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CH647764A5 - Harnstoffverbindungen mit heterocyclischer aether- oder thioaetherbindung, verfahren zu ihrer herstellung und insektizide, die diese verbindungen enthalten. - Google Patents

Harnstoffverbindungen mit heterocyclischer aether- oder thioaetherbindung, verfahren zu ihrer herstellung und insektizide, die diese verbindungen enthalten. Download PDF

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Publication number
CH647764A5
CH647764A5 CH6776/81A CH677681A CH647764A5 CH 647764 A5 CH647764 A5 CH 647764A5 CH 6776/81 A CH6776/81 A CH 6776/81A CH 677681 A CH677681 A CH 677681A CH 647764 A5 CH647764 A5 CH 647764A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
following formula
compound according
white crystals
formula
urea compound
Prior art date
Application number
CH6776/81A
Other languages
English (en)
Inventor
Gojyo Sakata
Kenzi Makino
Yasuo Kawamura
Jun Sato
Kiyomi Ozawa
Masayoshi Hirose
Kiminori Hirata
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP55149015A external-priority patent/JPS5772969A/ja
Priority claimed from JP56046851A external-priority patent/JPS57163366A/ja
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of CH647764A5 publication Critical patent/CH647764A5/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
    • C07D215/227—Oxygen atoms attached in position 2 or 4 only one oxygen atom which is attached in position 2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
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    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/36—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Harnstoffverbindungen mit heterocyclischer Äther- oder Thioätherbindung, welche folgender Formel I entsprechen:
(I)
In Formel I bedeutet B ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, A eine Gruppe -CH = oder -N =, X1 und X2 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Trifluor-methylrest oder eine Nitrogruppe, Y und Z stellen unabhängig 45 voneinander Wasserstoff oder ein Halogenatom dar und R und Q bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie ein Insektenbekämpfungsmit-50 tel, welches diese Verbindungen enthält.
Nach jahrelangen Forschungen und Entwicklungsarbeiten ist eine ganze Anzahl von Insektiziden zur praktischen Verwendung auf den Markt gekommen, und diese Insektizide haben die Produktivität in der Landwirtschaft und im Gartenbau stei-55 gern helfen.
Selbstverständlich besteht immer noch ein Bedarf nach neuartigen Insektiziden, deren insektentötende Eigenschaften verbessert sind.
In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 106475/1979 60 werden Harnstoffverbindungen beschrieben, welche substituierte Äther- oder Thioätherbindungen aufweisen; diese Verbindungen können als Insektizide verwendet werden. In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 98153/1980 werden weiterhin Harnstoffverbindungen und deren insektizide Wirksamkeit be-65 schrieben, welche eine Naphthylätherbindung aufweisen.
Solche Harnstoffverbindungen jedoch, welche eine heterocyclische Äther- oder Thioätherbindung enthalten, insbesondere mit einem Chinolin- oder Chinoxalinskelett, sind neuartige Ver-
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4
bindungen, welche in der Literatur noch nicht beschrieben worden sind. Es wurden nun nach rastlosen Arbeiten neue und nützliche Insektizide entwickelt, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden.
Eine erste Aufgabe der Erfindung war demgemäss die Schaffung neuartiger Harnstoffverbindungen mit heterocycli-scher Äther- oder Thioätherbindung, welche ausgezeichnete in-sektizide Wirksamkeiten aufweisen.
Eine weitere erfindungsgemässe Aufgabe waren Insektizide, welche solche neuartigen Harnstoffverbindungen mit hetero-cyclischer Äther- oder Thioätherbindung als Wirkstoffkomponente enthalten, und eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der genannten Harnstoffverbindungen.
Die Lösung dieser erfindungsgemässen Aufgaben bildet den Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche.
Die erfindungsgemässen, neuen Verbindungen entsprechen folgender Formel I: R
(I)
worin bedeuten:
B ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
A -CH= oder -N =,
X1, X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen Trifluor-
methyl oder Nitro,
Y, Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen und R, Q unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkoxy oder Alkyl.
Die erfindungsgemässen Verbindungen erhält man nach einem Verfahren, welches schematisch wie folgt darzustellen ist:
CONCO + X'
(II)
z
(III)
NH,
(I)
20 worin B, A, X1, X2, Y, Z, R und Q die breits angegebenen Bedeutungen haben.
Die erfindungsgemässen Verbindungen erhält man nach diesem Schema durch Umsetzung eines Benzoylisocyanats der allgemeinen Formel II mit einem Anilinderivat der allgemeinen 25 Formel III, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist.
