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hydgruppe oder ein funktionelles Derivat davon und das andere für einen Rest der Formel -CH2Z steht und Z Wasserstoff oder einen die benachbarte Methylengruppe aktivierenden, während oder nach der Umsetzung mit dem Aldehyd oder einem funktionellen Derivat davon abspaltbaren Rest bedeutet.
9. Die Verbindungen der Formel
EMI2.1
worin Rl, R2 und R3 die im Anspruch 2 angeführte Bedeutung haben, als Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 8.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
EMI2.2
worin Rl, R2 und R3 die im Anspruch 2 angeführte Bedeutung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI2.3
dehydrierend kondensiert.
Die Erfindung betrifft bestimmte neue 3:4-Benzo-Cumarinderivate, die in der 7-Stellung des Cumarinringes durch einen substituierten Vinylrest substituiert sind und als optische Aufheller brauchbar sind. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung und die Verwendung solcher Verbindungen sowie die entsprechenden Mittel, die solche Verbindungen enthalten.
Ein Gegenstand der Erfindung sind also Verbindungen der Formel
EMI2.4
worin Q einen nicht-chromophoren 3:4-Benzo-cumarinyl-7-Rest, der keine ionogenen Substituenten trägt, B ein nicht-chromophorer C-gebundener Substituent, der mindestens zwei Doppelbindungen oder mindestens eine Doppelbindung und eine Dreifachbindung enthält, welche untereinander und mit dem übrigen System konjugiert sind, und der eine abgewandelte Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe als Teil des konjugierten Systems enthält und D Wasserstoff oder eine direkte Bindung zu B bedeuten, wobei der Ring A gegebenenfalls einen weiteren nicht-cyclischen, nicht-chromophoren Substituenten tragen kann und in der Gruppierung der Formel
EMI2.5
höchstens drei sechsgliedrige Ringe und höchstens ein fünfgliedriger Ring an der Konjugation beteiligt sind.
Vorzugsweise kommen als eventuell vorhandene Substituenten ausschliesslich Alkylreste, anellierte Alkylreste, nicht chromophore und nicht ionogene Aralkylreste und gegebenenfalls Alkoxygruppen oder Halogenatome in Betracht; gegebenenfalls kann der Cumarinring an einer der Stellungen 5, 6 oder 8 einen Alkenylrest tragen.
Die Alkyl- und Alkoxyreste enthalten vorteilhaft 1-4 Kohlenstoffatome und können linear oder wenn sie 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten auch verzweigt sein, wobei unter den Alkoxygruppen die niedrigeren Vertreter bevorzugt sind, insbesondere Äthoxy und Methoxy wovon Methoxy bevorzugt ist; die Alkylreste sind vorzugsweise nicht anelliert, die bevorzugten Alkylreste sind Methyl, Äthyl, Isopropyl, sekundäres Butyl, Isobutyl und tertiäres Butyl; Aralkyl steht vorzugsweise für Phenyl-C1-4-alkyl, worin der Phenylrest gegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe substituiert sein kann. Halogen steht vorzugsweise für Chlor. Alkenyl enthält vorzugsweise 2-4, insbesondere 3 Kohlenstoffatome.
Bevorzugte Reste Q entsprechen der Formel
EMI2.6
worin Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-Alkyl, Cl-Alkoxy oder Chlor, und R1 Wasserstoff, Chlor, CX-Alkyl, C2X-Alkenyl oder Phenyl Cl-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, bedeuten.
Die Symbole Ri und R2 stehen jeweils vorzugsweise für Wasserstoff oder Cl-Alkyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl oder sekundäres oder tertiäres Butyl, wovon Wasserstoff bevorzugt ist.
Bevorzugte Reste der Formel (a) entsprechen der Formel
EMI2.7
worin R'l und R'2 jeweils Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, sec. Butyl oder tertiäres Butyl bedeuten.
Besonders bevorzugt under den Resten der Formel (a) bzw.
(a) ist das unsubstituierte 3:4-Benzocumarinyl-7.
Der das konjugierte System enthaltende Rest B enthält eine abgewandelte Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe als Teil des konjugierten Systems, enthält aber vorzugsweise keine
ionogenen Substituenten mit Ausnahme von Amidgruppen, insbesondere keine Säuregruppen und keine aromatisch gebundenen Hydroxygruppen oder basischen Aminogruppen. Als abgewandelte Säuregruppen die Teil des konjugierten Systems sind, kommen insbesondere Ester, Amide, Acylreste, Nitrile, Lactone und Lactame sowie von Carbonsäuren ableitbare Heterocyclen, insbesondere Oxazole und Imidazole in Betracht.
Vorzugsweise steht der Rest der Formel
EMI3.1
für einen Cumarinyl-7-Rest der keine ionogenen Substituenten trägt oder für einen Benzoxazolylphenylrest wie er in nicht ionogenen optischen Aufhellern der Benzoxazolylphenylreihe üblich ist oder für einen 4-Vinylphenylrest der am ,8-Kohlenstoffatom des Vinylrestes durch eine Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppe oder einen Sulfonylrest substituiert ist.
Bevorzugte Cumarinyl-7-Reste, die keine ionogenen Substituenten enthalten, sind solche der obigen Formel (a) oder der Formel
EMI3.2
worin R4 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-4-Alkyl oder Phenyl-Cl-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, oder R4 und Rs zusammen auch das zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes notwendige Alkylen bedeuten.
R4 und Rs stehenjeweils vorzugsweise für Wasserstoff oder Cl 4-Alkyl; insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, wovon Wasserstoff und Methyl bevorzugt sind; bevorzugt steht eines von R4 und Rs für Wasserstoff, während das andere für Wasserstoff oder Alkyl steht; die Reste R4 und Rs können auch zusammen zur Bildung eines ankondensierten Ringes das entsprechende Alkylen bedeuten, vorzugsweise Tri- oder Tetramethylen; bevorzugt steht aber eines der Symbole R4 und Rs für Wasserstoff und das andere wie erwähnt für Alkyl, wobei vorzugsweise Rs Wasserstoff bedeutet und R4 Alkyl, insbesondere Methyl.
Bevorzugte Reste der Formel (a) entsprechen hier wie auch oben der Formel (a'), davon ist besonders das unsubstituierte 3:4-Benzocumarinyl-7 bevorzugt.
Bevorzugte Reste der Formel (b) entsprechen der Formel
EMI3.3
worin R'4 und R's jeweils Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, sec. Butyl oder tert. Butyl oder R'4 und Rts zusammen Tri- oder Tetramethylen bedeuten.
Besonders bevorzugte Reste der Formel (b) entsprechen der Formel
EMI3.4
worin R"4 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Bevorzugte Benzoxazolylphenylreste entsprechen der Formel
EMI3.5
worin R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-4-Alkyl, C2-4-Alkenyl, Halogen oder Phenyl-CI-4-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, oder R6 und R7 zusammen, wenn sie ortho-ständig zueinander sind, auch das zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes notwendige Alkylen bedeuten.
Die Substituenten R6 und R7 können sich in einer beliebigen der Stellungen 4 des Benzoxazolylrestes befinden, vorzugsweise in den Stellungen 5 und 6; Ro steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor oder Cl-4-Alkyl; R7 steht vorzugsweise für Wasserstoff.
Bevorzugte Reste der Formel (c) entsprechen der Formel
EMI3.6
worin R'6 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Isopropyl, sec.
Butyl oder tert. Butyl bedeutet.
Bevorzugte ss-substituierte Vinyl-phenylreste entsprechen der Formel
EMI3.7
worin G einen Rest der Formel -CN, -COORs, -CONRoRio oder -SO2Rii Ru und Rll jeweils Cl-4-Alkyl, Phenyl-Cl-4-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, durch Hydroxy, Cl-4-Alkoxy oder Cl-4-Alkoxy-C2- 6-alkoxy substituiertes G-4-Alkyl, gegebenenfalls durch Methyl mono-, di- oder trisubstituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch Cl-4-Alkyl, Trifluormethyl, Cyan, Ci- Alkoxy,
Chlor oder Carboxy substituiertes Phenyl, Rs Wasserstoff, C14-Alkyl, Phenyl-C1-4-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann oder durch Hydroxy, C-4-Alkoxy oder Cl-4- Alkoxy-C2-6-alkoxy substituiertes C2-4-Alkyl und Rlo unabhängig von Rs eine der Bedeutungen von Rs oder gegebenenfalls durch C11-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Cyan, Carboxy oder Cl-4-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten.
Bevorzugte Reste der Formel (d) entsprechen der Formel
EMI4.1
worin G' Cyan oder einen Rest der Formel -COOR's und Rts Cl-4-Alkyl oder Cl-2-Alkoxy-C2-3-alkyl bedeuten.
Bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen entsprechen der Formel
EMI4.2
worin E einen Rest der Formeln (a), (b), (c) oder (d) bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) entsprechen der Formel
EMI4.3
worin E' einen Rest der Formel (a'), (b'), (c') oder (d') bedeutet.
