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CH645395A5 - Composite coating materials - Google Patents

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Publication number
CH645395A5
CH645395A5 CH983779A CH983779A CH645395A5 CH 645395 A5 CH645395 A5 CH 645395A5 CH 983779 A CH983779 A CH 983779A CH 983779 A CH983779 A CH 983779A CH 645395 A5 CH645395 A5 CH 645395A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
material composition
composition according
coating
weight
solder
Prior art date
Application number
CH983779A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert William Courtney
Stephen John Parker
Alan Charles Threadgold
Original Assignee
Coates Brothers & Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coates Brothers & Co filed Critical Coates Brothers & Co
Publication of CH645395A5 publication Critical patent/CH645395A5/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved
    • H05K2203/0783—Using solvent, e.g. for cleaning; Regulating solvent content of pastes or coatings for adjusting the viscosity

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Description

Diese Erfindung betrifft die Verbesserung von zusammengesetzten Beschichtungsmaterialien, vor allem Materialien für die Herstellung photopolymerisierbarer Beschichtungen auf einer Unterlage.
Zum Aufbringen elektrischer Bauteile auf einen gedruckten Schaltkreis, der von einer ein bestimmtes Muster aufweisenden Schicht eines elektrisch leitenden Metalls (gewöhnlich Kupfer) überdeckt ist und dessen Unterlage nicht elektrisch leitend ist (gewöhnlich eine mit Kunststoff imprägnierte Unterlage), wird eine Lötabdeckschicht mit einem bestimmten Muster auf die Platine aufgebracht, so dass Teile des Metallbeschichtungsmusters freiliegen und die derart beschichteten Platine so mit Schmelzlötmasse in Berührung kommt, dass die Lötmasse auf den freiliegenden Teilen der Metallbeschichtung haften bleibt. Bevor die Platine mit der Lötmasse in Berührung gebracht wird, werden die elektrischen Bauteile gewöhnlich auf der anderen Platinenseite mit elektrisch leitenden Elementen aufgebracht und von dort aus durch Löcher in der Platine an die freiliegenden Teile des Metallschichtmusters geführt.
Nach dieser Erfindung wurde nun festgestellt, dass sich eine Lötabdeckung in einem bestimmten Muster aus einer photopolymerisierbaren Materialzusammensetzung formen lässt, die ein festes oder halbfestes Reaktionsprodukt aus einem Polyepoxid und einer äthylen-ungesättigten Carboxylsäure, einen entsprechenden Photopolymerisierungsinitiator und ein inertes, anorganisches Füllmittel enthält, und zwar durch Behandlung einer Schicht aus diesem Material mit aktinischer Strahlung durch eine geeignete, transparente Unterlage, die ein undurchsichtiges Musterbild aufweist.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird demnach folgende Zusammensetzung für die Herstellung photopolymerisierbarer Beschichtungen vorgestellt;
a) Ein äthylen-ungesättigtes, polymerisierbares Reaktionsprodukt aus einem Polyepoxid und einer äthylen-ungesättigten Carboxylsäure, und zwar fest oder halbfester Konsistenz;
b) ein inertes, anorganisches Füllmittel. Füllmittel und Reaktionsprodukt sind in einem Verhältnis von 20 bis 65
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Gewichtsteilen Füllmittel zu 80 bis 35 Gewichtsteilen Reaktionsprodukt vorhanden;
c) ein photopolymerisations-Initiator für das polymerisierbare Reaktionsprodukt; und d) ein flüchtiges, organisches Lösungsmittel für das polymerisierbare Reaktionsprodukt.
Die Erfindung stellt ausserdem ein Verfahren zur Ausbildung einer photopolymerisierbaren Beschichtung auf einer Unterlage vor, und zwar durch Aufbringen einer Beschich-tungszusammensetzung nach vorstehender Definition auf die Unterlage und durch Trocknen infolge Verdampfens des flüchtigen organischen Lösungsmittels.
Ein wichtiger Bestandteil des zusammengesetzten Beschichtungsmaterials der Erfindung ist das Reaktionsprodukt aus einem Polyepoxid und einer äthylen-ungesättigten Carboxylsäure, gewöhnlich Akrylsäure oder Methakryl-säure, die nachstehend einfach als «Epoxy-Akrylat» bezeichnet wird. Das Epoxy-Akrylat sollte bei Raumtemperatur fest oder halbfest sein und sollte z.B. einen Erweichungspunkt (nach der britischen Normenspezifizierung Nr. 4692 aus 1971) von mindestens 5°C, vorzugsweise mindestens 30°C, aufweisen. Das Epoxy-Akrylat ist eine aus der Reaktion eines Polyepoxids mit einer äthylen-ungesättigten Carboxylsäure oder mit einem entsprechenden Reaktionsprodukt gewonnene Substanz.