Als Lösungsmittel kann man insbesondere Benzol, Toluol, Acetonitril oder Pyridin einsetzen.
Die Reaktionstemperatur und -zeit, kann je nach Ausgangs-30 Produkten variieren und liegt üblicherweise im Bereich von —20° bis 100°C; die Reaktionszeit beträgt insbesondere bis 24 Stunden.
Die Verbindungen der Formel III erhält man beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema:
2 Halogenwasserstoffabspaltung worin B, A, X1, X2, Y und Z die im Zusammensetzung mit Formel I angegebenen Bedeutungen haben.
Die erfindungsgemässen Verbindungen, welche beispielsweise auf die angegebene Art erhalten wurden, sind sehr nützlich ss zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, insbesondere Baumschädlingen, Vorratsschädlingen sowie Schadinsekten in Landwirtschaft und Gartenbau, welche Reispflanzen, Gemüse, Obstbäume, Baumwollpflanzen und andere Erntepflanzen und Blumen angreifen.
60 Die erfindungsgemässen Insektizide können so eingesetzt werden, dass man sie auf den Lebensraum der Schadinsekten einwirken lässt. Dieser Lebensraum umfasst die Gebiete, in denen die Insekten leben, beispielsweise Erdboden, Luft, Wasser, Nahrungsmittel, Pflanzen, Düngemittel, Inertsubstanzen und 65 Vorräte wie beispielweise Getreidelager.
Im folgenden werden Beispiele von Schadinsekten gegeben, gegen welche die erfindungsgemässen Verbindungen wirksam sind. Selbstverständlich sind diese Beispiele nicht abschliessend.
5
647 764
Gesundheitsschädigende Insekten:
Stubenfliege (Musca domestica), Stechmücke (Culex spp.,
Aedes spp., Anopheles spp.) Küchenschaben (Periplaneta spp., Blattella spp.)
Pflanzenschädigende Insekten:
1. Reisschädlinge,
Reisstengelbohrer (Chilo suppressalis),
Reisblattkäfer (Oulema oryzae),
Reiswasserwiebel (Lissothoptrus oryzophilus), Reisblattwurm (Agromyza oryzae),
kleiner Reisblattwurm (Hydrellia griseola),
kleiner brauner Reishüpfer (Laodelphax striatella), Weissrücken-Reishüpfer (Sogatella furcifera),
brauner Reishüpfer (Nilaparvata lugens),
grüner Blatthüpfer (Nephotettix cincticeps);
2. Gemüsepflanzenschädigende Insekten:
Krautheerwurm (Mamestra brassicae),
Tabakraupe (Spodoptera litura),
Kohlweissling (Pieris rapae crucivora),
Rautenmotte (Plutella xylostella),
Punktkäfer (Epilachna vigintioctopunctata),
grüner Pfirsichstecher (Myzus persicae);
3. Obstbaumschädigendelnsekten:
Tortrix, Blattrollkäfer (Adoxophyes spp., Archeps spp., Archi ppus spp.),
Apfelblattkäfer (Phyllonoryceter ringoneella),
orientale Obstmotte (Grapholita molesta), Pfirsichfruchtmotte (Carposina niponensis),
kleiner Teeblattrollkäfer (Adoxphyes orana), Mehlwurm-comstock (Pseudococcus comstocki).
Die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen beruht wahrscheinlich darauf, dass sie den Stoffwechselmechanismus der Insekten stören, worauf diese absterben. Damit diese Wirkung eintritt, ist es höchstwahrscheinlich erforderlich, dass die Insekten die Wirkstoffverbindung in sich aufnehmen. Obschon bei manchen Insektenarten der Tod erst dann eintritt, wenn sie in die Stadien der Metamorphose eintreten, so beeinflusst diese Tatsache jedoch die Wirksamkeit der Verbindungen in keiner Weise. Insektizide, welche erfindungs-gemässe Verbindungen enthalten, sind ebenfalls gegen Larven im frühen und späteren Stadium wirksam, und diese Wirksamkeit kann unmittelbar oder systemisch sein.
Die erfindungsgemässen Insektiziden enthalten üblicherweise die Wirkstoffverbindung in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10000 ppm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2000 ppm. Bei Insekten, die im Wasser leben, tritt die gewünschte Wirkung ein, wenn man das Vertilgungsmittel in den genannten Konzentrationen in den Brutbereich der Insekten bringt, und daher sind Konzentrationen im Wasser ausserhalb der genannten Bereiche ebenfalls wirksam.