Steht in der Formel (Ia) E für einen Rest der Formel (a) oder steht in der Formel (I' a) E' für einen Rest Formel (a'), dann können die entsprechenden Bis-Cumarinyläthylenverbindungen symmetrisch oder asymmetrisch sein, d.h. die beiden Symbole Rl, die beiden Symbole R2, bzw. die beiden Symbole R1 können untereinander gleich oder verschieden sein.
Unter den Verbindungen der Formel (Ia') sind besonders diejenigen bevorzugt, worin R'l und R'2 Wasserstoff bedeuten.
Unter den erfindungsgemässen Verbindungen sind im allgemeinen symmetrische und asymmetrische a,-Bis-(cuma- rinyl-7)-Äthylenverbindungen bevorzugt, insbesondere die Verbindungen der Formel (Ia) worin E für einen Rest der Formel (a) steht bzw. die Verbindungen der Formel (Ia') worin E' für einen Rest der Formel (a') steht, insbesondere folgender Formel
EMI4.4
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auf an sich bekannte Weise erhältlich, und zwar zweckmässig durch Bildung der äthylenischen Doppelbindung.
Insbesondere ist das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI4.5
mit einer Verbindung der Formel Y-Q (III) umsetzt, worin das eine der Symbole X und Y für eine Aldehydgruppe oder ein funktionelles Derivat davon und das andere für einen Rest der Formel -CH2Z steht und Z Wasserstoff oder einen die benachbarte Methylengruppe aktivierenden, während oder nach der Umsetzung mit dem Aldehyd oder einem funktionellen Derivat davon abspaltbaren Rest bedeutet.
Als funktionelles Derivat der Aldehydgruppe kommt insbesondere das Anilin Betracht.
Als die benachbarte Methylengruppe aktivierender Substituent Z kommt vorzugsweise die Carboxygruppe oder eine Phosphonsäureestergruppe oder noch ein Triarylphosphinium in Betracht, insbesondere Reste der Formel
EMI4.6
oder -PO(Aryl)sAnione worin Rjeweils Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl M Wasserstoff oder ein farbloses Kation und Anion e ein einwertiges, farbloses Anion bedeuten und wobei Aryl vorzugsweise für Phenyl, Alkyl für ein offenkettiges Cis-Alkyl und Cycloalkyl für Cyclohexyl steht.
Die entsprechenden Verbindungen, die den Rest -CH2-Z enthalten, können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden; so können z.B. diejenigen, worin Z eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, durch Bromieren der entsprechenden Methylderivate und Umsetzen der erhaltenen Brommethylverbindungen zu den entsprechenden Phosphonoderivaten oder zur entsprechenden Carboxyverbindung hergestellt werden. Zur Herstellung der Carboxymethylderivate kann günstigerweise z.B. das entsprechende Brommethylderivat mit einem Cyanid, vorzugsweise Alkalimetallcyanid, zum entsprechenden Cyanmethylderivat umgesetzt werden, und dieses kann dann zum entsprechenden Carboxymethylderivat hydrolysiert werden. Auch die Aldehydgruppe lässt sich auf an sich bekannte Weise durch Umwandeln einer entsprechenden Methylgruppe einführen.
Die entsprechenden methylsubstituierten Verbindungen sind bekannt oder können analog zu bekannten Methoden hergestellt werden.
Die involvierten Synthesemethoden sind an sich bekannt bzw. in deren Grundart bekannt, so z.B. die Horner-Reaktion, die Wittig-Reaktion oder die Anilsynthese. Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen nach der Horner-Reaktion oder analog dazu hergestellt.
Gute Resultate werden auch mit den quartären Phosphoniumsalzen, z.B. mit Triphenylphosphoniumhalogenid nach Wittig erhalten.
Auch möglich ist der Umsatz der entsprechenden Aldehydanile mit den Methylverbindungen in Dimethylformamid nach Siegrist (Anilsynthese) oder die Reaktion der Aldehyde mit den Carboxymethylverbindungen nach Knoevenagel.
Als Lösungsmittel kommen z.B. Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Methoxyäthanol oder Cyclohexanol, oder Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran in Frage, vorzugsweise aber Amide wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder Sulfoxide z.B. Dimethylsulfoxid.
Als Kondensationsmittel kann man bei der Horner- und Wittig-Reaktion die gebräuchlichen basischen Verbindungen verwenden, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalialkoholate wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Kalium-t-butylat und Alkalihydride wie Natriumhydrid.
Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 0 und 1000.
Die als Zwischenprodukte benötigten 3:4-Benzo-7-methylcumarine der Formel
EMI5.1
können z.B. nach R. A. Heacock und D. H. Hey (Journal of the Chemical Society 1954, 2481-4) hergestellt werden, vorzugsweise aber durch Dehydrierung von aus m-Kresol und Cyclohexanon-carbonestern nach der Pechmann-Reaktion leicht erhältlichen 3: 4-Cyclohexanoncumarinen der Formel
EMI5.2
Die Dehydrierung kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, zweckmässig in Gegenwart geeigneter üblicher Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmittel, z.B. mit Schwefel oder Selenium in der Schmelze oder mit Dehydrierungskatalysatoren, z.B. Pd oder Pt in der Schmelze (in der Schmelze verfährt man hier vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 180 und 280"C) oder mit Oxydationsmitteln wie Chinonen, z.B.
Chloranil, 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-chinon (DDQ) in Gegenwart von Lösungsmitteln, z.B. analog wie in Org. Synthesis Coll., Vol. 5, S. 428 beschrieben. Je nach verwendeten Dehydrierungsmitteln und Reaktionsbedingungen kann die Dehydrierung gegebenenfalls soweit geführt werden, dass die 7-ständige Methylgruppe auch dehydriert wird, und zwar so, dass eine symmetrische Verbindung der Formel (Ia) entsteht, worin E für einen Rest der Formel (a) steht; diese Verfahrensweise kann vor allem dann in Betracht kommen, wenn Rl, R2 und R3 nicht für Methylgruppen stehen, vorzugsweise wenn Rl, R2 und R3 Wasserstoffbedeuten.
Die als Zwischenprodukte benötigten Cumarinverbindungen
EMI5.3
worin Z eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, können z.B. aus den entsprechenden 7-Methylcumarinen durch Seitenkettenhalogenierung, vorzugsweise Bromierung mittels N-Bromsuccinimid und Umsatz mit den entsprechenden Z-Verbindungen, z.B. mit Trialkylphosphiten oder Triphenylphosphinen hergestellt werden. Das 7-Brommethyl-4-methylcumarin ist in Comptes rendus 224, S. 937-939 (1947) beschrieben.
Die Brommethylverbindungen können z.B. auch aus den entsprechenden Hydroxymethylderivaten, durch Umsetzen mit HBr in organischem Medium hergestellt werden. Die entsprechenden gegebenenfalls weitersubstituierten 7- Hydroxy- methylcumarine können z.B. durch Umsetzung von entsprechenden gegebenenfalls weitersubstituierten l-Acetoxy-3acetoxymethyl-benzolen mit entsprechenden B-Ketocarbon- säureestern nach Pechmann-Duisberg erhalten werden.
Die übrigen Reaktionskomponenten Q-CH2Z und Q-CHO können auch nach Literatur-bekannten Methoden bzw.
analog dazu hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) absorbieren im UV und fluoreszieren im violetten bis blauen Spektralbereich und sind für das optische Aufhellen von natürlichen, halbsynthetischen oder vollsynthetischen textilen oder nicht-textilen Materialien geeignet, insbesondere für halbsynthetische und vollsynthetische Hochpolymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine wie Polypropylene, Polyvinylchlorid und Zelluloseestern, z.B. 2,5und Triacetat geeignet.
Das aufzuhellende Material kann in beliebiger Form vorliegen z.B. in Form von Fasermaterial, z.B. Fäden, Filamenten, Geweben, Gewirken oder auch Halbfertig- oder Fertigwaren.
Das optische Aufhellen kann nach beliebigen, dem aufzuhellenden Substrat angepassten üblichen Verfahren durchgeführt werden, z.B. nach dem Ausziehverfahren oder auch nach Imprägnierverfahren (insbesondere Tauch- oder Klotzverfahren) mit anschliessender Fixierung, z.B. mit gesättigtem Dampf(z.B. bei 95 bis 120"C) oder unter HT-Bedingungen (z.B. bei 105 bis 150"C) oder nach dem Thermosolverfahren (z.B. bei 150 bis 220"C).
So kann man z.B. mit den erfindungsgemässen optischen Aufhellern Fasermaterial und insbesondere Textilmaterialien aus wässriger Dispersion aufhellen, wobei die wässrige Dispersion gewünschtenfalls bzw. nötigenfalls weitere Hilfsmittel enthalten kann, wie z.B. Carrier, Dispergiermittel, Verdickungsmittel usw.
Für die oben erwähnten Applikationsverfahren, insbesondere diejenigen aus wässriger Flotte, eignen sich vor allem die Verbindungen der Formel (Ia), worin E für einen Rest der Formel (c) oder insbesondere der Formel (d) steht. Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch zum Aufhellen von Kunststoffen in der Masse eingesetzt werden z.B. durch Zugabe in Kunststoffschmelzen oder Kunstsofflösungen oder zu Monomeren oder Vorpolymerisaten bzw. Vorkondensaten. Bei der Aufhellung von Polyesterfasern, vorzugsweise aus Polyglykoltheraphthalat, in der Masse können die Aufheller im Aufpuderverfahren angewendet werden, insbesondere aber durch Einbringen in die Masse vor oder während der Polykondensation.
