidermis cells. As a result, the compounds of the formula I can be used as light stabilizers. The invention thus also relates to a process for producing a light stabilizer, which is characterized in that a compound of the formula I is incorporated into a base which is customary in cosmetics.

Als für Lichtschutzmittel übliche kosmetische Grundlage 55 im Sinne der vorliegenden Erfindung kann jede übliche Zubereitung dienen, die den kosmetischen Anforderungen entspricht, z. B. Crèmes, Emulsionen, Salben, (alkoholische) Lösungen, Sprays, Sticks, Milch u.dgl., siehe auch G.A. Nowak, Die Kosmetischen Präparate, 1. Auflage 1969,2. Auf-60 läge 1975 (Augsburg), welche Literaturstelle ausführlich über die bei der Herstellung von kosmetischen Präparaten verwendbaren Lösungsmittel, (im vorliegenden Fall insbesondere polaren Lösungsmittel) Lösungsvermittler, Emulga-toren, Verdickungsmittel, Riechstoffe, Konservierungsmit-65 tel, Farbstoffe und allfällige weitere Hilfstoffe referiert.. Die Lichtschutzwirkung ist natürlich auch von der verwendeten Grundlage abhängig. Die Intensität der Lichtschutzwirkung hängt weiter bei gleicher Grundlage von der Wirkstoffkon Any conventional preparation which meets the cosmetic requirements, eg. B. creams, emulsions, ointments, (alcoholic) solutions, sprays, sticks, milk and the like, see also G.A. Nowak, The Cosmetic Preparations, 1st Edition 1969.2. Auf-60 would lie in 1975 (Augsburg), which literature reference in detail about the solvents which can be used in the production of cosmetic preparations (in the present case in particular polar solvents) solubilizers, emulsifiers, thickeners, fragrances, preservatives, dyes and any other Auxiliary materials reported. Of course, the sun protection effect also depends on the basis used. The intensity of the light protection effect depends on the same basis on the active ingredient con

zentration ab. Geeignete Konzentrationen sind z. B. zwischen 1-6%, vorzugsweise zwischen 2-4%, insbesondere ca. 3% einer Verbindung der Formel I im kosmetischen Präparat. center. Suitable concentrations are e.g. B. between 1-6%, preferably between 2-4%, in particular about 3% of a compound of formula I in the cosmetic preparation.

Auf Grund ihrer Lipophilität lassen sich die Verbindungen I in genügender Konzentration in öl- und fetthaltige kosmetische Zubereitungen einarbeiten; sie verfügen hinsichtlich ausreichender Fettlöslichkeit und ausgeprägter Absorption der UV B-Strahlung über optimale Eigenschaften. Des weiteren sind die Verbindungen I als neutrale Substanzen gut hautverträglich.. Because of their lipophilicity, the compounds I can be incorporated in sufficient concentration into cosmetic preparations containing oil and fat; they have optimal properties with regard to sufficient fat solubility and pronounced absorption of UV B radiation. Furthermore, the compounds I, as neutral substances, are well tolerated by the skin.

Die kosmetischen Zubereitungen können auch noch weitere lichtabsorbierende Stoffe enthalten, also z. B. weitere UV A- und/oder UV B-Filter. The cosmetic preparations can also contain other light-absorbing substances, e.g. B. further UV A and / or UV B filters.

Beispiele von UV A-Filtern sind: 4-Isopropyl-dibenzoylmethan Examples of UV A filters are: 4-isopropyl-dibenzoylmethane

4-( 1,1 -Dimethyläthyl)-4'-methoxydibenzoylmethan Diani- 4- (1,1-dimethylethyl) -4'-methoxydibenzoylmethane diani-

soylmethan soylmethane

Hydroxybenzophenone, z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenon. Hydroxybenzophenones, e.g. B. 2,4-Dihydroxybenzophenone.