Wenn die erfindungsgemässen Verbindungen in Insektiziden verwendet werden, so enthalten diese zusätzlich einen geeigneten Trägerstoff, beispielsweise einen festen Trägerstoff wie Ton, Kalk, oder Bentonit, oder aber einen flüssigen Träger wie Wasser, Alkohol (Methanol oder Äthanol), ein Keton, einen Äther, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol oder Xylol), eine organische Base, ein Säureamid (Dimethylformamid), Ester oder Nitrile usw. worin die Wirkstoffe gelöst, dispergiert, suspendiert, eingemischt, anderweitig eingearbeitet, adsorbiert oder anhaftend sind. Falls erforderlich, können die erfindungsgemässen Insektizide einen Emulgator, ein Dispergiermittel, ein Suspendiermittel, Ausbreitungsmittel, Eindringmittel oder Stabilisatoren enthalten und können in Form von Emulsionen, Ölen, benetzbaren Pulvern, Stäuben, Granulaten, Tabletten, Pasten, fliessförmi-gen Zubereitungen, Aerosolen, Rauchbildnern, Mückenbekämpfungsstreifen oder elektrischen Mückenbekämpfungsnetzen verwendet werden.
Sofern es gewünscht wird, können die erfindungsgemässen Insektizide, beispielsweise bei ihrer Herstellung oder Anwen-5 dung, mit anderen Insektiziden, mit Germiziden, Herbiziden, Mitteln zur Beeinflussung des Pflanzenwuchses oder Düngemitteln vermischt oder gleichzeitig mit diesen ausgebracht werden. Eine noch höhere insektizide Wirksamkeit kann man erreichen, indem man die erfindungsgemässen Verbindungen mit synergi-io stisch wirksamen Stoffen wie Piperonylbutoxid, Octachlordi-propyläther oder N-Octylbicyclohepten-dicarboximid vermischt.
Die Stabilität der erfindungsgemässen Verbindungen kann verbessert werden, wenn man ihnen ein Antioxidationsmittel 15 zumischt, beispielsweise eine phenolische Verbindung wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder 2,6-Di-tert.-butylphenol oder aber Aminoverbindungen.
Die Erfindung wird nun durch Ausführungsbeispiele weiter erläutert; diese Beispiele schränken die Erfindung nicht ein.
20
Beispiel 1
Herstellung von N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-4-(2-chinolyl-oxy)-phenylharnstoff (Verbindung Nr. 30) der folgenden For-
mel: CJ
0 0
NHC-NHC
Zu einer Lösung von 1,2 g (5,0 mmol) 4-(2-Chinolyloxy)--anilin in 40 ml Acetonitril wurden tropfenweise unter Rühren 35 bei 0°C 1,0 g (4,6 mmol) 2,6-Dichlorbenzoylisocyanat gegeben. Man liess das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur stehen, filtrierte die ausgeschiedenen Kristalle ab, wusch mit Acetonitril und trocknete; man erhielt 1,5 g der gewünschten Verbindung (Verbindung Nr. 30) in Form weisser Kristalle, « Fp. 234-235,5°C.
Beispiel 2
Herstellung von N-(2,6-Dimethoxybenzoyl)-N'-[3-chlor-4--(6-fluor-2-chinoxalyloxy)-phenyl]-harnstoff (Verbindung Nr. 45 38) der folgenden Formel:
F CjB
OCH,
NHCNHC
Zu einer Lösung von 0,87 g (3,0 mmol) 3-Chlor-4-(6-fluor--2-chinoxalyloxy)-anilin in 30 ml Acetonitril gab man tropfenweise unter Rühren bei 0°C 0,6 g (2,9 mmol) 2,6-Dimethoxy-
55 benzoyl-isocyanat. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen, die gebildeten Kristalle dann abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1,0 g der gewünschten Verbindung (Verbindung Nr. 38) in Form weisser Kristalle Fp. 227-229°C.
60
Beispiel 3
Herstellung von N-(2-Chlorbenzoyl)-N'-[4-(6-chlor-2--chinoxalyloxy)-phenyl]-harnstoff (Verbindung Nr. 10) der folgenden Formel:
65 CA c.e
/\ 0
O-V y-NHCKHC ■
647 764
6
In eine Lösung von 1,1 g (4,0 mmol) 4-(6-Chlor-2-chinoxa-lyloxy)-anilin in 40 ml Acetonitril tropft man unter Rühren bei 0°C 0,7 g (3,9 mmol) 2-ChlorbenzoyIisocyanat. Man lässt das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur über Nacht stehen,
filtriert dann die gebildeten Kristalle ab, wäscht sie mit Acetonitril und trocknet. Man erhält 1,1 g der gewünschten Verbindung (Verbindung Nr. 10) in Form weisser Kristalle, Fp.
