CH645402A5

CH645402A5 - SOLID COMPLEX WITH FUEL ADDITIVE.

Info

Publication number: CH645402A5
Application number: CH897180A
Authority: CH
Inventors: Maria Assunta Giudice
Original assignee: Maria Assunta Giudice
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1980-12-04
Publication date: 1984-09-28
Also published as: ZA807518B; DD155904A5; CA1134616A; ATA604080A; GB2079783A; JPS56118492A; IT8020113A0; NL8007027A; SE8008403L; FI74300B; IE802701L; DK530180A; NO151160B; NZ195826A; PL228840A1; DE3044103A1; FI74300C; NO803948L; GR70227B; GB2079783B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von entschwefeltem Koks mit verbesserten Festigkeitseigenschaften, vornehmlich Petrolkoks, derart, dass dieser als Rohstoff für die Herstellung von Anoden zur Aluminiumschmelzflusselektrolyse geeignet ist. The invention relates to a method for improving the strength properties of desulfurized coke with improved strength properties, primarily petroleum coke, in such a way that it is suitable as a raw material for the production of anodes for aluminum melt flow electrolysis.

In der Aluminiumindustrie werden zur Gewinnung des Rohaluminiums kohlenstoffhaltige Materialien, insbesondere Anoden verwendet, die aus kalziniertem Roh- oder Grünkok-sen gefertigt werden, welche erhebliche Mengen an Schwefel enthalten. Während noch vor wenigen Jahren grüne Kokse mit Schwefelgehalten von ca. 3 Gew.-% kaum von der Aluminiumindustrie eingesetzt wurden, ist das aus Preisgründen und/oder Mangel an besserer Qualität heute weit verbreitet. In the aluminum industry, to obtain the raw aluminum, carbon-containing materials, in particular anodes, are used, which are made from calcined raw or green coke, which contain considerable amounts of sulfur. While a few years ago green coke with a sulfur content of approx. 3% by weight was hardly used by the aluminum industry, this is now widespread for reasons of price and / or lack of better quality.

Für die Herstellung von Anoden, wie sie von den Aluminiumhütten gebraucht werden, müssen vielfach durch Auflagen der Umweltschutzgesetzgebung, aber auch aus wirtschaftlichen Überlegungen bei der Elektrolyse Kokse mit Schwefelgehalten von unter etwa 2 Gew.-% verwendet werden. For the production of anodes, such as those used by aluminum smelters, coke with sulfur contents of less than about 2% by weight must be used in many cases due to environmental protection regulations, but also for economic reasons during electrolysis.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Verfahren zur Entschwefelung von Koksen mit höher prozentigen Schwefelgehalten zu entwickeln, die bezüglich Schwefelgehalt den gestellten Bedingungen, vornehmlich die des Umweltschutzes, genügen. In den meisten Ländern lassen die gesetzlichen Vorschriften SCh-Emissionen zu, welche einem Schwefelgehalt in den Anoden von ca 1,8 Gew.-% entspricht. In der ersten Phase der Entwicklungen wurden einstufige Verfahren vorgeschlagen, bei denen durch direktes Erhitzen des Grünkokses auf Temperaturen von bis über 1500 °C der Schwefelgehalt auf die geforderten Werte herabgedrückt wurde. There has been no shortage of attempts to develop processes for the desulphurization of cokes with a higher sulfur content which satisfy the conditions, particularly those of environmental protection, with regard to the sulfur content. In most countries, the legal regulations allow SCh emissions, which corresponds to a sulfur content in the anodes of approx. 1.8% by weight. In the first phase of the development, single-stage processes were proposed in which the sulfur content was reduced to the required values by directly heating the green coke to temperatures of up to over 1500 ° C.