Die erfindungsgemässen Verbindungen, vornehmlich diejenigen der Formel (Ia) und insbe sondere diejenigen der Formel (I' a), weisen dabei eine gute
Beständigkeit auf.
Die Konzentration des optischen Aufhellers, bezogen auf das aufzuhellende Substrat, kann in den technisch allgemein üblichen Grenzen variieren, z.B. zwischen 0,001 und 0,5%, vorzugsweise 0,01-0,1%, je nach aufzuhellendem Material und angewendetem Aufhellungsverfahren.
Die erfindungsgemässen optischen Aufheller zeichnen sich durch gute Hitzebeständigkeit und Lichtechtheit aus.
Die Aufheller können einzeln oder in Mischungen miteinander oder in Kombination mit bekannten Aufhellern wie auch in Gegenwart von Nuancierfarbstoffen angewendet werden.
In der Polyester-Spinnmasse angewendet ergeben die erfindungsgemässen Verbindungen relativ rot- bis violett-stichige Weisseffekte mit sehr hohem Maximalweiss. Sie eignen sich deshalb vorzüglich zum Nuancieren von eher blaustichigen Aufhellern, wie z.B. von denjenigen der FR-PS 1 358 820, und ermöglichen dadurch besonders hohe Maximalweisseffekte.
So sind auch Aufhellerpräparate, die durch einen Gehalt an optischen Aufhellern der Formel (I) gekennzeichnet sind und insbesondere Aufheller-Mischungen, besonders solche aus 10-90%, vorzugsweise 30-70% eines erfindungsgemässen Aufhellers und 90-10%, vorzugsweise 70-30% eines blaustichigen oder grünblaustichigen Aufhellers bestehen, Gegenstand der Erfindung.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert, und die Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie g zu ml.
In den folgenden Beispielen (sowie im vorhergehenden Text) wird für die Bezeichnung der Substituenten am 3:4 Benzocumaringerüst die Stellungsnumerierung des Cumaringrundgerüstes beibehalten.
Beispiel I
Eine Mischung aus 214 Teilen 3: 4-Cyclohexeno-7-methylcumarin [Herstellung siehe Annaler der Chemie 317, 27 (1901) oder Helv. Chimica Acta 29, 1294(1946)] und 454 Teilen 2,3-Dichlor-5,6-dicyan- 1,4-benzochinon (DDQ) wird in 6000 Teilen trockenem Dioxan während 18 Std. bei 105 Badtemperatur gerührt.
Die auf 20 abgekühlte Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat im partiellen Vakuum zur Trockene eingedampft, der dunkle Rückstand wird mit 5000 Teilen White Spirit (Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedepunkt 150-190"C) heiss extrahiert und das kalt auskristallisierte Produkt noch einmal aus Alkohol umkristallisiert. Das erhaltene 3:4-Benzo-7-Methylcumarin der Formel
EMI6.1
schmilztbei 130-131 .
210 Teile 3: 4-Benzo-7-methylcumarin (1), 200 Teile N-Bromsuccinimid und 2 Teile Benzoylperoxid werden zusammen in 3000 Teilen trockenem Tetrachlorkohlenstoff während 8 Std. im Rückfluss gekocht. Das kalte Reaktionsgemisch wird abgesaugt, der Rückstand mit viel Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das rohe 3:4-Benzo-7 Brommethylcumarin (2)
EMI6.2
schmilzt bei 180-184". Ausbeute 261 Teile = 90% der Theorie.
Weisse Kristalle. 156 Teile der Bromverbindung (2) und 95 Teile Hexamethylentetramin werden in 700 Teilen 50%iger Essigsäure während 4 Std. am Rückfluss gekocht. Das gebildete 7-Formylcumarin der Formel (3)
EMI6.3
wird kalt abgenutscht und getrocknet. Es schmilzt roh bei 271-273"C. Ausbeute 95 Teile = 78% der Theorie. Hellbeige Kristalle.
Eine Mischung von 70,3 Teilen der Bromverbindung (2) und 54 Teilen Triäthylphosphit wird im Ölbad unter leichtem Rühren am absteigenden Kühler gegen 1500 aufgeheizt. Es destilliert Äthylbromid ab. Die Reaktionslösung wird noch 2 Std. bei 1500 Innentemperatur weitergerührt. Dann destilliert man den Überschuss an Triäthylphosphit im partiellen Vakuum ab. Der Rückstand kristallisiert kalt aus und wird auf der Nutsche mit wenig Petroläther.(Kp 70 ) gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene 3:4-Benzo-7-(diäthoxyphosphonomethyl)-cumarin der Formel (4)
EMI6.4
schmilzt roh bei 136-138 . Weisse Kristalle. Ausbeute: 95% der Theorie.
173 Teile des Phosphonates (4) werden zusammen mit 112 Teilen des 7-Formylcumarin (3) in 1200 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Unter Rühren lässt man bei 20-25 innert einer Stunde die Lösung von 13 Teilen Natrium in 200 Teilen absolutem Methanol eintropfen und rührt die gelbe Suspension 2 Std. nach, neutralisiert mit Essigsäure auf pH 6-7, fügt 2000 Teile Methanol hinzu, saugt den gelben Niederschlag ab und wäscht diesen mit Wasser und trocknet ihn im Vakuum. Man erhält 162 Teile Rohprodukt der Formel (5)
EMI6.5
welches durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Trichlorbenzol gereinigt wird und über 340" schmilzt. Feine grünstichig gelbe Nädelchen. Anstelle des Phosphonates (4) kann auch das aus 145 Teilen der Bromverbindung (2) und 157 Teilen Triphenylphosphin hergestellte Phosphoniumsalz angewendet werden.
Der Aufheller (5) fluoresziert, in Chlorbenzol gelöst, rotstichig-violett und gibt, insbesondere in Polyäthylenterphthalat oder Polyamid (z.B. Polycaprolactam) eingesponnen stark rotstichige Aufhelleffekte mit hohem Maximalweiss und guten Echtheiten.
Beispiel2
160 Teile 7-Methylcumarin, 200 Teile N-Bromsuccinimid und 2 Teile Benzoylperoxid werden zusammen in 3000 Teilen trockenem Tetrachlorkohlenstoff während 5 Std. am Rückfluss gekocht.
Das kalte Reaktionsgemisch wird abgesaugt, mit viel Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das rohe 7-Brommethylcumarin der Formel (6)
EMI7.1
schmilzt bei 168-174". Ausbeute 220 Teile = 92% der Theorie.
143 Teile der Bromverbindung (6) und 126 Teile Hexamethylentetramin werden in 720 Teilen 50%iger wässriger Essigsäure während 4 Std. am Rückfluss gekocht. Das gebildete 7-Formylcumarin der Formel (7)
EMI7.2
wird kalt abgenutscht und getrocknet. Man erhält 73 Teile 70% der Theorie. Rohaldehyd (7) vom Schmelzpunkt 203-206 .
34,6 Teile des Phosphonates (4) und 17,4 Teile des 7-Formylcumarins (7) werden in 500 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Man tropft in die Mischung unter Rühren bei Raumtemperatur die Lösung von 2,6 Teilen Natrium in 25 Teilen absolutem Äthylalkohol innert einer Stunde ein und rührt 1 Std. bei 40-50 nach. Nach der Neutralisation mit Essigsäure auf pH 6-7 und Verdünnen mit 500 Teilen Äthylalkohol wird der auskristallisierte Aufheller der Formel (8)
EMI7.3
bei Raumtemperatur abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Man erhält 29,6 Teile (= 81% der Theorie) Rohprodukt, welches nach Umkristallisation aus Trichlorbenzol bei 306-307 schmilzt. Citronengelbe Plättchen. Anstelle von Triäthylphosphit kann man auch Trimethylphosphit und anstelle von Na-äthylat auch Na-hydrid oder K-t-butylat ver wenden.
Die Verbindung (8) fluoresziert in Chlorbenzollösung stark rotstichig-blau und ist ein wertvoller Kunstfaseraufheller sowohl für das Einspinnverfahren wie auch als Dispersion für das Foulardtherm-(Therniosol-)verfahren.
Beispiel 3
253 Teile 7-Brommethyl-4-methylcumarin [siehe Comptes rendus 224, S.937-939, (1947)] und 140 Teile Hexamethylentetramin werden in 1800 Teilen 50%iger wässriger Essigsäure während 4 Std. am Rückfluss gekocht. Man saugt den in der Kälte auskristallisierten Aldehyd der Formel (9) bei 10 ab.
Er schmilzt roh bei 195-197 . Ausbeute 130 Teile = 69% der Theorie.