238-240° C.
Auf die gleiche Weise wie in obigen Beispielen wurden die in
Tabelle 1
Tabelle 1 und 2 zusammengestellten Verbindungen hergestellt. Sie entsprechen der folgenden Formel Ia:
o v—~
Il II — NHCNHC
~9
R
(Ia)
Verbindung Nr.
A
B
X1
X2
R1
R2
R3
R4
Eigenschaften
Fp. (°Q
1
N
O
H
H
H
H
F
F
weisse Kristalle
218-219
2
N
O
H
H
H
H
ce
H
weisse Kristalle
241-242
3
N
O
H
H
H
H
ce ce weisse Kristalle
228-230
4
N
O
H
H
ce ce
F
F
weisse Kristalle
215-217
5
N
O
H
H
ce ce ce
H
weisse Kristalle
205-207
6
N
O
H
H
ce ce ce ce weisse Kristalle
251-253
7
N
S
H
H
H
H
ce ce weisse Kristalle
222-224
8
N
s
H
H
H
H
F
F
weisse Kristalle
224-226
9
N
o
6-ce
H
H
H
F
F
weisse Kristalle
227-228
11
N
o
6-ce
H
H
H
ce a
weisse Kristalle
225-226
12
N
o
6-ce
H
a
H
F
F
weisse Kristalle
236-238
13
N
o
6-ce
H
a
H
ce
H
weisse Kristalle
227-228
14
N
o
6-ce
H
a
H
a a
weisse Kristalle
239-240
15
N
o
6-ce
H
ce ce
F
F
weisse Kristalle
229-230
16
N
0
6-ce
H
a ce a
H
weisse Kristalle
244-246
17
N
o
6-ce
H
ce ce ce ce weisse Kristalle
255-256
18
N
s
6-ce
H
H
H
F
F
weisse Kristalle
236-239
19
N
0
6-F
H
H
H
ce
H
weisse Kristalle
238-239
20
N
0
6-F
H
Cl
H
F
F
weisse Kristalle
227-230
21
N
o
6-F
H
ce
H
ce
H
weisse Kristalle
227-231
22
N
o
6-F
H
a
H
ce ce weisse Kristalle
245-246
23
N
o
6-F
H
ce ce
F
F
weisse Kristalle
222-225
24
N
o
6-F
H
ce ce ce
H
weisse Kristalle
224-225
25
N
o
6-F
H
a ce ce ce weisse Kristalle
241-244
26
N
o
6-no2
H
ce ce
F
F
weisse Kristalle
275° C
(Zers.)
27
N
o
6-N02
H
ce ce ce
H
weisse Kristalle
257-260
28
N
o
6-no2
H
ce ce ce ce weisse Kristalle
285°C
(Zers.)
29
N
o
6-CF3
H
a
H
ce
H
weisse Kristalle
207-210
31
CH
o
H
H
ce
H
F
F
weisse Kristalle
199-201
32
CH
0
H
H
a
H
ce
H
weisse Kristalle
219-221
33
CH
o
H
H
ce
H
ce ce weisse Kristalle
246-247
34
CH
o
3-ce
6-ce
H
H
ce ce weisse Kristalle
260
35
N
o
H
H
ce ce och3
och3
weisse Kristalle
238-242
36
N
0
H
H
H
h
F
a weisse Kristalle
220-222
37
N
o h
H
H
h och3
och3
weisse Kristalle
223-226
38
N
o
H
H
ce ce
F
ce weisse Kristalle
238-240
39
N
s
H
H
H
H
F
ce weisse Kristalle
199-201
40
N
s
H
H
H
H
ce
H
weisse Kristalle
217-220
41
N
s
H
H
H
H
och3
0CH3
weisse Kristalle
236-239
42
N
o
6-ce
H
H
H
och3
och3
weisse Kristalle
233-236
43
N
o
6-ce
H
a
H
F
ce weisse Kristalle
120-121
44
N
o
6-ce
H
a
H
och3
och3
weisse Kristalle
242-244
45
N
o
6-ce
H
ce ce
F
a weisse Kristalle
217-219
46
N
o
6-ce
H
ce ce och3
och3
weisse Kristalle
272
47
N
s
6-ce
H
h
H
ce
H
weisse Kristalle
220-223
48
N
s
6-ce
H
h
H
ce ce weisse Kristalle
208-210
49
N
s
6-ce
H
h
H
och3
och3
weisse Kristalle
216-220
50
N
o
6-F
H
H
H
F
F
weisse Kristalle
235-238
51
N
o
6-F
H
H
H
F
ce weisse Kristalle
220-222
52
N
o
6-F
H
H
H
ce ce weisse Kristalle
238-241
53
N
o
6-F
H
H
H
och3
och3
weisse Kristalle
229-233
7
647 764
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Verbindung
Nr.