Es sollte sich um ein aromatisches Polyepoxid handeln. Jedes derartige Polyepoxid kann verwendet werden, vorausgesetzt, dass sich aus seiner Reaktion mit der äthylen-unge-sättigten Säure ein bei Raumtemperaturen festes oder halbfestes Produkt ergibt. Aromatische Polyepoxide sind Polyepo-xide, die Phenylgruppen (Polyphenyl-Polyepoxide) enthalten, etwa Polyepoxyde aus der Reaktion von Bi-Phenolen, vor allem vielkerniger Bi-Phenole, etwa Biphenol-A, mit Epichlorhydrin oder mit epoxidierten Phenyl-Novolacs, wobei das erstere gewöhnlich bevorzugt wird. Aromatische Polyepoxide sind allgemein bekannt und werden z.B. in «Chemistry of Organic Film Formers», Soloman D.H., 2. Auflage, Krieger Publishing, 1977, auf den Seiten 188,189 und 192 beschrieben. Geeignete Epoxy-Acrylate können hergestellt werden, indem man ein aus der Reaktion von Biphenol A mit Epichlorhydrin hervorgegangenes Polyepoxid mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 1500, bevorzugt zwischen 400 und 850, mit einer O-Cs alpha- und beta-äthylen-ungesättigten Monokarboxylsäure reagieren lässt.
Der zweite wichtige Bestandteil der Zusammensetzungen nach der Erfindung ist ein inertes, anorganisches Füllmittel. In Pulver- oder fein verteilter Form dient es der Erhöhung der Festigkeit des Materials beim Einsatz als Lötabdeckung gegenüber Wärme oder Wärmeschocks, wie sie beim Kontakt zwischen dem behandelten Material und der Schmelzlötmasse auftreten. Wird da Beschichtungsmaterial bei der Herstellung von Lötabdeckungen benutzt, sollte das Füllmittel nicht gegen Verformung durch Wärme anfällig sein, wie sie bei der Berührung mit Schmelzlötmasse auftritt. Geeignete Füllmittel sind z.B. Barytweiss, Aluminiumhydrat, Porzellanerde, Kalziumkarbonat (beschichtet oder unbeschichtet) und mikronisiertes Talkum oder entsprechende Gemische. Das Gewichtsverhältnis von Füllmittel zu Epoxy-Akrylat beträgt 20-65 zu 80-35, bevorzugt zwischen 25 und 55 zu 75 und 45, am besten jedoch zwischen 30 und 45 zu 70 bis 55.
Um eine allgemein nicht klebende Beschichtung mit dem zusammengesetzten Material (nach folgender Beschreibung) zu erzielen, ist beim Gebrauch weniger fester Epoxy-Akrylate (d.h. solcher mit niedrigeren Erweichungstemperaturen) eine grössere Menge anorganischer Füllmittel - natürlich aus der Vielzahl der genannten Möglichkeiten - vorzuziehen.
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Der in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendete Photopolymerisierungs-Initiator dient der Einleitung der Polymerisierung des Epoxy-Akrylats, wenn das Material nach dem Aufbringen auf eine Unterlage aktinischer Strahlung ausgesetzt wird. Es gibt viele bekannte Photopolymeri-sierungs-Initiatoren, etwa Benzoin-Äther und Anthrachinon-Nebenprodukte. Bevorzugte Initiatoren für die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind Phenylkaton-Initiatoren, z.B. Benzophenon, Azetophenon oder Mischlers Keton oder entsprechende Gemische. Der Initiator soll im Material möglichst in einer Menge zwischen 1 und 20 Gew.-%, bevorzugt jedoch zwischen 5 und 15 Gew.-% - auf der Basis des Epoxy-Akrylatgewichts - vorhanden sein.
Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten ausserdem ein flüchtiges organisches Lösungsmittel für das Epoxy-Akrylat, wobei das letztere in dem Mittel gelöst wird. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. das niedrigerwertige Carboxylsäure-Ester niedrigerwertigerer Alkohole (z.B. Isopro-pylazetat), niedrigerwertige Dialkyläther(z.B. Diaethyl-Äther), Ketone (z.B. Azeton oder Methylaethylketon) oder, bevorzugt, Hydroxy-Akryl-Äther wie etwa die unter den Handelsbezeichnungen «Cellosolve» oder «Butyl Cello-solve» (Aethylenglykol-Monoäthyläther und Äthylen-glykol-Monobutyläther) erhältlichen.