EMI7.4
34,6 Teile des Phosphonates der Formel (4) (aus Beispiel 1) und 18,8 Teile des Aldehydes (9) werden in 500 Teilen N-Methylpyrrolidon bei 0-5" langsam mit der Lösung von 2,6 Teilen Natrium in 25 Teilen absolutem Alkohol versetzt, die Mischung 2 Std. bei 10 nachgerührt, mit Essigsäure auf pH 6-7 neutralisiert und das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 500 Teilen Äthylalkohol ausgefällt. Der Aufheller der Formel (10)
EMI7.5
wird bei Raumtemperatur abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Man erhält 30,4 Teile (= 80% der Theorie) Rohprodukt, welches nach Umkristallisation aus Trichlorbenzol bei 305-306 schmilzt. Feine gelbe Prismen.
Beispiel 4
34,6 Teile des Phosphonates der Formel (4) (aus Beispiel 1) werden mit 22 Teilen 2-(4-Formylphenyl)-benzoxazol in 300 Teilen Dimethylformamid suspendiert. In die Mischung wird bei 20 die Lösung von 2,5 Teilen Natrium in 25 Teilen Methanol in ca. 30 Minuten eingerührt und das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 40 gehalten. Man neutralisiert mit Eisessig auf pH 6-7, verdünnt mit 300 Teilen Methanol und filtriert den Niederschlag ab. Man erhält 30 Teile (= 82% der Theorie) der rohen Verbindungen der Formel (11)
EMI7.6
welche nach Umkristallisation aus Chlorbenzol bei 280-281 schmilzt. Grünstichig gelbe feine Spiesse.
Dieselbe Verbindung wird in analoger Weise aus 28,8 Teilen 2-(4-Brommethylphenyl)-benzoxazol, 18,5 Teilen Triäthylphosphit und 22,4 Teilen 3: 4-Benzo-7-formylcumarin (3) erhalten.
2-(4-Brommethylphenyl)-benzoxazol und 2-(4-Formylphenyl)-benzoxazol erhält man in bekannter Weise durch Bromierung von 2-Tolylbenzoxazol und Umsetzung mit Hexamethylentetramin z.B. in 50%iger Essigsäure. Der Aufheller 1) fluoresziert in Chlorbenzol oder Dimethylformamid stark violettblau bis neutralblau und ist als Aufheller für Polyester, Polyamid, Polyolefine, Cellulose-2,5- und -triacetat und Polyvinylchlorid sehr gut geeignet.
Analog wie im Beispiel 4 werden die Aufheller der nachstehenden Tabelle der allgemeinen Formel
EMI7.7
hergestellt, welche sehr wirksame Aufheller vor allem für die Polyester-, Polyamid- und Polypropylen-Spinnmasse sind.
Verbindung R4 Schmelzpunkt Fluoreszenz in Chlorbenzol bzw. Dimethylformamid (12) CH3 301-303 violettblau (13) Cl 314-315 do (14) C(CH3)3 271-272 blau
BeispielS
31 Teile Phosphonat der Formel (15)
EMI8.1
werden mit 22,4 Teilen 3:4-Benzo-7-formylcumarin (3) in 350 Teilen Dimethylformamid bei 20-25 verrührt und innert einer Stunde die Lösung von 2,7 Teilen Natrium in 30 Teilen absolutem Äthylalkohol zugetropft. Die Mischung wird noch 30 Minuten bei 50 nachgerührt, mit Eisessig auf pH 5-7 neutralisiert, mit 500 Teilen Äthylalkohol verdünnt und der grünstichig gelbe Niederschlag abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 23 Teile (= 66% der Theorie) grünstichige gelbe Spiesse der Verbindung der Formel (16)
EMI8.2
das, aus Chlorbenzol umkristallisiert, bei 228-229 schmilzt.
Es fluoresziert in Dimethylformamid stark violettblau.
Analog wird aus 34,6 Teilen des Phosphonates (4) und 19 Teilen 4-Formylzimtsäure-methylester [siehe Berichte 34, 2784(1901)] und 2,7 Teilen Natrium in 25 Teilen Methanol der entsprechende Methylester der Formel (17) vom Schmelzpunkt 236-237" erhalten.
EMI8.3
Grünstichige gelbe Spiesse.
In der nachstehenden Tabelle werden weitere besonders wertvolle, analog wie im Beispiel 5 hergestellte Aufheller der allgemeinen Formel
EMI8.4
aufgeführt:
EMI8.5
<tb> Verbindung <SEP> G <SEP> Fluoreszenz <SEP> in <SEP> Chlorbenzol
<tb> <SEP> bzw. <SEP> Dimethylformamid
<tb> (18) <SEP> CH3-CH2-O-CH2- <SEP> violett <SEP> blau
<tb> <SEP> CH2O-CO
<tb> (19) <SEP> CH30-CH2-CH2- <SEP> violett <SEP> blau
<tb> <SEP> O-CO
<tb> (20) <SEP> CH3-CH2-CH2-O-CO- <SEP> violett <SEP> blau
<tb> <SEP> CH3
<tb> (21) <SEP> CH-O-CO- <SEP> violett <SEP> blau
<tb> <SEP> CÜ
<tb> (22) <SEP> NC- <SEP> violett <SEP> blau
<tb> <SEP> Diese <SEP> Aufheller <SEP> sind <SEP> insbesondere <SEP> für <SEP> die <SEP> Bad- <SEP> und
<tb> Thermosolaufhellung <SEP> von <SEP> Polyester,
<SEP> aber <SEP> auch <SEP> für <SEP> die <SEP> Spinn
<tb> masseaufhellung <SEP> von <SEP> Polyamid <SEP> und <SEP> Polyester <SEP> geeignet.
<tb> <SEP> Anwendungsbeispiel <SEP> A
<tb> <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Polyäthylenglykolterephthalatgranulat, <SEP> enthal
<tb> tend <SEP> 2 <SEP> Teile <SEP> Titandioxid, <SEP> werden <SEP> innig <SEP> mit <SEP> 0,02 <SEP> Teilen <SEP> der
<tb> Verbindung <SEP> (5), <SEP> (8) <SEP> oder <SEP> (10) <SEP> vermischt <SEP> und <SEP> in <SEP> einer <SEP> Spinnap
<tb> paratur <SEP> bei <SEP> 280-285" <SEP> unter <SEP> Rühren <SEP> geschmolzen. <SEP> Diese
<tb> Masse <SEP> wird <SEP> in <SEP> üblicher <SEP> Weise <SEP> in <SEP> Spinndüsen <SEP> versponnen, <SEP> der
<tb> erzeugte <SEP> Faden <SEP> gekühlt, <SEP> gestreckt <SEP> und <SEP> auf <SEP> Spulen <SEP> aufgewik
<tb> kelt.
<SEP> Das <SEP> so <SEP> hergestellte <SEP> Erzeugnis <SEP> besitzt <SEP> einen <SEP> wesentlich
<tb> höheren <SEP> Weissgrad <SEP> als <SEP> ein <SEP> solches <SEP> in <SEP> gleicher <SEP> Weise <SEP> aber
<tb> ohne <SEP> Aufhellerzusatz <SEP> hergestelltes. <SEP> Verwendet <SEP> man <SEP> anstelle
<tb> der <SEP> Verbindung <SEP> (5), <SEP> (8) <SEP> oder <SEP> (10) <SEP> eine <SEP> andere <SEP> erfindungsge
<tb> mässe <SEP> Verbindung, <SEP> z.B.
<SEP> (11), <SEP> (12), <SEP> (13) <SEP> oder <SEP> (14), <SEP> werden <SEP> etwa
<tb> ebenso <SEP> gute <SEP> Weisseffekte <SEP> erhalten.
<tb> <SEP> Beim <SEP> Einsatz <SEP> von <SEP> 0,05 <SEP> Teilen <SEP> anstelle <SEP> von <SEP> 0,02 <SEP> Teilen <SEP> der
<tb> genannten <SEP> Aufheller <SEP> wird <SEP> der <SEP> Weissgrad <SEP> noch <SEP> deutlich
<tb> gesteigert, <SEP> ohne <SEP> dass <SEP> ein <SEP> unerwünschter <SEP> Grünstich <SEP> auftritt.
<tb> <SEP> Anwendungsbeispiel <SEP> B
<tb> <SEP> 300 <SEP> Teile <SEP> Polyester-Granulat, <SEP> enthaltend <SEP> 6 <SEP> Teile <SEP> Titan
<tb> dioxid, <SEP> werden <SEP> mit <SEP> 0,1 <SEP> Teilen <SEP> einer <SEP> feingemahlenen
<tb> Mischung <SEP> aus <SEP> gleichen <SEP> Teilen <SEP> der <SEP> Verbindung <SEP> (5) <SEP> und
<tb> 7-Naphthotriazolyl-3-phenylcumarin <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (23)
<tb>
EMI8.6
(siehe FR-PS 1 358 820) innig gemischt und in einer Spinnapparatur bei 280-285" geschmolzen und wie üblich versponnen. Die gestreckten und aufgewickelten Fasern weisen einen brillanten, violettstichig bis neutralen Weisston auf.
Die Aufhellung ist sehr gut lichtecht. Auch bei Steigerung der Aufhellerkonzentration auf 0,2 Teile wird noch ein neutrales Weiss erhalten.