A
B
X1
X2
R1
R2
R3
R4
Eigenschaften
Fp. (°C)
54
N
0
6-F
h
Cl
3
h
F
a weisse Kristalle
225-227
55
N
o
6-F
h
Ci ce
F
Ci weisse Kristalle
220-221
56
N
o
6-F
h a
ce och3
och3
weisse Kristalle
250-251
57
N
o
6-ce
7-Ct a
ce
F
F
weisse Kristalle
300
58
N
o
6-a
1-CÎ
a ce
F
Ci weisse Kristalle
300
59
N
o
6-a
7-Cl a
ce
Ci h
weisse Kristalle
300
60
N
o
6-a
1-Cl a
ce
Ci
Ci weisse Kristalle
300
61
N
o
6-a
1-Cl ce ce och3
och3
weisse Kristalle
300
62
N
o
6-CF3
h ce ce
F
F
weisse Kristalle '
240-243
63
N
o
6-cf3
h ce ce
F
a weisse Kristalle
240-243
64
N
o
6-NOZ
h ce ce och3
0CH3
weisse Kristalle
238-240
65
ch o
h h
ce h
och3
0CH3
weisse Kristalle
209-211
66
ch o
6-Br h
ce
Ci
F
F
weisse Kristalle
210-213
67
CH
o
6-Br h
ce
Ci
Ci
H
weisse Kristalle
210-213
68
CH
0
6-Br
H
ce
Ci
Ci
Ci weisse Kristalle
271-274
Verbindung Nr.
A
B
X1
X2
R1
R2
R3
R4
Eigenschaften
Fp. (°c)
69
N
o
6-a h
h h
ce h
weisse Kristalle
219-221
70
N
o
6-Ci h
h h
ce ce weisse Kristalle
190-192
71
N
0
h h
h h
F
F
weisse Kristalle
203-205
72
N
o h
h h
h
F
ce weisse Kristalle
195-197
73
N
o h
h h
h ce h
weisse Kristalle
196-197
74
N
o h
h h
h a
ce weisse Kristalle
190-192
75
N
o h
h h
h och3
och3
weisse Kristalle
182-184
76
N
o
6-F
h h
h
F
F
weisse Kristalle
200-201,5
77
N
0
6-F
h h
h
F
a weisse Kristalle
171-173
78
N
o
6-F
h h
h ce h
weisse Kristalle
215-216
79
N
o
6-F
h h
h ce ce weisse Kristalle
189-192
80
N
o
6-F
h h
h och3
och3
weisse Kristalle
217-218
81
N
S
6-F
h h
h
F
F
weisse Kristalle
219-221
82
N
s
6-F
h h
h
F
ce weisse Kristalle
163-165
83
N
s
6-F
h h
h ce h
weisse Kristalle
210-212
84
N
s
6-F
h h
h ce ce weisse Kristalle
191-193
85
N
s
6-F
h h
h och3
och3
weisse Kristalle
202-205
86
N
0
6-a h
h h
F
F
weisse Kristalle
198-201
87
N
0
6-a h
h h
F
ce weisse Kristalle
178-180
88
N
0
6-a h
h h
och3
och3
weisse Kristalle
195-198
89
N
0
6-a h
h a
F
F
weisse Kristalle
235-237
90
N
0
6-a h
h a
F
a weisse Kristalle
193-195
91
N
0
6-a h
h ce a
h weisse Kristalle
210-212
92
N
0
6-ce h
h ce ce a
weisse Kristalle
204-206
93
N
0
6-ce h
h ce och3
och3
weisse Kristalle
208-210
94
N
0
6-Br h
h h
F
ce weisse Kristalle
188-190
95
N
0
6-cf3
h h
h
F
F
weisse Kristalle
199-201
647 764
8
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Verbindung
Nr.