Die Menge des in einem Beschichtungsmaterial nach der Erfindung vorhandenen organischen Lösungsmittels nach dem Aufbringen auf eine Unterlage (z.B. auf einen gedruckten Schaltkreis) hängt in gewissem Umfang von der Art des Verfahrens ab, nach dem das Material auf die Unterlage aufgebracht werden soll. Soll das Material z.B. durch ein Rasterdruckverfahren auf die Unterlage aufgebracht werden, so kann es bis zu 50 Gew.-% flüchtiges Lösungsmittel enthalten, wogegen bei einem lagenweisen Auftragen bis zu 75 Gew.-% flüchtiges organisches Lösungsmittel erlaubt sind. Die Zusammensetzungen der Erfindung können ohne weiteres weniger Lösungsmittel enthalten, als nach dem Auftragverfahren notwendig wäre; das benötigte zusätzliche Lösungsmittel kann dem Material dann vor dem Auftragen zur Verdünnung zugesetzt werden. Auf jeden Fall sollte die Zusammensetzung ausreichend flüchtiges organisches Lösungsmittel zum Auflösen des Epoxy-Akrylats enthalten, d.h. vor der genannten Verdünnung am besten bis zu 35 Gew.-%.
Die Beschichtungsmaterialien der Erfindung enthalten nach Möglichkeit auch einen Farbstoff, z.B. einen organischen Farbstoff wie chloriniertes Phtalozyan-Pigment, damit die Zusammensetzung beim Aufbringen auf die Unterlage ein sichtbares Bild hinterlässt. Solche Farbstoffe sind möglichst in Mengen bis zu 5 Gew.-% - auf der Grundlage der Gewichte von Epoxy-Akrylat, Füllstoff und Initiator - vorhanden, bevorzugt jedoch zwischen 0,5 und 2 Gew.-%. Die Beschichtungsmaterialien der Erfindung können ausserdem schaumhemmende Mittel enthalten, etwa Silikonöle, die die Auftrageigenschaften verbessern. Schaumhemmende Mittel dürfen in gleichen Mengen vorhanden sein, wie sie für Farbstoffe angegeben wurden.
Die Materialien der Erfindung enthalten zwar Epoxy-Akrylat als wichtigsten photopolymerisierbaren Bestandteil, sie können jedoch auch weitere photopolymerisierbare Stoffe enthalten, z.B. Ester von Mono- oder Poly-Wasserstoff-Alko-holen mit äthylen-ungesättigten Carboxylsäuren, bzw. Akryl-oder Methakrylsäure, sowie flüssige Epoxy-Akrylate. Derartige weitere photopolymerisierbare Stoffe sind indessen nicht wesentlich; werden sie verwendet, so sollen sie möglichst in kleineren Mengen gegenüber Epoxy-Akrylat eingesetzt werden, d.h. mit weniger als 25 Gew.-%, bevorzugt jedoch unter 10 Gew.-% des festen oder halbfesten Epoxy-Akrylats.
Ein Material nach der Erfindung wird zur Herstellung
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einer photopolymerisierbaren Beschichtung auf einer Unterlage verwendet, und zwar durch Aufbringen des Materials auf die Unterlage nach einem beliebigen Verfahren, z.B. durch Rasterdruck, lagenweise Beschichtung oder Rollbe-schichtung, wonach man die Schicht trocknen lässt, bis dass sie nicht mehr an einer Fläche kleben kann, die mit ihr in Berührung kommen könnte. Gewöhnlich wird das Trocknen durch Erhitzen der aufgetragenen Beschichtung beschleunigt.
Die Beschichtung kann dann polymerisiert werden, indem man sie aktinischer Strahlung aussetzt, z.B. einer Quecksilberdampflampe.
Wie bereits erwähnt, eignet sich die Beschichtung mit einer Zusammensetzung nach der Erfindung vor allem zur Herstellung einer Lötabdeckung für gedruckte Schaltkreise.
Demnach besteht eine weitere Ausführungsform der Erfindung in einem Verfahren zur Ausbildung eines Lötmusters auf einer Schicht aus elektrisch leitendem Metall, das einer elektrisch nicht leitenden Unterlage aufliegt, und zwar durch Beschichtung des Metalls mit einer Abdeckung in einem bestimmten Muster, wodurch bestimmte Teile der Metallfläche mit der Lötabdeckbeschichtung überzogen werden, andere Teile der Metallfläche jedoch freibleiben; hierbei wird die mit Lötabdeckbeschichtung überzogene Metallfläche mit Schmelzlötmasse in Berührung gebracht, wodurch die Lötmasse an den unbeschichteten Teilen der Metallfläche haftet. Die Lötabdeckbeschichtung wird durch die durch aktinische Strahlung bewirkte Polymerisierung einer photopolymerisierbaren Schicht gebildet, die durch Aufbringen eines Beschichtungsmaterials nach der Erfindung auf die Metallfläche und anschliessendes Trocknen hergestellt wurde.