Als UV B-Filter, d.h. als Substanzen mit Absorptions-maxima zwischen etwa 290 und 320 nm, können übliche UV B-Filter, wie beispielsweise die nachstehenden, zu den verschiedensten Stoffklassen gehörenden organischen Verbindungen genannt werden. As a UV B filter, i.e. As substances with absorption maxima between approximately 290 and 320 nm, conventional UV B filters, such as, for example, the organic compounds belonging to the most diverse substance classes, can be mentioned.

1. Derivate der p-Aminobenzoesäure, wie z. B. Äthyl-p-aminobenzoat und andere Ester, wie Propyl-, Butyl-, Isobu-tyl-p-aminobenzoat. Äthyl-p-dimethylaminobenzoat, Glyce-ryl-p-aminobenzoat, Amyl-p-dimethylaminobenzoat. 1. Derivatives of p-aminobenzoic acid, such as. B. ethyl p-aminobenzoate and other esters such as propyl, butyl, isobutyl p-aminobenzoate. Ethyl p-dimethylaminobenzoate, Glyceryl p-aminobenzoate, Amyl p-dimethylaminobenzoate.

2. Derivate der Zimtsäure, wie z. B. 2-Äthoxyäthyl-p-methoxyzimtsäureester, 2-Äthylhexyl-p-methoxyzimtsäure-ester, p-Methoxyzimtsäureestergemische, Zimtsäureestergemische, Ammoniumsalze der p-Methoxyzimtsäure. 2. Derivatives of cinnamic acid, such as. B. 2-Ethoxyethyl-p-methoxycinnamic acid ester, 2-ethylhexyl-p-methoxycinnamic acid ester, p-methoxycinnamic acid ester mixtures, cinnamic acid ester mixtures, ammonium salts of p-methoxycinnamic acid.

3. Dibenzalazine. 3. Dibenzalazines.

4. Heterozyklische Stickstoffverbindungen, wie Derivate des 2-Phenylbenzimidazols, z. B. 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfosäure. 4. Heterocyclic nitrogen compounds, such as derivatives of 2-phenylbenzimidazole, e.g. B. 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid.

5. Derivate der Salicylsäure, wie z. B. Salicylsäuremen-thylester, Salicylsäure-homomenthylester, Salicylsäure-phenylester. 5. Derivatives of salicylic acid, such as. B. Salicylsäuremen-methyl ester, salicylic acid homomenthyl, salicylic acid phenyl ester.

6. Derivate des Benzophenons, wie z. B. 4-Phenylbenzo-phenon, 4-Phenylbenzophenon-2-carbonsäure-isooctylester, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure. 6. Benzophenone derivatives, such as. B. 4-phenylbenzo-phenone, 4-phenylbenzophenone-2-carboxylic acid isooctyl ester, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid.

7. Derivate des Cumarins, wie z. B. 7-Oxycumarin, ß-Umbelliferonessigsäure, 6,7-Dioxycumarin. 7. derivatives of coumarin, such as. B. 7-oxycoumarin, ß-umbelliferone acetic acid, 6,7-dioxycoumarin.

8. Derivate der Gallussäure, wie z.B. Digalloyl-trioleat. 8. Derivatives of gallic acid, e.g. Digalloyl trioleate.

9. Arylidencycloalkanone, wie z. B. Benzylidencampher, p-tert.-Butylbenzylidencampher (bevorzugt) oder Me-thylbenzylidencampher. 9. Arylidene cycloalkanones, such as. B. benzylidene camphor, p-tert-butylbenzylidene camphor (preferred) or methylbenzylidene camphor.

10. Derivate der Anthranilsäure, wie z. B. Anthranilsäu-rementhylester. 10. Derivatives of anthranilic acid, such as. B. Anthranilsäu-rementhylester.