Aber für die Herstellung von Anoden für die Aluminiumschmelzflusselektrolyse werden zusätzlich andere, wesentliche Anforderungen an das Koksmaterial gestellt. Es sollen beispielsweise die Dichte und die mechanische Festigkeit möglichst hoch sein ; hingegen muss die Reaktivität gegenüber CO2 oder Luft hinreichend niedrig bleiben. Von weiterer Bedeutung sind Kristallinität, Leitfähigkeit und Reinheit. But for the production of anodes for aluminum melt flow electrolysis there are additional, essential requirements for the coke material. For example, the density and mechanical strength should be as high as possible; on the other hand, the reactivity to CO2 or air must remain sufficiently low. Crystallinity, conductivity and purity are of further importance.

Es ist daher nicht erstaunlich, dass diverse kalzinierte Kokse, die nach Verfahren hergestellt wurden, die nur auf die Herabsetzung des Schwefelgehalts ausgerichtet waren, diesen Anforderungen nicht genügten. It is therefore not surprising that various calcined cokes that were produced using processes that were only aimed at reducing the sulfur content did not meet these requirements.

In der Folge wurden Verfahren erarbeitet, die meist 2stu-fig sind und in deren 1. Stufe - im Temperaturbereich häufig unter 1000 °C - Vorkehrungen getroffen werden, die nur eine unwesentliche Entschwefelung bewirken, deren 2. Stufe die endgültige Kalzination des Kokses und die geforderte Reduktion des Schwefelgehalts bei gleichzeitiger Erfüllung von Teilforderungen der oben genannten notwendigen Eigenschaften herbeigeführt und dadurch eine Koksqualität erzeugt wird, die für die Herstellung von Anoden geeignet ist. So werden nach der DE-OS 29 03 884 in der I. Stufe bei Temperaturen im Bereich von etwa 490 bis etwa 850 °C ca. 70% der flüchtigen Bestandteile entfernt und in der 2. Stufe bei mindestens 1500 °C kalziniert, so dass der grösste Teil des Schwefels entfernt ist, ohne die Schüttdichte des Kokses wesentlich zu verringern. Dieses Verfahren ist vorrangig nur auf die Schüttdichte ausgerichtet und lässt die wesentliche, wichtige Eigenschaft der mechanischen Festigkeit ausser Acht. Zudem ist generell zu den 2stufigen Verfahren zur Entschwefelung von Grünkoksen zu sagen, dass diese sehr aufwendig in der Durchführung sind, was sich auch z.B. darin äussert, dass die Qualität von Lieferung zu Lieferung stark schwankt. Als zusätzlicher Nachteil wird der gegenüber dem einstufigen Verfahren wesentlich höhere Preis des Endprodukts empfunden, 1 Subsequently, processes were developed, which are mostly two-stage and in the first stage - in the temperature range often below 1000 ° C - precautions are taken that only result in insignificant desulfurization, the second stage of the final calcination of the coke and the required reduction of the sulfur content while at the same time fulfilling partial requirements of the above-mentioned necessary properties and thereby producing a coke quality that is suitable for the production of anodes. According to DE-OS 29 03 884, about 70% of the volatile constituents are removed in the first stage at temperatures in the range from about 490 to about 850 ° C. and calcined at at least 1500 ° C. in the second stage, so that most of the sulfur is removed without significantly reducing the bulk density of the coke. This process is primarily aimed at the bulk density and ignores the essential, important property of mechanical strength. In addition, it can generally be said about the two-stage processes for the desulfurization of green coke that these are very complex to carry out, which is also the case e.g. states that the quality varies greatly from delivery to delivery. An additional disadvantage is the price of the end product, which is significantly higher than the one-step process, 1

Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, die nicht hinreichenden Eigenschaften der kalzinierten Kokse, insbesondere aus lstufigen Prozessen, durch Nachbehandlung derart zu ändern, dass die resultierenden Kokse den Bedürfnissen der Aluminiumindustrie genügen. The inventors set themselves the task of changing the inadequate properties of the calcined coke, in particular from one-stage processes, by post-treatment in such a way that the resulting coke meets the needs of the aluminum industry.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass entschwefelter Koks unzureichender Kornfestigkeit über mindestens 30 Minuten im Temperaturbereich von 1300 bis 1600 °C zum Erreichen einer ausreichenden Kornfestigkeit einer Nachbehandlung unterworfen wird. According to the invention, the object is achieved in that desulfurized coke with insufficient grain strength is subjected to an aftertreatment for at least 30 minutes in the temperature range from 1300 to 1600 ° C. in order to achieve sufficient grain strength.