Ein derartiges Verfahren umfasst folgende Schritte:
a) Überziehen einer Schaltplatine, die ein Flächenmuster aus leitendem Metall aufweist (nachstehend einfach als Kupfer bezeichnet), mit einer Schicht aus dem Material der Erfindung, und zwar zumindest der Kupferfläche, z.B. durch Rasterdruck- oder lagenweise Beschichtung; im zuletzt genannten Fall überzieht die Beschichtung der Erfindung die gesamte Fläche der Platine.
b) Einwandfreies Trocknen der aufgebrachten Beschichtung, d.h. durch Verdampfen des flüchtigen organischen Lösungsmittels.
c) Behandlung der beschichteten Platine mit aktinischer Strahlung durch eine Schablone des gewünschten Lötmusters (d.h. gewöhnlich durch ein Negativ bzw. Photonegativ, deren lichtdurchlässige Bereiche den nicht zu lötenden Bereichen des gewünschten Lötmusters bzw. deren lichtundurchlässige Partien den zu lötenden Bereichen des gewünschten Lötmusters entsprechen). Hierdurch werden die exponierten Teile der Beschichtung behandelt bzw. das darin befindliche photopolymerisierbare Material wird photopolymerisiert.
d) Entfernen der nicht exponierten Bereiche der Beschichtung durch ein entsprechendes Lösungsmittel, z.B. durch ein Keton, etwa Cyclohexanon, oder durch ein halogenisiertes organisches Lösungsmittel, etwa Methylenchlorid oder Trichloraethylen.
e) Zusammenbringen der Platine mit dem Beschichtungs-bild im gewünschten Muster mit Schmelzlötmasse, z.B. in Form einer sog. Löt-«Standwelle», wodurch die Lötmasse im gewünschten Muster auf die Platine aufgebracht wird.
Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von Schaltkreisen mit einer Lötabdeckung in bestimmtem Muster mit einem hohen Grad der Definition und Genauigkeit, da die Behandlung mit aktinischer Strahlung durch eine Schablone hindurch gewöhnlich eine hohe Genauigkeit und Abgrenzung ergibt. Dies ist wichtig, da die Gesamtgrösse von Schaltkreisen - und damit auch die Grösse der einzelnen Bestandteile des Lötabdeckmusters - immer kleiner wird. Diese Entwicklung hat sich in jüngster Zeit ergeben.
Der Schaltkreis mit in bestimmtem Muster aufgetragener Kupferschicht, der als Ausgangsmaterial für Schritt (a) des oben beschriebenen Verfahrens benutzt wird, kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, entweder nach dem sog. «subtraktiven» oder dem sog. «additiven» Verfahren.
Nach dem subtraktiven Verfahren wird zunächst ein Plättchen (Kuperschicht auf nicht leitender Unterlage) mit dem Positivmuster einer säurefesten Beschichtung überzogen; das freiliegende Kupfer wird dann mit einer geeigneten Säure weggeätzt (z.B. mit Salzsäure); das übrige Kupfer wird durch Entfernen der säurefesten Beschichtung freigelegt. Eine Schicht aus säurefestem Material kann nun bekanntlich durch Beschichtung in bestimmtem Muster, etwa durch Rasterdruck oder durch Überziehen des Kupfers, mit einer Lage lichtempfindlichen Materials überzogen werden. Anschliessend wird diese Schicht durch ein Positiv- oder Negativ-Bild des gewünschten Kupfermusters einer Lichtquelle ausgesetzt, je nachdem, ob es sich bei der Beschichtung um eine sog. positive oder negative Abdeckung handelt. Anschliessend werden die entwicklungsfähigen (d.h. nicht im Lösungsmittel löslichen) Teile des Bildes mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt.
Die Zusammensetzungen der Erfindung selbst eignen sich vorzüglich zur Verwendung als negative Abdeckung, d.h. als Abdeckung, deren freiliegende Teile so behandelt werden, dass sie eine unlösliche Beschichtung ergeben. Die mit einer Kupferlage in bestimmtem Muster versehenen Schaltplatinen können demnach so gefertigt werden, dass eine kupferüberzogene Unterlage mit einem Material der Erfindung beschichtet und dann getrocknet wird. Die trockene Beschichtung wird dann aktinischer Strahlung durch ein Positiv mit dem gewünschten Muster der Kupferschicht hindurch behandelt, wonach der unbehandelte Teil der Beschichtung mit einem entsprechenden Lösungsmittel entfernt und anschliessend die beschichtete Platine geätzt wird. Die behandelte Schicht kann dann mit einem entsprechenden Lösungsmittel, z.B. N-Methyl-Pyrolidon, abgewaschen werden. Abschliessend kann die Platine, wie vorstehend beschrieben, mit der Lötschicht im gewünschten Muster überzogen werden.