Die Zusammensetzung der Aufheller-Mischung (5) und (23) kann je nach Bevorzugung einer bestimmten Fluoreszenznuance zwischen 9 Teilen (5) und 1 Teil (23) bis zu 1 Teil (5) und 9 Teile (23) variieren. Anstelle der Verbindung (5) können in gleicher Weise die Verbindungen (8), (10), (11), (12) oder (13) verwendet werden.
Auch mit anderen grünstichig blauen Aufhellern z.B.
solchen der FR-PS 1 535 813 wie die Verbindung der Formel (24)
EMI9.1
oder der FR-PS 2 149952 z.B. mit der Verbindung der Formel (25)
EMI9.2
werden in Kombination mit den erfindungsgemässen Verbindungen neutrale Weissnuancen mit höherem Maximalweiss erhalten.
Anwendungsbeispiel C
In einem Edelstahl-Autoklaven werden 1000 Teile Terephthalsäuredimethylester, 800 Teile Äthylenglykol, 0,3 Teile der Mischung aus gleichen Teilen der Verbindungen (5) und (23) und 1 Teil Antimonoxid im Stickstoffstrom auf 200 erhitzt und 3 Std. unter Abdestillieren von Methanol bei dieser Temperatur gehalten. Dann erhöht man die Temperatur innert einer Stunde auf 280 , wobei Glykol abdestilliert.
Bei einem Vakuum von 0,2 Torr. wird durch 3stündiges Weftererhitzen bei 280 die Polykondensation beendet. Die Polyestermasse wird dann versponnen, die Fäden gestreckt und aufgewickelt. Sie zeigen ein brillantes, neutrales Weiss von sehr hoher Lichtechtheit. Auch gute Effekte ergeben die Verbindungen (8) oder(10).
Anwendungsbeispiel D
Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe mit einer wässrigen Dispersion, die im Liter 1 g der Verbindung der Formel (16) sowie 0,1 g eines Dispergiermittels auf Basis von Dinaphthylmethandisulfonsäure enthält und trocknet das Material bei ca. 100 . Dieses wird anschliessend kurze Zeit einer Wärmebehandlung von 220 unterworfen.
Das derart behandelte Gewebe zeigt einen brillanten, neutralblauen Aufhelleffekt mit guter Lichtechtheit. Auch gute Ergebnisse werden mit den Verbindungen der Formeln (17) bis (22) erhalten.
Anwendungsbeispiel E
Ein Gewebe aus Polyester wird im Flottenverhältnis 1:40 mit 0,2% der Verbindung (11) in Form einer wässrigen Dispersion, die mit Hilfe eines Dispergiermittels auf Basis von Dinaphthylmethandisulfonsäure in einer Sandmühle hergestellt wurde, während 30 Minuten bei Kochtemperatur behandelt. Das so behandelte Gewebe zeigt einen brillanten neutralen Weisston. Eine ähnliche Aufhellung erhält man, wenn man die Verbindungen (18), (19), (20), (21) oder (22) in derselben Weise anwendet.
Arbeitet man in geschlossenen Apparaturen bei 130 anstatt bei 98 oder bei 98 aber unter Zusatz von 2 g/l Trichlorbenzol, so resultiert bei sonst gleicher Behandlung ein noch deutlich gesteigerter Weisseffekt.
In einem gleichen Bad wie oben kann man anstelle eines Polyester-Gewebes ein solches aus Polyamid, z.B. Nylon 6,6 oder Nylon 6 oder ein Gewebe aus Zellulose 2,5-acetat bei 70 behandeln und erhält mit den oben genannten Aufhellern rotstichige bis neutral blaue Aufhelleffekte.
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hyd group or a functional derivative thereof and the other represents a radical of the formula -CH2Z and Z is hydrogen or a radical which activates the adjacent methylene group during or after the reaction with the aldehyde or a functional derivative thereof.
9. The compounds of the formula
EMI2.1
wherein R1, R2 and R3 have the meaning given in claim 2, as a means for carrying out the method according to claim 8.
10. A process for the preparation of compounds according to claim 1 of the formula
EMI2.2
wherein Rl, R2 and R3 have the meaning given in claim 2, characterized in that a compound of the formula
EMI2.3
condensed dehydrating.
The invention relates to certain new 3: 4 benzo-coumarin derivatives which are substituted in the 7-position of the coumarin ring by a substituted vinyl radical and are useful as optical brighteners. The invention also relates to the preparation and use of such compounds and the corresponding agents which contain such compounds.
The invention therefore relates to compounds of the formula
EMI2.4
wherein Q is a non-chromophoric 3: 4-benzo-coumarinyl-7 residue which does not bear any ionogenic substituents, B is a non-chromophoric C-bonded substituent which contains at least two double bonds or at least one double bond and one triple bond which are mutually and are conjugated to the rest of the system and which contains a modified sulfonic acid or carboxylic acid group as part of the conjugated system and D is hydrogen or a direct bond to B, ring A optionally being able to carry another non-cyclic, non-chromophoric substituent and in the grouping of the formula
EMI2.5
at most three six-membered rings and at most one five-membered ring are involved in the conjugation.
Preferred possible substituents are exclusively alkyl radicals, fused-on alkyl radicals, non-chromophoric and non-ionogenic aralkyl radicals and optionally alkoxy groups or halogen atoms; the coumarin ring may optionally have an alkenyl radical at one of the positions 5, 6 or 8.
The alkyl and alkoxy radicals advantageously contain 1-4 carbon atoms and can be linear or, if they contain 3 or 4 carbon atoms, can also be branched, the lower representatives being preferred among the alkoxy groups, in particular ethoxy and methoxy, of which methoxy is preferred; the alkyl radicals are preferably not fused, the preferred alkyl radicals are methyl, ethyl, isopropyl, secondary butyl, isobutyl and tertiary butyl; Aralkyl preferably represents phenyl-C1-4-alkyl, in which the phenyl radical can optionally be substituted by a chlorine atom, a methyl group or a methoxy group. Halogen is preferably chlorine. Alkenyl preferably contains 2-4, especially 3 carbon atoms.
Preferred radicals Q correspond to the formula
EMI2.6
in which R1 and R2 independently of one another are hydrogen, Cl-alkyl, Cl-alkoxy or chlorine, and R1 is hydrogen, chlorine, CX-alkyl, C2X-alkenyl or phenyl Cl-alkyl, which can be monosubstituted on the phenyl nucleus by methyl, methoxy or chlorine, mean.
The symbols Ri and R2 each preferably represent hydrogen or Cl-alkyl, in particular hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl or secondary or tertiary butyl, of which hydrogen is preferred.
Preferred radicals of the formula (a) correspond to the formula
EMI2.7
wherein R'l and R'2 each represent hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, sec. butyl or tertiary butyl.
Particularly preferred among the radicals of the formula (a) or
(a) is the unsubstituted 3: 4-benzocumarinyl-7.
The radical B containing the conjugated system contains a modified sulfonic acid or carboxylic acid group as part of the conjugated system, but preferably does not contain any
ionogenic substituents with the exception of amide groups, in particular no acid groups and no aromatically bound hydroxyl groups or basic amino groups. Suitable acid groups which are part of the conjugated system are, in particular, esters, amides, acyl radicals, nitriles, lactones and lactams and heterocycles which can be derived from carboxylic acids, in particular oxazoles and imidazoles.
The rest of the formula is preferably
EMI3.1
for a coumarinyl-7 radical which does not bear any ionogenic substituents or for a benzoxazolylphenyl radical as is customary in non-ionogenic optical brighteners in the benzoxazolylphenyl series or for a 4-vinylphenyl radical of the am, 8-carbon atom of the vinyl radical by a carboxylic acid ester, carboxamide or nitrile group or a sulfonyl radical is substituted.
Preferred coumarinyl-7 radicals which do not contain any ionogenic substituents are those of the above formula (a) or of the formula
EMI3.2
wherein R4 and Rs independently of one another are hydrogen, Cl-4-alkyl or phenyl-Cl-alkyl, which may be monosubstituted on the phenyl nucleus by methyl, methoxy or chlorine, or R4 and Rs together also to form a fused-on 5- or 6-membered group Hydrocarbon ring necessary alkylene.
R4 and Rs each preferably represent hydrogen or Cl 4-alkyl; in particular for hydrogen, methyl or ethyl, of which hydrogen and methyl are preferred; preferably one of R4 and Rs is hydrogen while the other is hydrogen or alkyl; the radicals R4 and Rs may also together form the corresponding alkylene to form a fused-on ring, preferably tri- or tetramethylene; however, one of the symbols R4 and Rs preferably represents hydrogen and the other, as mentioned, alkyl, preferably Rs signifying hydrogen and R4 alkyl, in particular methyl.
Preferred radicals of the formula (a) here correspond, as also above, to the formula (a '), of which the unsubstituted 3: 4-benzocumarinyl-7 is particularly preferred.
Preferred radicals of the formula (b) correspond to the formula
EMI3.3
wherein R'4 and R's are each hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, sec. butyl or tert. Butyl or R'4 and Rts together mean tri- or tetramethylene.
Particularly preferred radicals of the formula (b) correspond to the formula
EMI3.4
wherein R "4 is hydrogen or methyl.