Überraschenderweise wird durch das erfindungsgemässe Nachbehandlungsverfahren über den eigentlichen Entschwefelungsbereich hinaus die Verbesserung der mechanischen Festigkeit bei nahezu gleichbleibender Dichte erreicht. Diese Eigenschaftsverbesserung macht es möglich, die an sich unzureichenden kalzinierten Kokse für die Anodenherstellung der Aluminiumindustrie einzusetzen. Surprisingly, the aftertreatment process according to the invention achieves an improvement in mechanical strength beyond the actual desulfurization range, while the density remains almost the same. This improvement in properties makes it possible to use the inadequate calcined coke for anode production in the aluminum industry.

Bei Erarbeitung der Erfindung hat sich ergeben, dass ein Koks, der durch die Kalzination die durch die Gesetzgebung gemachten Auflagen bezüglich maximal zulässigen Schwefelgehalts erfüllt, aber dennoch für die Herstellung von Anoden ungeeignet ist, weil dessen mechanischen Eigenschaften zu gering sind, dadurch in seinen Festigkeitseigenschaften so weit erhöht werden kann, dass man diesen Koks über eine Zeit von mindestens etwa 30 Minuten einer Temperatur aussetzt, die tiefer liegen kann als die Temperatur, bei der die Entschwefelung vorgenommen wurde, vorzugsweise aber gleich oder höher als die Entschwefelungstemperatur ist. In the development of the invention, it has been found that a coke which, through the calcination, fulfills the requirements imposed by legislation with regard to the maximum permissible sulfur content, but is nevertheless unsuitable for the production of anodes because its mechanical properties are too low, and hence in its strength properties can be increased to such an extent that this coke is exposed for a period of at least about 30 minutes to a temperature which can be lower than the temperature at which the desulfurization was carried out, but is preferably equal to or higher than the desulfurization temperature.

Eine genaue Angabe sowohl der Nachbehandlungstemperatur als auch der Nachbehandlungszeit kann generell nicht gemacht werden, da die kalzinierten Kokse je nach Herkunft und Entschwefelungsverfahren einer unterschiedlichen Behandlung bedürfen und die geeignetsten Parameter über Vorversuche ermittelt werden können. Nicht notwendig und daher ausgenommen sind aber solch hohe Temperaturen, bei denen die Kokse derart starken strukturellen Änderungen unterliegen, dass sie ganz oder zum grossen Teil graphitisie-ren, d.h. Temperaturen grösser als etwa 1600 °C sollen erfindungsgemäss nicht zur Anwendung gelangen. Sehr hohe Temperaturen verbieten sich auch schon deshalb, weil sie das an sich einfache und kostengünstige erfindungsgemässe Verfahren verteuern und damit an der Zielsetzung der Erfindung vorbeilaufen. An exact specification of both the post-treatment temperature and the post-treatment time can generally not be made, since the calcined coke requires different treatment depending on the origin and desulfurization process and the most suitable parameters can be determined via preliminary tests. Such high temperatures are not necessary and therefore excluded, at which the cokes are subject to such strong structural changes that they graphitize in whole or in large part, i.e. According to the invention, temperatures above about 1600 ° C. should not be used. Very high temperatures are also forbidden simply because they make the method according to the invention, which is simple and inexpensive in itself, more expensive and thus run past the objective of the invention.

Die mechanische Festigkeit wird durch die Kornfestigkeit bestimmt. Diese wird als in Gewichtsprozenten ausgedrückter Kornanteil einer mechanisch beanspruchten Kornmenge bezeichnet, der auf einem bestimmten Sieb als Rückstand verbleibt. The mechanical strength is determined by the grain strength. This is referred to as the percentage by weight of a mechanically stressed amount of grain, which remains as residue on a certain sieve.