A
B
X1
X2
R1
R2
R3
R4
Eigenschaften
Fp. (°C)
96
N
O
6-CF3
H
H
H
F
ce weisse Kristalle
186-188
97
N
O
6-CF3
H
H
H
ce ce weisse Kristalle
192-194
98
CH
O
H
H
H
H
F
F
weisse Kristalle
156-163
99
CH
O
H
H
H
H
F
a weisse Kristalle
161-163
100
CH
O
H
H
H
H
ce
H
weisse Kristalle
180-182
101
CH
O
H
H
H
H
ce a
weisse Kristalle
180-182
102
CH
O
H
H
H
H
och3
och3
weisse Kristalle
202-205
103
CH
O
6-Br
H
H
H
F
F
weisse Kristalle
202-203
104
CH
O
6-Br
H
h h
F
ce weisse Kristalle
219-220
105
CH
O
6-Br
H
H
H
ce h
weisse Kristalle
203-204
Nun folgen Formulierungsbeispiele von Insektiziden, welche 20 Formulierung 5 Granulat: erfindungsgemässe Verbindungen enthalten. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Erfindungsgemässe Verbindung Bentonit
5 Teile 95 Teile
Formulierung 1 Emulgierbares Konzentrat:
Erfindungsgemässe Verbindung 5 Teile
Xylol 80 Teile Sorpol 2680 (ein Erzeugnis der
Toho Chem. Industriai Co., Ltd.) 15 Teile
Die aufgeführten Bestandteile werden gleichförmig miteinander vermischt, bis man ein emulgierbares Konzentrat erhalten hat. Dieses emulgierbare Konzentrat verdünnt man zur Verwendung mit Wasser auf das Fünfzigfache und versprüht die Emulsion in Mengen von 25 bis 50 ml/m2, oder aber man verdünnt mit Wasser auf das 1000- bis 2000fache und versprüht in einer Menge von 100 bis 150 l/10a.
Formulierung 2 Ölkonzentrat:
Erfindungsgemässe Verbindung
Piperonylbutoxid
Weisses Kerosen
0,1 Teile 0,9 Teile 99,0 Teile
Die angegebenen Bestandteile werden bis zur Bildung eines Öls gleichmässig vermischt. Dieses Öl bringt man in Mengen von 24 bis 50 ml/m2 auf Gräben oder Teiche.
Formulierung 3 Benetzbares Pulver:
Erfindungsgemässe Verbindung 10 Teile
Siegreit (ein Erzeugnis der
Siegreit Mining Co.) 75 Teile
Carplex (ein Erzeugnis der
Shionogi & Co., Ltd.) 10 Teile
Sorpol 8048 (ein Erzeugnis der Toho Chem.
Industriai Co., Ltd.) 3 Teile
Runox 1000 (dito.) 2 Teile
Die Bestandteile vermischt man gleichförmig miteinander unter Mahlen und erhält ein benetzbares Pulver. Zur Verwendung wird dieses in die 500- bis 2000fache Menge Wasser eingetragen und die erhaltene Suspension in Mengen von 50 bis 500 l/10a ausgebracht.
Formulierung 4 Staub:
Erfindungsgemässe Verbindimg 0,4 Teile Piperonylbutoxid Talk
1,6 Teile 98 Teile
Diese Bestandteile werden gleichförmig miteinander vermischt, und man erhält einen Staub. Dieser wird in Mengen von 15 g/m2 oder 3 bis 4 kg/10a verstäubt.
Man vermischt diese Bestandteile gleichförmig unter Mah-25 len. Nach Zugabe kleiner Mengen von Wasser granuliert man im Extruder und trocknet, wobei man ein Granulat erhält. Diese Körnchen werden in Mengen von 3 bis 4 kg/10a verstreut.
Es soll nun die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen unter Bezugnahme auf Prüfungen veran-30 schaulicht werden, bei denen mit Blindproben verglichen wird, welche mit einem handelsüblichen Produkt (Diflubenzuron) der folgenden Formel:
0 0
II II
C-NH-C-NH
hC£
ausgeführt werden.
Versuch 1
45 Bekämpfung von Larven des Spodoptera litura,
Stücke von Krautblättern wurden 10 Sekunden lang in eine Lösung eingetaucht, die man durch Dispergierung einer Wirkstoffkomponente in Wasser erhielt und die Konzentration auf 50 den gewünschten Wert einstellte. Die Krautblätter wurden dann herausgenommen, in Luft getrocknet und auf angefeuchtetes Filtrierpapier in einer Petrischale von 9 cm Durchmesser gebracht. Larven von Spodoptera litura im zweiten Stadium wurden auf die Krautblattstücke gebracht, und nach Verschliessen 55 der Petrischale wurde diese in einem beleuchteten Raum mit konstanter Temperatur von 25 CC gehalten. Sieben Tage nach Einsetzen wurde die Mortalität der Larven untersucht. Diese wurde nach folgender Formel ausgewertet:
60 Mortalität =
Anzahl getöteter Larven
X 100
Anzahl eingesetzter Larven Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
65
9
647 764
Tabelle 3
Untersuchte Verbindung Mortalität
Nr.