Preferred benzoxazolylphenyl radicals correspond to the formula
EMI3.5
wherein R6 and R7 independently of one another are hydrogen, Cl-4-alkyl, C2-4-alkenyl, halogen or phenyl-CI-4-alkyl, which can be monosubstituted on the phenyl nucleus by methyl, methoxy or chlorine, or R6 and R7 together if they are ortho to each other, also mean the alkylene necessary to form a fused-on 5- or 6-membered hydrocarbon ring.
The substituents R6 and R7 can be in any of positions 4 of the benzoxazolyl radical, preferably in positions 5 and 6; Ro is preferably hydrogen, chlorine or Cl-4-alkyl; R7 preferably represents hydrogen.
Preferred radicals of the formula (c) correspond to the formula
EMI3.6
wherein R'6 is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, isopropyl, sec.
Butyl or tert. Butyl means.
Preferred ss-substituted vinyl phenyl radicals correspond to the formula
EMI3.7
wherein G is a radical of the formula -CN, -COORs, -CONRoRio or -SO2Rii Ru and Rll each Cl-4-alkyl, phenyl-Cl-4-alkyl, which may be monosubstituted on the phenyl nucleus by methyl, methoxy or chlorine, by hydroxy , Cl-4-alkoxy or Cl-4-alkoxy-C2- 6-alkoxy-substituted G-4-alkyl, optionally substituted by methyl mono-, di- or tri-substituted cyclohexyl or optionally by Cl-4-alkyl, trifluoromethyl, cyan, Ci - alkoxy,
Chlorine or carboxy substituted phenyl, Rs hydrogen, C14-alkyl, phenyl-C1-4-alkyl, which can be monosubstituted on the phenyl nucleus by methyl, methoxy or chlorine or by hydroxy, C-4-alkoxy or Cl-4-alkoxy-C2 -6-alkoxy-substituted C2-4-alkyl and Rlo, independently of Rs, mean one of the meanings of Rs or phenyl which is optionally substituted by C11-alkyl, trifluoromethyl, chlorine, cyan, carboxy or Cl-4-alkoxy.
Preferred radicals of the formula (d) correspond to the formula
EMI4.1
wherein G 'is cyan or a radical of the formula -COOR's and Rts Cl-4-alkyl or Cl-2-alkoxy-C2-3-alkyl.
Preferred compounds according to the invention correspond to the formula
EMI4.2
wherein E represents a radical of the formulas (a), (b), (c) or (d).
Preferred compounds of the formula (Ia) correspond to the formula
EMI4.3
wherein E 'is a radical of the formula (a'), (b '), (c') or (d ').
If in formula (Ia) E represents a radical of formula (a) or in formula (I 'a) E' represents a radical formula (a '), the corresponding bis-coumarinylethylene compounds can be symmetrical or asymmetrical, i.e. the two symbols R1, the two symbols R2, or the two symbols R1 can be the same or different from one another.
Among the compounds of the formula (Ia '), those in which R'l and R'2 are hydrogen are particularly preferred.
Among the compounds according to the invention, symmetrical and asymmetrical a, -Bis (cumarinyl-7) ethylene compounds are generally preferred, in particular the compounds of the formula (Ia) in which E represents a radical of the formula (a) or the compounds of the Formula (Ia ') in which E' represents a radical of formula (a '), in particular the following formula
EMI4.4
The compounds according to the invention can be obtained in a manner known per se, expediently by forming the ethylenic double bond.
In particular, the process for the preparation of the compounds according to the invention is characterized in that a compound of the formula
EMI4.5
with a compound of the formula YQ (III), in which one of the symbols X and Y represents an aldehyde group or a functional derivative thereof and the other represents a radical of the formula -CH2Z and Z represents hydrogen or one which activates the adjacent methylene group, while or after the reaction with the aldehyde or a functional derivative thereof can be removed.
Aniline is particularly suitable as a functional derivative of the aldehyde group.
As the adjacent methylene group activating substituent Z, preference is given to the carboxy group or a phosphonic acid ester group or a triarylphosphinium, in particular radicals of the formula
EMI4.6
or -PO (aryl) siones where R is alkyl, cycloalkyl or aryl M is hydrogen or a colorless cation and anion e is a monovalent, colorless anion and where aryl is preferably phenyl, alkyl is an open-chain cis-alkyl and cycloalkyl is cyclohexyl.
The corresponding compounds which contain the radical -CH2-Z can be prepared in a manner known per se; e.g. those in which Z has a meaning other than hydrogen can be prepared by brominating the corresponding methyl derivatives and converting the bromomethyl compounds obtained to the corresponding phosphono derivatives or to the corresponding carboxy compound. For the preparation of the carboxymethyl derivatives, e.g. the corresponding bromomethyl derivative is reacted with a cyanide, preferably alkali metal cyanide, to give the corresponding cyanomethyl derivative, and this can then be hydrolyzed to the corresponding carboxymethyl derivative. The aldehyde group can also be introduced in a manner known per se by converting a corresponding methyl group.
The corresponding methyl-substituted compounds are known or can be prepared analogously to known methods.
The synthetic methods involved are known per se or are known in their basic type, e.g. the Horner reaction, the Wittig reaction or the anil synthesis. The compounds according to the invention are preferably prepared after the Horner reaction or analogously thereto.
Good results are also obtained with the quaternary phosphonium salts, e.g. obtained with triphenylphosphonium halide according to Wittig.
It is also possible to convert the corresponding aldehydanils with the methyl compounds in dimethylformamide according to Siegrist (anil synthesis) or to react the aldehydes with the carboxymethyl compounds according to Knoevenagel.
Examples of solvents are Hydrocarbons such as toluene or xylene, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methoxyethanol or cyclohexanol, or ethers such as dioxane or tetrahydrofuran, but preferably amides such as dimethylformamide or N-methylpyrrolidone or sulfoxides e.g. Dimethyl sulfoxide.
The usual basic compounds can be used as condensing agents in the Horner and Wittig reaction, preferably alkali or alkaline earth metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, potassium t-butoxide and alkali metal hydrides such as sodium hydride.
The preferred temperature range is between 0 and 1000.
The 3: 4-benzo-7-methylcoumarins of the formula required as intermediates
EMI5.1
can e.g. according to R. A. Heacock and D. H. Hey (Journal of the Chemical Society 1954, 2481-4), but preferably by dehydrogenation of 3: 4-cyclohexanone-coumarins of the formula which are readily available from m-cresol and cyclohexanone carboxylic esters after the Pechmann reaction
EMI5.2
The dehydrogenation can be carried out in a manner known per se, expediently in the presence of suitable customary dehydrogenation or oxidizing agents, e.g. with melted sulfur or selenium or with dehydrogenation catalysts, e.g. Pd or Pt in the melt (the melt is advantageously operated at temperatures between 180 and 280 "C) or with oxidizing agents such as quinones, e.g.
Chloranil, 2,3-dichloro-5,6-dicyan-1,4-quinone (DDQ) in the presence of solvents, e.g. analogous to that described in Org. Synthesis Coll., Vol. 5, p. 428. Depending on the dehydrogenation agents and reaction conditions used, the dehydrogenation can, if appropriate, be carried out to the extent that the 7-position methyl group is also dehydrated, in such a way that a symmetrical compound of the formula (Ia) is formed in which E represents a radical of the formula (a) ; this procedure can be considered especially when Rl, R2 and R3 are not methyl groups, preferably when Rl, R2 and R3 are hydrogen.
The coumarin compounds required as intermediates
EMI5.3
where Z has a meaning other than hydrogen, e.g. from the corresponding 7-methylcoumarins by side chain halogenation, preferably bromination using N-bromosuccinimide and conversion with the corresponding Z compounds, e.g. with trialkyl phosphites or triphenyl phosphines. The 7-bromomethyl-4-methylcoumarin is described in Comptes rendus 224, pp. 937-939 (1947).
The bromomethyl compounds can e.g. also from the corresponding hydroxymethyl derivatives, by reaction with HBr in an organic medium. The corresponding optionally further substituted 7-hydroxymethylcoumarins can e.g. can be obtained by reacting corresponding optionally further substituted 1-acetoxy-3-acetoxymethyl-benzenes with corresponding B-ketocarboxylic acid esters according to Pechmann-Duisberg.
The remaining reaction components Q-CH2Z and Q-CHO can also be obtained using methods known from the literature or
can be produced analogously.
The compounds of formula (I) according to the invention absorb in the UV and fluoresce in the violet to blue spectral range and are suitable for the optical brightening of natural, semisynthetic or fully synthetic textile or non-textile materials, in particular for semisynthetic and fully synthetic high polymers such as polyesters, polyamides, polyurethanes , Polyolefins such as polypropylene, polyvinyl chloride and cellulose esters, for example 2.5 and triacetate suitable.
The material to be lightened can be in any form, e.g. in the form of fiber material, e.g. Threads, filaments, fabrics, knitted fabrics or semi-finished or finished goods.
The optical brightening can be carried out by any customary method adapted to the substrate to be brightened, e.g. after the pull-out process or also after the impregnation process (especially immersion or block process) with subsequent fixation, e.g. with saturated steam (e.g. at 95 to 120 "C) or under HT conditions (e.g. at 105 to 150" C) or using the thermosol process (e.g. at 150 to 220 "C).