Zur Bestimmung der Kornfestigkeit wurde die Schwingmühle Vibratom der Firma Siebtechnik GmbH, Mühlheim, BRD, verwendet, deren Stahlgefäss von 0,3 1 Nutzinhalt mit 1000 g Stahlkugeln des Durchmessers 9-10 mm und 100 ± 0,1 g des zu prüfenden kalzinierten Kokses der Granulometrie 8 bis 4 mm gefüllt und 3,5 Minuten ± 2 Sekunden laufen gelassen wurde. Die Herstellung des Prüfmusters erfolgte, indem To determine the grain strength, the vibratory mill Vibratom from Siebtechnik GmbH, Mühlheim, FRG, was used, whose steel vessel of 0.3 1 usable capacity with 1000 g steel balls with a diameter of 9-10 mm and 100 ± 0.1 g of the calcined coke to be tested Granulometry 8 to 4 mm filled and run for 3.5 minutes ± 2 seconds. The test sample was produced by

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

1500 g kalzinierter Koks homogenisiert, jedoch nicht vorgebrochen, während 10 Minuten ausgesiebt und bis 120 °C ± 2 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Nach Vierteln wurde aus einer Teilmenge die Prüfmenge abgewogen. 1500 g of calcined coke homogenized, but not pre-broken, sieved for 10 minutes and dried to constant weight up to 120 ° C ± 2 ° C. After quarters, the test quantity was weighed out of a partial quantity.

Im Anschluss an die mechanische Beanspruchung wurde der Inhalt des Mahlbehälters auf das 8-mm-Sieb mit darunter angeordnetem 4-mm-Sieb gegeben und von Hand ausgesiebt. Auf dem 4-mm-Sieb verbleibt ein Teil des Kokses. Das .Gewicht dieses Teils, in Bezug auf die ursprünglich angegebene Menge von 100 g in Prozent ausgedrückt, ist per Definition die Kornfestigkeit. Following the mechanical stress, the contents of the grinding container were placed on the 8 mm sieve with a 4 mm sieve underneath and sieved by hand. Part of the coke remains on the 4 mm sieve. The weight of this part, expressed as a percentage in relation to the originally stated amount of 100 g, is by definition the grain strength.

Bei an sich hinreichend niedrigem Schwefelgehalt ist die Kornfestigkeit des Kokses in der oben angegebenen Weise das Kriterium für die Verwendung als Grundstoff zur Herstellung von Anoden. Entschwefelte Kokse mit Kornfestigkeiten > 70% sind für die Anodenherstellung geeignet. Dagegen führt die Verarbeitung von entschwefelten Koksen mit kleinerer mechanischer Festigkeit zu Anoden mit unbefriedigender Biegebruchfestigkeit. Unter entschwefelten Koksen werden in diesem Zusammenhang Kokse mit Schwefelgehalten von < ca. 2 Gew.-% verstanden, also die Kokse, die vom Schwefelgehalt her an sich für die Anodenherstellung unproblematisch wären. Dabei handelt es sich praktisch fast immer um kalzinierte Kokse, die aus einstufigen Entschwefelungsprozessen stammen. In the case of a sufficiently low sulfur content, the grain strength of the coke in the manner specified above is the criterion for use as a base material for the production of anodes. Desulfurized cokes with grain strengths> 70% are suitable for anode production. In contrast, the processing of desulfurized cokes with lower mechanical strength leads to anodes with unsatisfactory flexural strength. In this context, desulfurized coke is understood to mean coke with a sulfur content of <approx. 2% by weight, that is to say the coke which, in terms of its sulfur content, would be unproblematic for anode production. These are almost always calcined cokes that come from single-stage desulfurization processes.