Wirkstoffkonzentration
10 ppm 1 ppm
Vergleich benzuron)
90
20
4
100
100
6
80
30
7
100
100
9
100
80
11
100
100
12
100
100
14
100
100
15
100
100
16
90
60
17
100
70
18
100
50
19
80
40
20
100
100
22
100
100
23
100
100
24
100
100
25
100
100
28
60
30
29
100
100
30
100
50
33
100
80
35
100
100
70
100
100
36
100
45
38
100
100
39
100
100
40
80
10
43
100
100
45
100
100
51
100
100
52
100
70
54
100
100
55
100
100
57
100
100
58
100
50
59
100
35
62
100
100
63
100
100
66
100
100
67
100
100
68
100
85
76
100
95
77
100
100
79
100
80
82
100
100
83
90
25
84
100
100
86
100
100
87
100
100
89
100
50
90
100
100
91
100
100
92
100
40
94
100
100
95
100
100
96
100
100
97
100
100
99
100
70
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Untersuchte Verbindung Mortalität
Nr.
Wirkstoffkonzentration
10 ppm 1 ppm
103 100 100
104 100 100
105 100 100
Versuch 2
Bekämpfung von Larven der Plutella xylostella
Auf die gleiche Weise wie in Versuch 1 wurde ein feuchtes Filterpapier in eine Petrischale gebracht. Auf dieses legte man Krautblattstücke, welche mit einer Lösung des Wirkstoffes behandelt und dann an Luft getrocknet worden waren. Nun wurden Larven der Plutella xylostella im zweiter Stadium auf die Krautstücke gebracht. Auf die gleiche Weise wie in Versuch 1 wurde die Mortalität sieben Tage nach Einsetzen bestimmt und ausgewertet. Die Ergebnisse finden in Tabelle 4.
Tabelle 4
Untersuchte Verbindung Mortalität
Nr.
Wirkstoffkonzentration
1000 ppm 200 ppm
Vergleich
(Dichlorbenzuron) 100 20
1 100 40
2 70 30
3 50 30
4 100 100
6 70 40
7 100 100
8 100 70
9 100 100
10 100 50
11 100 100
12 100 50
14 100 100
15 100 100
16 100 90
17 100 100
18 100 100
19 100 80
20 100 100
21 70 30
22 100 100
23 100 100
24 100 100
25 100 100 27 80 40
29 100 100
30 100 100
31 100 80
33 100 100
34 90 30
35 100 100 70 100 100
36 100 50
38 100 90
39 100 80
40 100 100
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
«0
65
647 764
10
Tabelle 4 (Forsetzung)
Untersuchte Verbindung Nr.
Mortalität
Wirkstoffkonzentration
1000 ppm
200 ppm
43
100
65
45
100
70
51
100
85
52
100
45
54
100
85
55
100
90
57
100
90
58
100
55
59
100
60
62
100
100
63
100
100
66
100
100
67
100
100
68
100
■ 95
76
100
100
77
100
100
79
100
60
82
100
75
83
100
95
84
100
45
86
100
100
87
100
100
89
100
100
90
100
100
91
100
100
92
100
100
94
100
100
95
100
. 100
96
100
100
97
100
95
99
100
35
103
100
100
104
100
100
105
100
80
Versuch 3
Bekämpfung von Epilachna vigintioctopunctata
Auf die gleiche Weise wie in Versuch 1 wurde ein feuchtes s Filtrierpapier in eine Petrischale gebracht. Tomatenblattstücke, welche mit einer Lösung des Wirkstoffes behandelt und dann an der Luft getrocknet worden waren, wurden auf das feuchte Filtrierpapier gebracht. Nun setzte man Larven des oben bezeichneten Käfers im zweiten Stadium auf die Blätter. Auf die io gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde die Mortalität sieben Tage nach Einsetzen der Larven bestimmt. Die Ergebnisse befinden sich in Tabelle 5.
Tabelle 5
Untersuchte Verbindung Nr.
Mortalität Wirkstoffkonzentration
30 ppm
20
Vergleich (Dichlorbenzuron) 49 53 98
100
101
100 100 100 100 100 100
v

Claims (23)

  1. 647 764
    PATENTANSPRÜCHE 1. Harnstoffverbindungen mit heterocyclischer Äther- oder Thioätherbindung, welche folgender Formel I entsprechen:
    (I)
    worin bedeuten:
    B ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
    A -CH= oder -N =,
    X1, X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Tri-
    fluormethyl oder Nitro,
    Y, Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen und R, Q unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkoxy oder Alkyl.