Getrocknete, jedoch unbehandelte Beschichtungen aus dem Material der Erfindung sind gegenüber den Ätzsäuren unempfindlich, durch die der Kupfer entfernt wird, und deshalb kann die Schaltplatine, die ein Muster in Kupfer trägt, auch gefertigt werden (z.B. durch Rasterdruck), indem man eine Musterbeschichtung aus dem Material der Erfindung auf eine mit Kupfer überzogene, nicht leitende Unterlage druckt, die Schicht trocknen lässt und dann das freiliegende Kupfer von der Platine wegätzt. Um dann eine Lötschicht mit Muster auf der Platine zu erhalten, braucht man sie lediglich aktinischer Strahlung durch ein Positiv mit dem Lötmuster (nach Beschreibung unter Stufe c) auszusetzen, ohne dass eine weitere Beschichtung mit dem Material der Erfindung nötig wäre; anschliessend kann zu den beschriebenen Stufen (d) und (e) übergegangen werden. Auf Wunsch kann eine weitere Schicht aus dem Material der Erfindung auf die Platine aufgebracht werden, bevor sie in der unter Stufe (c) beschriebenen Weise aktinischer Strahlung ausgesetzt wird.
Beim additiven Verfahren zur Fertigung der Platine, die eine Kupferauflage mit Muster trägt, wird zunächst eine nichtleitende Unterlage mit aktivierendem Material für eine sog. unelektrische Verkupferungslösung überzogen; dann wird die Platine mit dem Negativmuster der Widerstandsbe-schichtung versehen und anschliessend in eine unelektrische Verkupferungslösung eingetaucht, so dass sich eine Kupferschicht auf den freiliegenden Teilen der Platine bildet, d.h.
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dort, wo keine Lötabdeckung ist. Auch hier kann das Material der Erfindung für die Abdeckschicht verwendet werden, z.B. durch Beschichtung der aktivierten Platine mit der Materialzusammensetzung, wonach man sie trocknen lässt und aktinischer Strahlung durch ein entsprechendes Positiv des Schaltmusters aussetzt, so dass der exponierte Teil der Schicht lichtgehärtet wird, während der nicht exponierte Teil anschliessend mit geeignetem Lösungsmittel entfernt wird.
Wenn die Zusammensetzungen der Erfindung lichtempfindlich sind, so sind sie dennoch nicht wirklich empfindlich gegenüber gedämpftem Licht oder gegen Licht einer Wellenlänge über 420 Nanometer. Daher kann das erste Auftragen der Beschichtung auf die Unterlage bei Licht durchgeführt werden (wenn auch natürlich nicht bei Licht mit starker aktinischer Strahlung).
Zum vollen Verständnis der Erfindung werden die folgenden Beispiele - lediglich zur Veranschaulichung -gegeben. Hierin sind alle Anteile und Prozentsätze nach Gewicht angegeben, wenn nicht Gegenteiliges gesagt wird.
Vorbereitungsbeispiel A
Herstellung von Epoxy-Akrylat
86,3 Teile eines Biphenol-A/Epichlorhydrin-Polyepoxids im Festzustand (Handelsmarke «Epikote 1001 ») wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit einem Rührwerk ausgestattet war, und zwecks Schmelzens des Polyepoxids darin erhitzt. Dann wurden 13,7 Teile eisartige Akrylsäure (mit Zusatz von 0,25% - auf der Basis des Gesamtgewichts von Polyepoxid und Säure - Triphenylphosphin und von 0,2% -auf der Basis des Gesamtgewichts von Polyepoxid und Säure - eines phenolhaltigen Polymerisierungshemmers) in das Gefäss gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde bei 120 - 130°C gerührt, bis dass sein Säurewert auf 10 mg KOH/gm (97 Stunden bei 125°C) gefallen war. Dann wurde das Produkt aus dem Gefäss entleert und gekühlt und ergab eine bei Raumtemperatur feste Substanz, deren Erweichungspunkt zwischen 64 und 67,5°C lag.
Vorbereitungsbeispiel B
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 liess man ein Teil Epoxy eines handelsüblichen Epoxy-Novolakharzes (Dow Epoxy Novolak DEN 438) mit einem Teil eisartiger Akrylsäure reagieren, bis dass ein Säurewert von 8,5 mg KOH/gm erreicht war. Das Produkt war eine viskose, halbfeste Substanz, deren Erweichungspunkt bei ca. 10°C lag.