Anhand der folgenden Versuche soll die Erfindung erläutert werden: The invention will be explained on the basis of the following experiments:

Ausgehend von drei verschiedenen grünen Petrolkoksen Kl, K2, K3, deren Schwefelgehalte alle über 3% lagen, wurden Temperatur-Zeit-abhängige Versuche gefahren, die der Art nach den oben genannten 1 stufigen Verfahren gleichzusetzen sind, und jedes Mal der Schwefelgehalt und die mechanische Festigkeit ermittelt. Starting from three different green petroleum cokes Kl, K2, K3, the sulfur contents of which were all above 3%, temperature-time-dependent tests were carried out, which are equivalent to the type according to the 1-stage process mentioned above, and each time the sulfur content and the mechanical Strength determined.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle festgehalten: The results are shown in the following table:

Petrol Petrol

Temperatur temperature

Zeit time

S-Gehalt S content

Kornfestigkeit koks Grain strength coke

"C "C

min min

Gew.-% % By weight

°/o ° / o

K 1 K 1

1100 1100

120 120

3,05 3.05

52 52

1350 1350

120 120

3,01 3.01

78 78

1450 1450

120 120

1,72 1.72

67 67

1570 1570

90 90

0,47 0.47

77 77

K 2 K 2

1100 1100

120 120

3,07 3.07

47 47

1350 1350

120 120

2,32 2.32

76 76

1600 1600

120 120

<0,1 <0.1

58 58

1600 1600

240 240

<0,1 <0.1

81 81

K 3 K 3

1100 1100

120 120

4,39 4.39

88 88

1250 1250

120 120

1,42 1.42

69 69

1350 1350

50 50

0,23 0.23

85 85

Betrachtet man zum Beispiel Petrolkoks K 1, so zeigt sich bei Vergleich mit den oben angeführten Bedingungen, dass If, for example, petroleum coke K 1 is considered, a comparison with the above conditions shows that

645 401 645 401

die Kornfestigkeit bei 1100 °C zu niedrig, aber bereits bei einer Kalzination bei 1350 °C ausreichend ist; doch ist der Schwefelgehalt zu hoch. Mit einer Kalzination bei 1450 °C würde der Koks den Anforderungen bezüglich Schwefelgehalt genügen. Dennoch ist der Koks in diesem Zustand für die Anodenherstellung unbrauchbar, weil die Kornfestigkeit unter 70% abgefallen ist. Erst die Nachbehandlung gemäss der Erfindung über 90 Minuten bei 1570 °C ergibt die notwendige Kornfestigkeit von > 70% und macht diesen Koks für die Anodenherstellung einsatzbereit. Dass dabei gleichzeitig der Schwefelgehalt auf 0,47 Gew.-% zurückgeht, ist an sich unbedeutend und nicht erfindungswesentlich. the grain strength at 1100 ° C is too low, but is sufficient with a calcination at 1350 ° C; but the sulfur content is too high. With a calcination at 1450 ° C the coke would meet the requirements regarding sulfur content. Nevertheless, the coke is unusable in this state for anode production because the grain strength has dropped below 70%. Only after-treatment according to the invention for 90 minutes at 1570 ° C. gives the necessary grain strength of> 70% and makes this coke ready for use in anode production. The fact that the sulfur content simultaneously drops to 0.47% by weight is in itself insignificant and not essential to the invention.

Der Abfall der Kornfestigkeit bei der Entschwefelung unter 2 Gew.-% Schwefel ist typisch und wahrscheinlich auf die durch den austretenden Schwefel hervorgerufene Mikroporosität und Strukturänderungen zurückzuführen, wobei sich diese praktisch nicht in der Schüttdichte äussern. Daher ist auch die Erfassung der-Schüttdichte ein unzureichendes und wenig geeignetes Mittel für die Beurteilung der Qualität eines kalzinierten entschwefelten Petrolkokses für den oben genannten Verwendungszweck. The drop in the grain strength during desulfurization to below 2% by weight of sulfur is typical and probably due to the microporosity and structural changes caused by the emerging sulfur, these practically not being expressed in the bulk density. Therefore, the determination of the bulk density is an inadequate and unsuitable means for assessing the quality of a calcined desulfurized petroleum coke for the above-mentioned purpose.