11. Hydroxyphenylbenztriazol. 11. Hydroxyphenylbenztriazole.

Die unter 2) aufgeführten Verbindungen, ganz besonders der 2-Äthylhexyl-p-methoxyzimtsäureester, sind bevorzugt. The compounds listed under 2), very particularly the 2-ethylhexyl-p-methoxycinnamic acid ester, are preferred.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Dabei wird die p-Methoxyzimtsäure, zweckmässigerweise in Form eines reaktiven Derivates, z. B. des Chlorids, mit dem Polyalkohol verestert. Dabei werden zweckmässigerweise stöchiometrische Mengen Säure und Alkohol eingesetzt. Das Säurederivat wird zweckmässigerweise in einem Lösungsmittel, z. B. eines chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Chloroform gelöst und bei Temperaturen von ca. 0-20 wird der Alkohol, vorzugsweise gelöst in einem Amin, wie Dimethyl-anilin als Lösungsmittel zugetropft. Es wird hierauf vorzugsweise zwecks Vervollständigung der Reaktion erhitzt. The compounds of the formula I are known or can be prepared by methods known per se. The p-methoxycinnamic acid is conveniently in the form of a reactive derivative, e.g. B. the chloride, esterified with the polyalcohol. Stoichiometric amounts of acid and alcohol are expediently used. The acid derivative is conveniently in a solvent, for. B. a chlorinated hydrocarbon, such as chloroform, and at temperatures of about 0-20 the alcohol, preferably dissolved in an amine, such as dimethylaniline, is added dropwise as a solvent. It is then preferably heated to complete the reaction.

Das Rohprodukt wird hierauf zweckmässigerweise auf Eis gegossen und durch Reextraktion und Waschen sowie Umkristallisation gereinigt. The crude product is then advantageously poured onto ice and purified by re-extraction and washing and recrystallization.

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Die Verbindungen der Formel 1 können auch durch Umesterungsreaktionen erhalten werden. Zu diesem Zweck wird ein niederer Alkylester der p-Methoxyzimtsäure, z. B. der Methyl- oder Äthylester mit dem gewünschten Polyalkohol, z.B. Äthylenglykol oder Glycerin, usw. in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht. Geeignete Katalysatoren sind Basen, wie Natriummethylat oder Natrium-äthylat. Die Reaktionstemperatur wird zweckmässigerweise so gewählt, dass der gebildete Methyl- oder Äthylalkohol bei Atmosphärendruck abdestilliert werden kann. The compounds of formula 1 can also be obtained by transesterification reactions. For this purpose a lower alkyl ester of p-methoxycinnamic acid, e.g. B. the methyl or ethyl ester with the desired polyalcohol, e.g. Ethylene glycol or glycerin, etc. reacted in the presence of a catalyst. Suitable catalysts are bases, such as sodium methylate or sodium ethylate. The reaction temperature is expediently chosen so that the methyl or ethyl alcohol formed can be distilled off at atmospheric pressure.

Beispiele A. Herstellung der Wirkstoffe Beispiel 1 Examples A. Preparation of the Active Ingredients Example 1

In einen 1 Liter Vierhalsrundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehen ist, gibt man 100 g p-Methoxyzimtsäurechlorid [hergestellt nach Farmacia (Bukarest) 9 (1961) 345-50; C.A. 56 8312 i] und 200 ml Chloroform. Man kühlt auf 10 C undlässt bei dieser Temperatur unter Rühren ein Gemisch von 60,5 g Di-methylanilin und 19,1 g Propylenglykol innerhalb einer Stunde zutropfen. Die Reaktion wird durch 2stündiges Erhitzen auf Rückflusstemperatur vervollständigt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Man nimmt in 250 ml Chloroform auf und wäscht mit 10%iger Salzsäure das Dimethylanilinchlorhydrat aus und wäscht dann mit Wasser bis zum Neutralpunkt. 100 g of p-methoxycinnamic acid chloride [prepared according to Farmacia (Bucharest) 9 (1961) 345-50; C.A. 56 8312 i] and 200 ml of chloroform. The mixture is cooled to 10 ° C. and a mixture of 60.5 g of dimethylaniline and 19.1 g of propylene glycol is added dropwise at this temperature with stirring. The reaction is completed by heating to reflux for 2 hours. After cooling, the reaction mixture is poured onto ice. It is taken up in 250 ml of chloroform and the dimethylaniline chlorohydrate is washed with 10% hydrochloric acid and then washed with water to the neutral point.

Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand (90 g Rohprodukt) aus Aceton: Wasser = 4:1 umkristallisiert. Man erhält 50,1 g Propylenglykol-di-(p-methoxyzimt-säure)ester; Smp. = 97-99 ' C; £310 = 46 100, E = 1163. Ausbeute: 50,5% der Theorie. The solvent is evaporated off and the residue (90 g of crude product) is recrystallized from acetone: water = 4: 1. 50.1 g of propylene glycol di (p-methoxycinnamic acid) ester are obtained; M.p. = 97-99 'C; £ 310 = 46 100, E = 1163. Yield: 50.5% of theory.

Beispiel 2 Example 2

In einen 1 Liter Rundkolben, der mit einem Rührer und einem Hahnaufsatz versehen ist, gibt man 173 g p-Methoxy-zimtsäuremethylester, 38 g Propylenglykol, 10 g Natriummethylat und 300 ml trockenes Xylol. Man erwärmt unter Rühren und destilliert langsam entstehendes Methanol ab (32 g). Man hält noch während 5 Stunden bei Rückflusstemperatur. Nach dem Abkühlen wird mit 5,5 g Essigsäure neutralisiert, in Äther aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird der Äther abdestilliert. Man erhält 177 g Rohprodukt. Nach Umkristallisieren aus Methanol erhält man den Propylengly-kol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester. Smp. = 96-98 C. 173 g of methyl p-methoxy-cinnamate, 38 g of propylene glycol, 10 g of sodium methylate and 300 ml of dry xylene are added to a 1 liter round-bottomed flask equipped with a stirrer and a tap. The mixture is heated with stirring and slowly distilling off methanol (32 g). The mixture is kept at the reflux temperature for 5 hours. After cooling, neutralized with 5.5 g of acetic acid, taken up in ether and washed with water. After drying over sodium sulfate, the ether is distilled off. 177 g of crude product are obtained. After recrystallization from methanol, the propylene glycol-di (p-methoxycinnamic acid) ester is obtained. M.p. = 96-98 C.

Beispiel 3 Example 3

In einen 1 Liter Vierhalsrundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehen ist, gibt man 100 g p-Methoxyzimtsäurechlorid und 200 ml Chloroform. Man kühlt auf 10 C und lässt bei dieser Temperatur unter Rühren ein Gemisch von 60,5 g Dimethylani-lin und 15,5 g Glycerin innerhalb einer halben Stunde zutropfen. Die Reaktion wird durch einstündiges Erhitzen am Rückfluss vervollständigt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Man nimmt in 200 ml Chloroform auf und wäscht mit 10%iger Salzsäure das Di-methylanilin aus und wäscht dann mit Wasser bis zur Neutralität. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der feste Rückstand (113 g Rohprodukt) aus 200 ml Toluol umkristallisiert. Man erhält 51,1g Glycerin-tri-(p-methoxyzimt-säure)ester. 100 g of p-methoxycinnamic acid chloride and 200 ml of chloroform are added to a 1 liter four-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel. The mixture is cooled to 10 ° C. and a mixture of 60.5 g of dimethylanulin and 15.5 g of glycerol is added dropwise at this temperature over the course of half an hour. The reaction is completed by refluxing for 1 hour. After cooling, the reaction mixture is poured onto ice. It is taken up in 200 ml of chloroform and the dimethylaniline is washed with 10% hydrochloric acid and then washed with water until neutral. The solvent is evaporated off and the solid residue (113 g of crude product) is recrystallized from 200 ml of toluene. 51.1 g of glycerol tri (p-methoxycinnamic acid) ester are obtained.