  2. 2. Harnstoffverbindungen gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel:
    E
    0
    NHC-NH-C
  3. 8. Harnstoffverbindung nach Anspruch 4 der folgenden Formel:
    m
    0 0
    II I
    NHC-NH-C
    Cl' F
  4. 9. Harnstoffverbindungen nach Anspruch 3 der folgenden
    R
    Formel:
    worin B, A, X1, X2, Y, Z, R und Q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
  5. 3. Harnstoffverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel B für Sauerstoff steht und A, X1, X2, Y, Z, R und Q die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.
  6. 4. Harnstoffverbindungen nach Anspruch 3 der folgenden Formel:
    „ » -o
    /
    z worin X1 für Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl, R und 20 Q unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen und A und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
  7. 10. Harnstoffverbindung nach Anspruch 9 der folgenden Formel:
    F
    25 0 0 \
  8. 11. Harnstoffverbindung nach Anspruch 9 der folgenden Formel: p
    0 0
    NHC-NH-C-
  9. 12. Harnstoffverbindung nach Anspruch 9 der folgenden 40 Formel: p
    0 o
    Cl NHC-NH-C—//
    worin X1 für Wasserstoff oder Halogen, Y und Z für Halogen und R und Q für Halogen stehen sowie A die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutung hat.
  10. 5. Harnstoffverbindung nach Anspruch 4 der folgenden Formel:
    Cl
  11. 13. Harnstoffverbindung nach Anspruch 9 der folgenden so Formel:
    Cl
  12. 6. Harnstoffverbindung nach Anspruch 4 der folgenden Formel:
  13. Cl. ^ .N . Cl 0
    "N
    X Q-(~) RHC-KH-C
    c/ f/
  14. 7. Harnstoffverbindung nach Anspruch 4 der folgenden Formel:
    :x
    0 0 \
    11 il / A
    NHC-NH-C—x V
  15. 14. Harnstoffverbindung nach Anspruch 9 der folgenden 60 Formel: F
    0 0
    NHC-NH-C—v V
    Cl
  16. 15. Harnstoffverbindung nach Anspruch 9 der folgenden Formel:
    3
    647 764
  17. 16. Harnstoffverbindung nach Anspruch 9 der folgenden Formel: „
    CF,
    0 0 ■l\
    II II '
    NHC-NH-C
    1
    Cl
  18. 17. Harnstoffverbindung nach Anspruch 9 der folgenden Formel:
    Cl
    0 0 \
    CF, __ NHC-NH-C—/-^
    «r
  19. 18. Harnstoffverbindung nach Anspruch 9 der folgenden Formel: p
    -0 o
    II « / \\
    Br 3-NH-C—v V
  20. 19. Harnstoffverbindung nach Anspruch 9 der folgenden Formel:
    F
    0 0
    NHC-NH
  21. 20. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffverbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I:
    R
    A
    ^ (I)
    worin bedeuten:
    B ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
    A -CH= oder -N =,
    X1, X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Tri-
    fluormethyl oder Nitro,
    Y, Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen und R, Q unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkoxy oder Alkyl, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzoyl-isocyanat der Formel II:
    R
    C0NC0
    (II)
    worin R und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem eine heterocyclische Äther- oder Thioätherbindung enthaltendem Amin der Formel III:
    (III)
    umsetzt, worin B, A, X1, X2, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
    i5 21. Insektenbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch eine insektizid wirksame Menge einer Harnstoffverbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 neben einem Zusatzstoff, wobei das Insektenbekämpfungsmittel in Form einer Lösung, einer Dispersion, einem emulgierbaren Konzentrat, einem Ölspray, ei-20 nem benetzbaren Pulver, einem Staub, einem Granulat, als Tabletten, als Paste oder als Aerosol vorliegt.
  22. 22. Insektenbekämpfungsmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin als synergistisch wirksamen Zusatz Piperonylbutoxid, Octachlordipropyläther oder N-
    25 -Octyl-bicycloheptan-dicarboximid enthält.
  23. 23. Insektenbekämpfungsmittel nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin ein Antioxidations-mittel aufweist.
CH6776/81A 1980-10-24 1981-10-23 Harnstoffverbindungen mit heterocyclischer aether- oder thioaetherbindung, verfahren zu ihrer herstellung und insektizide, die diese verbindungen enthalten. CH647764A5 (de)

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