So you can e.g. use the optical brighteners according to the invention to lighten fiber material and in particular textile materials from an aqueous dispersion, the aqueous dispersion optionally or, if necessary, containing further auxiliaries, such as e.g. Carriers, dispersants, thickeners, etc.
The compounds of the formula (Ia) in which E represents a radical of the formula (c) or in particular of the formula (d) are particularly suitable for the abovementioned application processes, in particular those from an aqueous liquor. The compounds according to the invention can also be used to lighten plastics in bulk, e.g. by adding in plastic melts or plastic solutions or to monomers or prepolymers or precondensates. When lightening polyester fibers, preferably made of polyglycol theraphthalate, in the mass, the brighteners can be applied in the powdering process, but in particular by introducing them into the mass before or during the polycondensation.
The compounds according to the invention, primarily those of the formula (Ia) and in particular those of the formula (I 'a) in particular, have good results
Resistance to.
The concentration of the optical brightener, based on the substrate to be lightened, can vary within the limits which are generally technically customary, e.g. between 0.001 and 0.5%, preferably 0.01-0.1%, depending on the material to be lightened and the lightening process used.
The optical brighteners according to the invention are notable for good heat resistance and light fastness.
The brighteners can be used individually or in mixtures with one another or in combination with known brighteners as well as in the presence of shading dyes.
When used in the polyester spinning mass, the compounds according to the invention produce relatively red to violet-tinged white effects with a very high maximum white. They are therefore particularly suitable for shading more bluish brighteners, e.g. of those of FR-PS 1 358 820, and thereby enable particularly high maximum white effects.
Brightener preparations which are characterized by a content of optical brighteners of the formula (I) and, in particular, brightener mixtures, especially those composed of 10-90%, preferably 30-70%, of a brightener according to the invention and 90-10%, preferably 70- 30% of a bluish or greenish-blue brightener exist, object of the invention.
In the following examples, the parts mean parts by weight and the percentages percent by weight, unless stated otherwise. The temperatures are given in degrees Celsius. The melting points are uncorrected and the parts by weight are in parts by volume such as g to ml.
In the following examples (as well as in the preceding text) the position numbering of the coumarin basic structure is retained for the designation of the substituents on the 3: 4 benzocoumarin structure.
Example I
A mixture of 214 parts of 3: 4-cyclohexeno-7-methylcoumarin [preparation see Annaler der Chemie 317, 27 (1901) or Helv. Chimica Acta 29, 1294 (1946)] and 454 parts of 2,3-dichloro-5,6 -dicyan- 1,4-benzoquinone (DDQ) is stirred in 6000 parts of dry dioxane for 18 hours at 105 bath temperature.
The reaction mixture cooled to 20 is filtered and the filtrate is evaporated to dryness in a partial vacuum, the dark residue is extracted hot with 5000 parts of white spirit (hydrocarbon mixture with a boiling point of 150-190 ° C.) and the cold crystallized product is recrystallized again from alcohol Obtained 3: 4-benzo-7-methylcoumarin of the formula
EMI6.1
melts at 130-131.
210 parts of 3: 4-benzo-7-methylcoumarin (1), 200 parts of N-bromosuccinimide and 2 parts of benzoyl peroxide are refluxed together in 3000 parts of dry carbon tetrachloride for 8 hours. The cold reaction mixture is filtered off, the residue is washed with plenty of water and dried in vacuo. The crude 3: 4-benzo-7 bromomethylcoumarin (2)
EMI6.2
melts at 180-184 ". Yield 261 parts = 90% of theory.
White crystals. 156 parts of the bromine compound (2) and 95 parts of hexamethylenetetramine are refluxed in 700 parts of 50% acetic acid for 4 hours. The 7-formylcoumarin of the formula (3) formed
EMI6.3
is sucked off cold and dried. It melts raw at 271-273 "C. Yield 95 parts = 78% of theory. Light beige crystals.
A mixture of 70.3 parts of the bromine compound (2) and 54 parts of triethyl phosphite is heated in an oil bath with gentle stirring on a descending condenser around 1500. It distills off ethyl bromide. The reaction solution is stirred for a further 2 hours at 1500 internal temperature. Then the excess of triethyl phosphite is distilled off in a partial vacuum. The residue crystallizes out cold and is washed on the suction filter with a little petroleum ether (bp 70) and dried. The 3: 4-benzo-7- (diethoxyphosphonomethyl) coumarin of the formula (4) thus obtained
EMI6.4
melts raw at 136-138. White crystals. Yield: 95% of theory.
173 parts of the phosphonate (4) are suspended together with 112 parts of the 7-formylcoumarin (3) in 1200 parts of dimethylformamide. With stirring, the solution of 13 parts of sodium in 200 parts of absolute methanol is allowed to drip in at 20-25 within one hour and the yellow suspension is stirred for 2 hours, neutralized to pH 6-7 with acetic acid, 2000 parts of methanol are added, and the mixture is suctioned yellow precipitate and washes it with water and dries it in vacuo. 162 parts of crude product of the formula (5) are obtained.
EMI6.5
which is purified by repeated recrystallization from trichlorobenzene and melts over 340 ". Fine greenish yellow needles. Instead of the phosphonate (4), the phosphonium salt prepared from 145 parts of the bromine compound (2) and 157 parts of triphenylphosphine can also be used.
The brightener (5) fluoresces, dissolved in chlorobenzene, reddish violet and gives, especially in polyethylene terephthalate or polyamide (e.g. polycaprolactam), strong reddish brightening effects with high maximum whiteness and good fastness properties.
Example2
160 parts of 7-methylcoumarin, 200 parts of N-bromosuccinimide and 2 parts of benzoyl peroxide are refluxed together in 3000 parts of dry carbon tetrachloride for 5 hours.
The cold reaction mixture is filtered off, washed with plenty of water and dried in vacuo. The crude 7-bromomethylcoumarin of formula (6)
EMI7.1
melts at 168-174 ". Yield 220 parts = 92% of theory.
143 parts of the bromine compound (6) and 126 parts of hexamethylenetetramine are refluxed in 720 parts of 50% aqueous acetic acid for 4 hours. The 7-formylcoumarin of the formula (7) formed
EMI7.2
is sucked off cold and dried. 73 parts of 70% of theory are obtained. Crude aldehyde (7) melting point 203-206.
34.6 parts of the phosphonate (4) and 17.4 parts of the 7-formylcoumarin (7) are suspended in 500 parts of dimethylformamide. The solution of 2.6 parts of sodium in 25 parts of absolute ethyl alcohol is added dropwise to the mixture with stirring at room temperature within one hour and the mixture is stirred at 40-50 for 1 hour. After neutralization with acetic acid to pH 6-7 and dilution with 500 parts of ethyl alcohol, the crystallized brightener of the formula (8)
EMI7.3
sucked off at room temperature, washed and dried. 29.6 parts (= 81% of theory) of crude product are obtained, which melts at 306-307 after recrystallization from trichlorobenzene. Lemon yellow tiles. Instead of triethyl phosphite it is also possible to use trimethyl phosphite and, instead of Na ethylate, also Na hydride or K-t-butoxide.
The compound (8) fluoresces strongly reddish blue in chlorobenzene solution and is a valuable synthetic fiber brightener both for the spinning-in process and as a dispersion for the foulard thermal (Therniosol) process.
Example 3
253 parts of 7-bromomethyl-4-methylcoumarin [see Comptes rendus 224, pp. 937-939, (1947)] and 140 parts of hexamethylenetetramine are refluxed in 1800 parts of 50% aqueous acetic acid for 4 hours. The aldehyde of the formula (9) crystallized out in the cold is suctioned off at 10.
It melts raw at 195-197. Yield 130 parts = 69% of theory.
EMI7.4
34.6 parts of the phosphonate of the formula (4) (from Example 1) and 18.8 parts of the aldehyde (9) are slowly dissolved in 500 parts of N-methylpyrrolidone at 0-5 "with the solution of 2.6 parts of sodium in 25 Parts of absolute alcohol are added, the mixture is stirred at 10 for 2 hours, neutralized to pH 6-7 with acetic acid and the reaction product is precipitated by adding 500 parts of ethyl alcohol.
EMI7.5
is filtered off, washed and dried at room temperature. 30.4 parts (= 80% of theory) of crude product are obtained, which melts at 305-306 after recrystallization from trichlorobenzene. Fine yellow prisms.
Example 4
34.6 parts of the phosphonate of the formula (4) (from Example 1) are suspended with 22 parts of 2- (4-formylphenyl) benzoxazole in 300 parts of dimethylformamide. At 20, the solution of 2.5 parts of sodium in 25 parts of methanol is stirred into the mixture in about 30 minutes and the reaction mixture is kept at 40 for a further 30 minutes. It is neutralized to pH 6-7 with glacial acetic acid, diluted with 300 parts of methanol and the precipitate is filtered off. 30 parts (= 82% of theory) of the crude compounds of the formula (11) are obtained
EMI7.6
which melts at 280-281 after recrystallization from chlorobenzene. Greenish-yellow fine kebabs.