Beispiel 1
60 Teile des Produkts von Beispiel A wurden in 40 Teilen Butyl-Cellosolve gelöst, um eine Farbstoffträgersubstanz I zu erhalten.
Aus Folgendem wurde ein Abdeckfarbstoff hergestellt:
Phtalogrün-Pigment 0,5 Teile
Mikronisiertes Talcum 20,0 Teile
Trägersubstanz I 73,5 Teile Irgacure 651 (ein durch Ciba-Geigy hergestellter Photopo-lymerisierungsinitiator;
Dimethoxyphenylazetophenon) 5,0 Teile Silikon MS 200/100 (ein von Dow Corning Ltd.
hergestellter Silikonschaumhemmer). 1,0 Teile
Der Farbstoff wurde mit 5% Butyl Cellosolve verdünnt und durch Rasterdruck mit einem Sieb von 77 Maschen/cm über die ganze Oberfläche eines sauberen, mit Kupfer überzogenen Epoxyplättchens aufgebracht, auf dem das Kupfer bereits in Form eines Schaltmusters vorhanden war. Das beschichtete Plättchen wurde 5 Minuten lang (bei 120°C) in einen Infrarot-Trockner gelegt, damit die Schicht nicht mehr klebte. Nach dem Trocknen wurde ein Positiv des benötigten Lötmusters über die Beschichtung gelegt und die sich ergebende Kombination zum Härten UV-Strahlung ausgesetzt, durch Vorbeiziehen unter zwei 80 Watt/cm Mitteldruck-Quecksilberdampflampen mit einer Geschwindigkeit von 160 cm/min. Nach dem Härten wurde das Positiv entfernt und das Lötmuster durch Abwaschen mit Trichloräthylen entwik-kelt. Abschliessend wurde die Platine abgespült (mit CECM Solders «Superspeed 17» Spülmittel) und getrocknet. Die abgespülte Platine wurde dann über eine Standwelle aus Schmelzlötmasse bei ca. 260°C geleitet.
Das Ergebnis war ausgezeichnet. Die Lötstellen waren genau placiert, und die Beschichtung war lötunempfindlich.
Beispiel 2
70 Teile Beckopox VEM 37/1 (ein handelsübliches, festes Epoxy-Akrylat mit Erweichungspunkt bei 58-63°C) wurden in 30 Teilen Butyl Cellosolve gelöst, um eine Farbstoffträgersubstanz II zu gewinnen.
Der Abdeckfarbstoff bestand aus folgendem:
Phtalogrün-Pigment 1,0 Teile
Barytweiss 25,0 Teile
Trägersubstanz II 69,0 Teile
Mischlers Keton 1,0 Teile
Benzophenon 3,0 Teile
Silikonöl 1,0 Teile.
Der Farbstoff wurde mit 15% Butyl Cellosolve verdünnt und durch Rasterdruck mit einem Mustersieb von 77 Maschen/cm auf ein sauberes, mit Kupfer überzogenes Phe-nolplättchen aufgebracht, um das Bild des benötigten Schaltmusters zu erhalten. Diese Beschichtung wurde durch 4 Minuten langes Erhitzen auf 120°C getrocknet. Die Platine wurde in ein Säureätzbad (17 Teile konzentrierte Salzsäure, 3 Teile 100 Vol.% Wasserstoffsuperoxydlösung, 80 Teile Leitungswasser) bei 40°C gelegt, um überschüssiges Kupfer zu entfernen. Dann wurde die Platine gespült und getrocknet. Die Beschichtung war gegenüber dem Säureätzmittel unempfindlich und ergab sehr saubere Spurkanten.
Die so gewonnene Platine, die Kupfer im Schaltmuster mit bereits vorhandener Beschichtung nach der Erfindung enthielt, wurde dann zusammen mit einer Schablone des benötigten Lötmusters in einen Belichtungsrahmen gelegt und nach Beschreibung in Beispiel 1 UV-Strahlung ausgesetzt. Die exponierte Beschichtung wurde entwickelt nach dem Entfernen des Positivs durch Abwaschen mit Methylenchlorid. Die Platine wurde dann nach Beispiel 1 gespült und über eine Standwelle aus Schmelzlötmasse bei 260°C geleitet. Die Lötstellen waren genau placiert und die Beschichtung war lötunempfindlich.
Beispiel 3
65 Teile des Produkts von Beispiel A wurden in 35 Teilen Cellosolve gelöst, um eine Trägersubstanz III zu erhalten.
Der Abdeckfarbstoff bestand aus folgendem:
Phtalogrün-Pigment 1,0 Teile
Mikronisiertes Talcum " 12,0 Teile
T onerdehydrat 12,0 Teile
Trägersubstanz III 69,0 Teile Benzil (ein von A.B.M. Chemicals hergestellter
Photoinitiator) 5,0 Teile
Antifoam A 1,0 Teile
(ein von Dow Chemicals hergestelltes Silikonöl).