Der Koks K 2 zeigt, dass die erfindungsgemässe Nachbehandlung bezüglich der Temperatur als auch der Zeit je nach Art des Kokses beziehungsweise der Schwefelabgabe starken Schwankungen unterworfen ist. Obwohl bei 1600 °C der Koks K 2 nahezu ohne Schwefelgehalt vorliegt, wird dieser erst durch die erfindungsgemässe Nachbehandlung bei derselben Temperatur über 240 Minuten ohne merklich weitere Schwefelabgabe in eine für die Anodenherstellung brauchbare Qualität überführt. In diesem speziellen Fall könnte man die Ausführung der Erfindung auch als Temperung bei der bereits erreichten Maximaltemperatur bezeichnen. Es ist jedoch nicht die maximal durchlaufene Temperatur des Kokses wesentlich, sondern das subtile Abstimmen von Temperatur und Zeit. The coke K 2 shows that the post-treatment according to the invention is subject to strong fluctuations in temperature and time, depending on the type of coke or the sulfur release. Although the coke K 2 is almost without sulfur at 1600 ° C., it is only converted into a quality that can be used for anode production by the aftertreatment according to the invention at the same temperature for 240 minutes without noticeably further release of sulfur. In this special case, the embodiment of the invention could also be referred to as tempering at the maximum temperature already reached. However, it is not the maximum temperature of the coke that is important, but the subtle adjustment of temperature and time.

Bei Koks K 3 handelt es sich um einen Koks, welcher den Schwefel bei der als sehr tief anzusehenden Temperatur von 1250 °C in ausreichendem Masse abgibt. Für die zur Erhöhung der bei dieser Temperatur gerade knapp unzureichenden Festigkeit notwendigen Nachbehandlung reichen 50 Minuten bei 1350 °C aus. Coke K 3 is a coke which releases the sulfur to a sufficient extent at the temperature of 1250 ° C, which is considered to be very low. 50 minutes at 1350 ° C are sufficient for the post-treatment required to increase the strength, which is just insufficient at this temperature.

Bei der Nutzung des erfindungsgemässen Verfahrens ist vom Anodenhersteller etwa folgender Arbeitsablauf denkbar: Der eingegangene kalzinierte Koks mit akzeptablem Schwefelgehalt, beispielsweise < 1,8 Gew.-% Schwefel, wird auf Kornfestigkeit geprüft. Ist diese > 70%, kann der Koks zur Weiterverarbeitung freigegeben werden. Liegt der Wert der Kornfestigkeit Unter 70%, so wird der Koks der erfindungsgemässen Nachbehandlung unterzogen, wobei, da, wie die Versuche zeigen, sich jeder Koks anders verhält, anzuwendende Temperatur und Zeit für jeden Koks erneut durch Vorversuche ermittelt werden muss. Eine weitere Herabsetzung des Schwefelgehalts tritt eventuell mit der erfindungsgemässen Nachbehandlung ein, ist aber keine notwendige Bedingung der Erfindung. When using the method according to the invention, the following workflow is conceivable for the anode manufacturer: The incoming calcined coke with an acceptable sulfur content, for example <1.8% by weight sulfur, is checked for grain strength. If this is> 70%, the coke can be released for further processing. If the grain strength value is below 70%, the coke is subjected to the aftertreatment according to the invention, since, as the tests show that each coke behaves differently, the temperature and time to be used for each coke must be determined again by preliminary tests. A further reduction in the sulfur content may occur with the aftertreatment according to the invention, but is not a necessary condition of the invention.

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

G G

Claims

645 401 2 PATENT CLAIMS

1. A process for the production of desulfurized coke, primarily petroleum coke, with a sulfur content of <2% by weight for the production of anodes for the aluminum melt flow electrolysis, characterized in that desulfurized coke with insufficient grain strength over at least 30 minutes in the temperature range from 1300 to 1600 ° C is subjected to a post-treatment to achieve a sufficient grain strength.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aftertreatment takes place independently of the process for partial desulfurization.