The same compound is obtained in an analogous manner from 28.8 parts of 2- (4-bromomethylphenyl) benzoxazole, 18.5 parts of triethyl phosphite and 22.4 parts of 3: 4-benzo-7-formylcoumarin (3).
2- (4-bromomethylphenyl) benzoxazole and 2- (4-formylphenyl) benzoxazole are obtained in a known manner by bromination of 2-tolylbenzoxazole and reaction with hexamethylenetetramine e.g. in 50% acetic acid. The brightener 1) fluoresces strongly violet blue to neutral blue in chlorobenzene or dimethylformamide and is very well suited as a brightener for polyester, polyamide, polyolefins, cellulose 2,5- and triacetate and polyvinyl chloride.
Analogous to example 4, the brighteners in the table below are of the general formula
EMI7.7
manufactured, which are very effective brighteners especially for the polyester, polyamide and polypropylene spinning mass.
Compound R4 melting point fluorescence in chlorobenzene or dimethylformamide (12) CH3 301-303 violet blue (13) Cl 314-315 do (14) C (CH3) 3 271-272 blue
ExampleS
31 parts of phosphonate of the formula (15)
EMI8.1
are stirred with 22.4 parts of 3: 4-benzo-7-formylcoumarin (3) in 350 parts of dimethylformamide at 20-25 and the solution of 2.7 parts of sodium in 30 parts of absolute ethyl alcohol is added dropwise within one hour. The mixture is stirred for a further 30 minutes at 50, neutralized to pH 5-7 with glacial acetic acid, diluted with 500 parts of ethyl alcohol and the greenish yellow precipitate is filtered off, washed with alcohol and water and dried.
23 parts (= 66% of theory) of greenish yellow skewers of the compound of the formula (16) are obtained.
EMI8.2
that, recrystallized from chlorobenzene, melts at 228-229.
It fluoresces strongly violet blue in dimethylformamide.
Analogously, from 34.6 parts of the phosphonate (4) and 19 parts of methyl 4-formylcinnamate [see reports 34, 2784 (1901)] and 2.7 parts of sodium in 25 parts of methanol, the corresponding methyl ester of the formula (17) has a melting point 236-237 "received.
EMI8.3
Greenish yellow kebabs.
The table below shows other particularly valuable brighteners of the general formula, prepared analogously to Example 5
EMI8.4
listed:
EMI8.5
<tb> Compound <SEP> G <SEP> fluorescence <SEP> in <SEP> chlorobenzene
<tb> <SEP> or <SEP> dimethylformamide
<tb> (18) <SEP> CH3-CH2-O-CH2- <SEP> violet <SEP> blue
<tb> <SEP> CH2O-CO
<tb> (19) <SEP> CH30-CH2-CH2- <SEP> violet <SEP> blue
<tb> <SEP> O-CO
<tb> (20) <SEP> CH3-CH2-CH2-O-CO- <SEP> violet <SEP> blue
<tb> <SEP> CH3
<tb> (21) <SEP> CH-O-CO- <SEP> violet <SEP> blue
<tb> <SEP> CÜ
<tb> (22) <SEP> NC- <SEP> violet <SEP> blue
<tb> <SEP> These <SEP> brighteners <SEP> are <SEP> in particular <SEP> for <SEP> the <SEP> bath <SEP> and
<tb> thermal brightening <SEP> from <SEP> polyester,
<SEP> but <SEP> also <SEP> for <SEP> the <SEP> spinning
<tb> mass lightening <SEP> of <SEP> polyamide <SEP> and <SEP> polyester <SEP> suitable.
<tb> <SEP> Application example <SEP> A
<tb> <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> polyethylene glycol terephthalate granules, <SEP> included
<tb> tend <SEP> 2 <SEP> parts <SEP> titanium dioxide, <SEP> become <SEP> intimately <SEP> with <SEP> 0.02 <SEP> parts <SEP>
<tb> Connection <SEP> (5), <SEP> (8) <SEP> or <SEP> (10) <SEP> mixes <SEP> and <SEP> in <SEP> in a <SEP> spinnap
<tb> paratur <SEP> at <SEP> 280-285 "<SEP> with <SEP> stirring <SEP> melted. <SEP> This
<tb> Mass <SEP> is <SEP> spun in <SEP> in the usual <SEP> way <SEP> in <SEP> spinnerets <SEP>, <SEP> the
<tb> produced <SEP> thread <SEP> cooled, <SEP> stretched <SEP> and <SEP> on <SEP> spools <SEP>
<tb> celt.
<SEP> The <SEP> <SEP> manufactured <SEP> product <SEP> has a <SEP> essentially
<tb> higher <SEP> whiteness <SEP> than <SEP> <SEP> such <SEP> in <SEP> in the same <SEP> way <SEP> but
<tb> manufactured without <SEP> brightener additive <SEP>. <SEP> Use <SEP> instead of <SEP>
<tb> of the <SEP> connection <SEP> (5), <SEP> (8) <SEP> or <SEP> (10) <SEP> one <SEP> other <SEP> according to the invention
<tb> according to <SEP> connection, <SEP> e.g.
<SEP> (11), <SEP> (12), <SEP> (13) <SEP> or <SEP> (14), <SEP> become about <SEP>
<tb> also get <SEP> good <SEP> white effects <SEP>.
<tb> <SEP> When using <SEP> <SEP> from <SEP> 0.05 <SEP> divide <SEP> instead of <SEP> from <SEP> 0.02 <SEP> divide <SEP>
<tb> called <SEP> brightener <SEP>, <SEP> the <SEP> whiteness <SEP> or <SEP> becomes clear
<tb> increased, <SEP> without <SEP> that <SEP> an <SEP> undesirable <SEP> green tinge <SEP> occurs.
<tb> <SEP> application example <SEP> B
<tb> <SEP> 300 <SEP> parts <SEP> polyester granulate, <SEP> containing <SEP> 6 <SEP> parts <SEP> titanium
<tb> dioxide, <SEP> are <SEP> with <SEP> 0.1 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> finely ground
<tb> Mix <SEP> from <SEP> equal <SEP> parts <SEP> of the <SEP> connection <SEP> (5) <SEP> and
<tb> 7-naphthotriazolyl-3-phenylcoumarin <SEP> of the <SEP> formula <SEP> (23)
<tb>
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(see FR-PS 1 358 820) intimately mixed and melted in a spinning apparatus at 280-285 "and spun as usual. The stretched and wound fibers have a brilliant, violet-tinged to neutral shade of white.
The brightening is very good lightfast. Even when the brightener concentration is increased to 0.2 parts, a neutral white is still obtained.
The composition of the brightener mixture (5) and (23) can vary between 9 parts (5) and 1 part (23) up to 1 part (5) and 9 parts (23) depending on the preference for a certain fluorescence nuance. Instead of the compound (5), the compounds (8), (10), (11), (12) or (13) can be used in the same way.
Also with other greenish blue brighteners e.g.
those of FR-PS 1 535 813 such as the compound of formula (24)
EMI9.1
or FR-PS 2 149952 e.g. with the compound of formula (25)
EMI9.2
In combination with the compounds according to the invention, neutral white shades with a higher maximum white are obtained.
Example of use C
In a stainless steel autoclave, 1000 parts of dimethyl terephthalate, 800 parts of ethylene glycol, 0.3 part of the mixture of equal parts of compounds (5) and (23) and 1 part of antimony oxide are heated to 200 in a stream of nitrogen and 3 hours with methanol being distilled off kept at this temperature. The temperature is then increased to 280 within an hour, with glycol distilling off.
At a vacuum of 0.2 torr. the polycondensation is terminated by heating for 3 hours at 280. The polyester mass is then spun, the threads are stretched and wound up. They show a brilliant, neutral white with very high light fastness. The compounds (8) or (10) also give good effects.
Example of use D
A polyester fabric is padded at room temperature with an aqueous dispersion which contains 1 g per liter of the compound of the formula (16) and 0.1 g of a dispersant based on dinaphthylmethane disulfonic acid, and the material is dried at approx. 100. This is then briefly subjected to a heat treatment of 220.
The fabric treated in this way shows a brilliant, neutral blue lightening effect with good lightfastness. Good results are also obtained with the compounds of the formulas (17) to (22).
Application example E
A woven fabric made of polyester is treated in a 1:40 liquor ratio with 0.2% of compound (11) in the form of an aqueous dispersion which has been prepared with the aid of a dispersant based on dinaphthylmethane disulfonic acid in a sand mill for 30 minutes at cooking temperature. The fabric treated in this way shows a brilliant neutral shade of white. A similar brightening is obtained if the compounds (18), (19), (20), (21) or (22) are used in the same way.
If you work in closed apparatus at 130 instead of 98 or 98 but with the addition of 2 g / l trichlorobenzene, the result is a significantly increased white effect with otherwise the same treatment.
In the same bath as above, instead of a polyester fabric, one made of polyamide, e.g. Treat nylon 6,6 or nylon 6 or a tissue made of cellulose 2,5-acetate at 70 and get reddish to neutral blue lightening effects with the above-mentioned brighteners.