Der Farbstoff wurde mit 10% Cellosolve verdünnt und
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dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingesetzt. Die Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen.
Beispiel 4
60 Teile Beckopox VEM 37/1 wurden in 40 Teilen Butyl Cellosolve gelöst, um eine Farbstoffträgersubstanz IV zu erhalten.
Der Abdeckfarbstoff bestand aus folgendem:
Phtalogrün-Pigment 0,5 Teile
Mikronisiertes Talcum 30,0 Teile
Trägersubstanz IV 63,5 Teile
Irgacure651 5,0 Teile
Silicon-Schaumhemmer 1,0 Teile.
Der Farbstoff wurde mit 10% Butyl Cellosolve verdünnt und im Rasterdruck mit einem Sieb von 77 Maschen/cm über die gesamte Fläche eines sauberen, mit Kupfer überzogenen Phenolplättchens bedruckt. Die Schicht wurde in einem Infrarot-Trockner (bei 120°C) getrocknet und dann mit dem Negativ des benötigten Schaltmusters in einen Belichtungsrahmen gelegt. Das Schaltmuster wurde, nach Beispiel 1, UV-Strahlung ausgesetzt, und die nicht exponierten Bereiche der Beschichtung wurden nach dem Entfernen aus dem Rahmen durch Waschen mit Methylchlorid entwickelt.
Die Platine wurde dann in ein Säureätzbad (wie in Beispiel 2 beschrieben) bei 40°C gelegt, wodurch das freiliegende Kupfer entfernt wurde. Nach dem Spülen und Trocknen der Platine wurde der Kupferschaltkreis mit einer gehärteten Schicht aus dem Material der Erfindung versehen. Die Beschichtung war ätzfest und ergab sehr saubere Spurkanten. Die Platine wurde dann in ein Bad mit N-Methylpyrrolidon gelegt und die behandelte Beschichtung entfernt.
Danach wurde die Platine gereinigt und noch einmal, unter Verwendung des Siebs von 77 Maschen/cm, mit einer Farbstoffschicht über die ganze Oberfläche bedruckt. Dann wurde sie, wie vorstehend, getrocknet und mit der Positivschablone des benötigten Lötmusters im Belichtungsrahmen in Kontakt gebracht, worin sie gemäss vorstehender Beschreibung UV-Strahlung ausgesetzt wurde. Die nicht exponierten Bereiche der Beschichtung wurden durch Abwaschen mit Methylenchlorid entwickelt.
Die entwickelte Platine wurde dann nach Beispiel 1 gespült und über eine Standwelle aus Schmelzlötmasse bei 260°C
geleitet. Die Platine wies daraufhin genaue Spurkanten und Lötstellen auf. Die Beschichtung war lötfest, ohne Anzeichen von Mängeln.
Beispiel 5
Ein Farbstoff wurde aus Folgendem hergestellt:
Produkt von Vorbereitungsbeispiel B 48,5%
Phtalogrün-Pigment 0,5%
Mikronisiertes Talcum 30,0%
Butyl Cellosolve 15,0%
Irgacure651 5,0%
Silikonöl 1,0%.
Der Farbstoff wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet, mit Ausnahme dessen, dass die abgespülte Platine durch Eintauchen in ein Bad aus Schmelzzinn/Blei gelötet wurde, das 10 sec. lang auf 260°C gehalten wurde. Die behandelte Beschichtung wies eine gute Lötfestigkeit auf.
Beispiele 6 und 7 Farbstoffe wurden nach folgenden Formeln hergestellt:
Beispiel 6
Beispiel 7
Phtalogrün-Pigment
0,5%
0,5%
Mikronisiertes Talcum
30,0%
30,0%
Trägersubstanz II (wie in
53,5%
58,5%
Beispiel 4 beschrieben)
Flüssiges Akrylat 1+
10,0%
-
Flüssiges Akrylat 2++
-
5,0%
Irgacure 651
5,0%
5,0%
Silikonöl
1,0%
1,0%.
Beide Farbstoffe wurden, wie in Beispiel 5 beschrieben, verwendet und wiesen eine gute Lötfestigkeit auf.
+ Flüssigakryl 1 war ein Triakrylat eines oxypropylierten Trimethylol-Pro-pans.