Smp = 104-105 C; s310 = 67 970, E = 1187. Ausbeute: 52,5% der Theorie. M.p. 104-105 C; s310 = 67 970, E = 1187. Yield: 52.5% of theory.

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

648 753 648 753

4 4th

Beispiel 4 Example 4

Nach dem in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Verfahren werden aus 100 g p-Methoxyzimtsäurechlorid und 37,5 g Triäthylenglykol in Gegenwart von 60,5 g Dimethyl-anilin in Chloroform 81 gTriäthylenglykoI-di-(p-methoxy-zimtsäure)ester erhalten; According to the process described in Examples 1 and 3, from 100 g of p-methoxycinnamic acid chloride and 37.5 g of triethylene glycol in the presence of 60.5 g of dimethyl aniline in chloroform, 81 g of triethylene glycol i-di- (p-methoxy-cinnamic acid) ester are obtained;

Smp = 82-83 C; s3 < 0 = 46 900, E = 995. Ausbeute: 69% der Theorie. M.p. 82-83 C; s3 <0 = 46 900, E = 995. Yield: 69% of theory.

Analog werden folgende Ester hergestellt: Äthylenglykol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester; Smp. = The following esters are prepared analogously: ethylene glycol di (p-methoxycinnamic acid) ester; M.p.

147-149 C; s3,o = 44 932, E = 1175. Trimethylenglykol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester; Smp. = 147-149 C; s3, o = 44 932, E = 1175. Trimethylene glycol di (p-methoxycinnamic acid) ester; M.p.

140-141 C;s3I0 = 45 150, E = 1139. 1,3-Butylenglykol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester; Smp. = 140-141 C; s3I0 = 45 150, E = 1139. 1,3-butylene glycol di (p-methoxycinnamic acid) ester; M.p.

97,5-99,5 C; s310 = 44 780, E = 1090. 2,3-ButyIenglykol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester; Smp. = 97.5-99.5 C; s310 = 44 780, E = 1090. 2,3-Butylene glycol di (p-methoxycinnamic acid) ester; M.p.

154-156 C;s3I0 = 46 260; E = 1127. 2-Methyl-2,4-pentandiol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester; Smp. = 100-101 C; e310 = 43 368, E = 989. 154-156 C; s3I0 = 46 260; E = 1127. 2-Methyl-2,4-pentanediol di (p-methoxycinnamic acid) ester; M.p. = 100-101 C; e310 = 43 368, E = 989.

1.5-Pentandiol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester; Smp. = 76,5-78 C; s310 = 47 250, E = 1115. 1,5-pentanediol di (p-methoxycinnamic acid) ester; Mp = 76.5-78 C; s310 = 47 250, E = 1115.

1.6-Hexandiol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester; Smp. = 92,5-93,5 C; e310 = 47 300, E = 1080. 1,6-hexanediol di (p-methoxycinnamic acid) ester; Mp = 92.5-93.5 C; e310 = 47 300, E = 1080.

2,5-Hexandiol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester; Smp. = 2,5-hexanediol di (p-methoxycinnamic acid) ester; M.p.

126,5-128,5 C; s310 = 44 700, E = 1020. Diäthylenglykol-di-(p-methoxyzimtsäure)ester; Smp. = 77,5-78,5 C; e3I0 = 45 000, E = 1055. 126.5-128.5 C; s310 = 44 700, E = 1020. Diethylene glycol di (p-methoxycinnamic acid) ester; Mp = 77.5-78.5 C; e3I0 = 45,000, E = 1055.

B. Formulierungen Beispiel 5 Sonnenschutzcrème, halbfett (O/W) B. Formulations Example 5 Sunscreen Cream, Semi-Fat (O / W)

Gewichtsteile Parts by weight

A) A)

4-( 1,1 -Dimethyläthyl)-4'-methoxy- 4- (1,1-dimethylethyl) -4'-methoxy-

dibenzoylmethan dibenzoylmethane

1,5 1.5

Propylenglykol-di-(p-methoxyzimt- Propylene glycol di (p-methoxy cinnamon

säure)ester acid) ester

3,0 3.0

Stearinsäure, dreifach gepresst Stearic acid, triple pressed

10,0 10.0

Cetylalkohol Cetyl alcohol

1,0 1.0

Glyzerinmonomyristat Glycerine monomyristate

5,0 5.0

Isopropyladipat Isopropyl adipate

7,0 7.0

Oleylalkohol Oleyl alcohol

4,0 4.0

Methyl -und Propyl-p-aminobenzoe- Methyl and propyl p-aminobenzoe

säure (7ß/30) acid (7ß / 30)

0,25 0.25

B) B)

Diäthanolamincetylphosphat Diethanolamine ketyl phosphate

3,0 3.0

C) C)

destilliertes Wasser distilled water

59,25 59.25

Propylenglykol Propylene glycol

6,0 6.0

D) D)

Parfum Perfume

Q.S. Q.S.

Die vereinigten Komponenten A werden auf dem Wasserbad auf 85 C erhitzt, hierauf wird B bei dieser Temperatur zugegeben. C wird auf 75 C erhitzt und zu A + B gegeben. Das entstehende Gemisch wird gerührt. Nach Abkühlung auf 35 C werden allfällige Wasserverluste kompensiert und es wird D zugegeben. The combined components A are heated to 85 C on a water bath, B is then added at this temperature. C is heated to 75 C and added to A + B. The resulting mixture is stirred. After cooling to 35 C, any water losses are compensated for and D is added.

Beispiel 6 Sonnenschutzmilch (O/W) Example 6 Sun Protection Milk (O / W)

Gewichtsteile Parts by weight

A) Cetylalkohol 2,0 Glycerinmonomyristat 4,0 Arachisöl hydriert pharmacop. 2,0 Isopropyladipat 5,0 Propylenglykol-di-(p-methoxy-zimtsäure)-ester 2,0-5,0 A) Cetyl alcohol 2.0 Glycerol monomyristate 4.0 Arachis oil hydrogenated pharmacop. 2.0 isopropyl adipate 5.0 propylene glycol di (p-methoxy cinnamic acid) ester 2.0-5.0

B) Diäthanolamincetylphosphat 3,0 B) Diethanolamine ketyl phosphate 3.0

C) destilliertes Wasser 74,0-68,5 Propylenglykol 3,0 Harnstoff 5,0 C) distilled water 74.0-68.5 propylene glycol 3.0 urea 5.0

D) Parfum Q.S. D) Perfume Q.S.

Konservierungsmittel Q.S. Preservative Q.S.

Das Gemisch A wird auf dem Wasserbad auf 85 C erhitzt, hierauf wird bei dieser Temperatur B zugegeben. Die vereinigten Komponenten von C werden auf 75 C erhitzt und hierauf zu A + B gegeben. Die Wasserverluste werden nach Abkühlung auf 25-30 C ausgeglichen, und dann folgt Zugabe von D. Man rührt weiter, bis die Temperatur 25 C erreicht. Mixture A is heated to 85 ° C. on a water bath, B is then added at this temperature. The combined components of C are heated to 75 C and then added to A + B. The water losses are compensated for after cooling to 25-30 C, and then D. is added. Stirring is continued until the temperature reaches 25 C.