Flüssigakryl 2 war das Reaktionsprodukt, nach dem Verfahren des Vorbereitungsbeispiels A, aus der Reaktion von 0,35 Teilen Epoxy einer Î l%igen Lösung eines Biphenol A/Epichlorhydrin-Polyepoxids in Butylglycidyl-Äther mit 0,33 Teilen eisartiger Akryisäure.
6
5
10
15
20
25
30
35
40
B

Claims (15)

  1. 645 395
    2
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Eine Materialzusammensetzung zur Herstellung durch Licht bearbeitbarer Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    (a) ein äthylen-ungesättigtes, polymerisierbares Reaktionsprodukt aus einem aromatischen Polyepoxid mit einer äthylen-ungesättigten Carboxylsäure, wobei das Produkt fest oder halbfest ist;
    (b) einen inerten, anorganischen Füllstoff, wobei der Füllstoff und das genannte polymerisierbare Reaktionsprodukt in einem Gewichtsverhältnis von 20 bis 65 Gewichtsteilen Füllstoff zu 80 bis 35 Gewichtsteilen polymerisierbaren Reaktionsprodukts vorhanden sind;
    (c) einen Photopolymerisierungs-Initiator für das genannte polymerisierbare Reaktionsprodukt, und
    (d) ein flüchtiges, organisches Lösungsmittel für das polymerisierbare Reaktionsprodukt, enthält.
  2. 2. Eine Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare Reaktionsprodukt einen Erweichungspunkt von mindestens 5°C, bevorzugt von mindestens 30°C hat.
  3. 3. Eine Materialzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Polyepoxid aus der Reaktion eines Biphenols mit Epichlor-hydrin gewonnen wurde.
  4. 4. Eine Materialzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Polyepoxid aus der Reaktion von Biphenol A mit Epichlorhydrin gewonnen wurde und ein Molekülgewicht zwischen 400 und 1500 besitzt.
  5. 5. Eine Materialzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem aromatischen Polyepoxid um epoxidiertes Phenyl-Novolac-Harz handelt.
  6. 6. Eine Materialzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der äthylen-ungesättigten Carboxylsäure um eine C3-C6 alpha-beta-äthylen-ungesättigte Monocarboxylsäure handelt, z.B. um Akrylsäure oder Methakrylsäure.
  7. 7. Eine Materialzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des inerten, anorganischen Füllstoffs zum polymerisierbaren Reaktionsprodukt 25-55 zu 75-45, bevorzugt 30-45 zu 70-55, beträgt.
  8. 8. Eine Materialzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pho-topolymerisierungs-Initiator ein oder mehrere Phenylketone umfasst.
  9. 9. Eine Materialzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pho-topolymerisierungs-Initiator in einer Menge zwischen 1 und 20 Gew.-% vorhanden ist, bevorzugt jedoch zwischen 5 und 15 Gew.-%, auf der Basis des Gewichts des polymerisierbaren Reaktionsprodukts.
  10. 10. Eine Materialzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das flüchtige organische Lösungsmittel ein Hydroxylalkyl-Ester ist.
  11. 11. Eine Materialzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die auch einen Farbstoff enthält.
  12. 12. Eine Materialzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die auch einen oder mehrere weitere photopolymerisierbare Bestandteile enthält, bevorzugt in einer Menge von unter 25 Gew.-% auf der Basis des Gewichts des photopolymerisierbaren Reaktionsprodukts.
  13. 13. Ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung aus einer photopolymerisierbaren Materialzusammensetzung auf einer Unterlage, dadurch gekennzeichnet, dass es im Auftragen einer Materialzusammensetzung nach Anspruch 1 besteht, wonach man die Schicht durch Verdampfen des flüchtigen organischen Lösungsmittels trocknen lässt.
  14. 14. Ein Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung oder ein Teil derselben anschliessend durch aktinische Strahlung polymerisiert wird.
  15. 15. Ein Verfahren zur Herstellung eines Lötmusters auf einer Schicht elektrisch leitenden Metalls, das einer elektrisch nicht leitenden Unterlage aufliegt, und zwar durch Aufbringen eines Lötabdeckschichtmusters auf die Metallschicht, wodurch Teile der Metallschicht durch die Lötabdek-kung beschichtet werden, während andere Teile nicht beschichtet werden, und durch Bewirken des Kontakts zwischen der mit Lötabdeckung beschichteten Metallschicht und Schmelzlötmasse, wodurch die Lötmasse auf den nicht mit Lötabdeckung überzogenen Teilen der Metallschicht haften bleibt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Lötabdeckschicht gebildet wird, indem durch aktinische Strahlung eine photopolymerisierbare Beschichtung polymerisiert wird, wobei diese Beschichtung durch Aufbringen der Materialzusammensetzung nach Anspruch 1 auf die Metallschicht und durch anschliessendes Trocknen hergestellt wurde.
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