Beispiel 7 Example 7

Sonnenschutzcrème für Sportler (W/O) Sun protection cream for athletes (W / O)

Gewichtsteile Parts by weight

A) Propylenglykol-di-(p-methoxy-zimtsäure)ester 1,5 4-( 1,1 -Dimethyläthyl)-4'- A) Propylene glycol di (p-methoxy cinnamic acid) ester 1.5 4- (1,1-dimethylethyl) -4'-

methoxy-dibenzoylmethan 1,0 methoxy-dibenzoylmethane 1.0

Sorbitylsesquioleat 9,0 Sorbitylsesquioleate 9.0

Lanolin 1,0 Lanolin 1.0

Paraffinöl 8,0 Methyl- und Propyl-p-aminobenzoe- Paraffin oil 8.0 methyl and propyl p-aminobenzoe

säureester (70/30) 0,25 acid ester (70/30) 0.25

B) Isopropylmyristat 10,0 Aluminiumstearat 0,1 B) Isopropyl myristate 10.0 aluminum stearate 0.1

C) Magnesiumsulfat 0,3 Propylenglykol 3,0 Destilliertes Wasser 67,35 Parfum 0,5 C) Magnesium sulfate 0.3 propylene glycol 3.0 distilled water 67.35 perfume 0.5

Das Aluminiumstearat wird sorgfaltig mit dem Isopropylmyristat vermischt und das entstandene Gemisch B zu den auf 80 C erwärmten vereinigten Komponenten von A zugegeben. Zu dem heissen Gemisch A + B wird langsam die auf 75 C erhitzte Lösung C gegeben. A + B + C lässt man unter Rühren abkühlen. Bei 40 C werden die Wasserverluste ausgeglichen und das Parfum zugegeben. Hierauf wird homogenisiert. The aluminum stearate is carefully mixed with the isopropyl myristate and the resulting mixture B is added to the combined components of A heated to 80.degree. Solution C, heated to 75 C, is slowly added to the hot mixture A + B. A + B + C is allowed to cool with stirring. At 40 C the water losses are compensated for and the perfume added. Then it is homogenized.

Beispiel 8 Sonnenschutzöl Example 8 Sun Protection Oil

Gewichtsteile Parts by weight

Propylenglykol-di-(p-methoxy- Propylene glycol di (p-methoxy

zimtsäure)ester 4,0 cinnamic acid ester 4.0

Propylenglykol-dicaprylat und- dicaprat 26,0 Propylene glycol dicaprylate and dicaprate 26.0

Vaselinöl (d = 0,849-0,866) 70,0 Vaseline oil (d = 0.849-0.866) 70.0

öllöslicher Farbstoff Q.S. oil-soluble dye Q.S.

Parfum (0,5-1%) Q.S. Perfume (0.5-1%) Q.S.

Die vereinigten Komponenten werden auf 80 C erhitzt. Hierauf wird abgekühlt und parfümiert. The combined components are heated to 80 ° C. It is then cooled and perfumed.

Beispiel 9 Sonnenschutzstift Example 9

Gewichtsteile Parts by weight

4-( 1,1 -Dimethyläthyl)-4'-methoxy- 4- (1,1-dimethylethyl) -4'-methoxy-

dibenzoylmethan dibenzoylmethane

2,0 2.0

Propylenglykol-di-(p-methoxyzimt- Propylene glycol di (p-methoxy cinnamon

säure)-ester acid) ester

5,0 5.0

Oleylalkohol (Satol) Oleyl alcohol (Satol)

17,0 17.0

Gecracktes hydriertes Ricinusöl Cracked hydrogenated castor oil

19,0 19.0

Mikrokristallines Wachs Microcrystalline wax

30,0 30.0

Vaselinöl Vaseline oil

10,0 10.0

Methyl- und Propyl-p-aminobenzoe- Methyl and propyl p-aminobenzoe

säureester (70/30) acid ester (70/30)

0,25 0.25

Vaseline vaseline

16,75 16.75

Parfum Perfume

0,5 0.5

Die vereinigten Komponenten werden zusammengeschmolzen und parfümiert. Hierauf wird in Formen gegossen. The combined components are melted together and perfumed. Then it is poured into molds.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

S S

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