CH644889A5

CH644889A5 - Diesel fuel emulsions and process for their preparation

Info

Publication number: CH644889A5
Application number: CH835180A
Authority: CH
Inventors: Andre Lepain
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1979-11-22
Filing date: 1980-11-11
Publication date: 1984-08-31
Also published as: IT1134401B; FR2470153B1; IT8026147A0; FR2470153A1; DK468980A; DE3042124A1; PT72085B; NL8006041A; ES496995A0; NO803499L; PT72085A; ES8200716A1; SE8008173L; ATA552780A; AT370764B; NO149506B; NO149506C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Dieselkraftstoff-Emulsionen des Wasser-in-Öl-Typs, die einen Dieselkraftstoff, einen Alkohol, Wasser und einen Emulgator aufweisen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. The invention relates to new water-in-oil type diesel fuel emulsions comprising a diesel fuel, an alcohol, water and an emulsifier, and a process for their preparation.

Die Verwendung von Ersatzkraftstoffen zur Verringerung des Verbrauchs an Rohöl hat in den letzten Jahren erhebliche Bedeutung gewonnen. Die Forschungsarbeit auf diesem Gebiet richtete sich insbesondere auf Benzinmotoren oder Motoren mit Zündung durch Zündkerzen. Eine attraktive Lösung besteht in der Verwendung von Gemischen aus Benzin und Alkoholen; Methanol und Äthanol können mit Benzin in allen Verhältnissen gemischt werden und haben eine hohe Oc-tanzahl (etwa 87 bis 90). The use of alternative fuels to reduce the consumption of crude oil has gained considerable importance in recent years. Research in this area has focused in particular on gasoline engines or engines with spark plugs. An attractive solution is to use mixtures of gasoline and alcohol; Methanol and ethanol can be mixed with gasoline in all proportions and have a high octane number (about 87 to 90).

Das Einarbeiten von Alkoholen in Dieselkraftstoffe führt jedoch zum Auftreten einiger Schwierigkeiten. Bekanntlich erfordert der störungsfreie Lauf von Dieselmotoren (oder Motoren mit spontaner Zündung) die Verwendung von Kraftstoffen mit einer Cetanzahl von wenigstens 26. Aber die Cetanzahlen von Methanol und Äthanol sind niedrig (3 bzw. However, incorporating alcohols into diesel fuels creates some difficulties. As is well known, the trouble-free operation of diesel engines (or engines with spontaneous ignition) requires the use of fuels with a cetane number of at least 26. But the cetane numbers of methanol and ethanol are low (3 or

8), und die Cetanzahl eines Dieselkraftstoffs, insbesondere von Gasöl und leichtem Heizöl, liegt zwischen 34 und 55. Daher ist der Bereich von Gemischen mit einem Dieselkraftstoff und Alkohol, die eine geeignete Cetanzahl zeigen, verhältnis-5 mässig klein. Ferner sind Methanol und Äthanol mit dem Dieselkraftstoff praktisch nicht mischbar, und Gemische dieser Bestandteile können zuvor nicht hergestellt werden. Die einzige vorgeschlagene Lösung besteht in der Anwendung eines bimodalen Zufuhrsystems. Ein solches System erfordert îomechanische Abwandlungen, d.h. zwei Tanks, eine Überwa-chungs- oder Kontrollvorrichtung für den Alkohol, usw. 8), and the cetane number of a diesel fuel, in particular gas oil and light heating oil, is between 34 and 55. Therefore the range of mixtures with a diesel fuel and alcohol which show a suitable cetane number is relatively small. Furthermore, methanol and ethanol are practically immiscible with the diesel fuel, and mixtures of these components cannot be made beforehand. The only solution proposed is to use a bimodal delivery system. Such a system requires îomechanical modifications, i.e. two tanks, a monitoring or control device for the alcohol, etc.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung von Dieselkraftstoff-Emulsionen, die diese Mängel überwinden. Sie soll ferner stabile Ersatzkraftstoffe mit einer geeigneten Cetanzahl 15 sowie Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem Dieselkraftstoff und einem Alkohol liefern. Ferner soll sie auch zu einem Verfahren zur Herstellung dieser Emulsionen führen. The invention aims to provide diesel fuel emulsions that overcome these shortcomings. It is also said to provide stable replacement fuels with a suitable cetane number 15 and water-in-oil emulsion with a diesel fuel and an alcohol. It is also said to lead to a process for the preparation of these emulsions.

Die erfindungsgemässen verbrennbaren Wasser-in-Öl-Emulsionen enthalten 97 bis 90 Vol.-% eines Gemisches, mit 2o einer Hauptmenge eines Dieselkraftstoffs aus der Gruppe Gasöl und leichtes Heizöl und einer kleineren Menge von wenigstens 5 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Emulsion einer wässrigen Lösung von Methanol und/oder Äthanol und 3 bis 10 Vol.-% eines emulgierenden Gemisches aus Sorbitan-25 monooleat und wasserlöslichem äthoxyliertem nicht-ionischem Tensid. The combustible water-in-oil emulsions according to the invention contain 97 to 90% by volume of a mixture, with 20% of a main amount of a diesel fuel from the group of gas oil and light heating oil and a smaller amount of at least 5% by volume, based on the volume the emulsion of an aqueous solution of methanol and / or ethanol and 3 to 10 vol .-% of an emulsifying mixture of sorbitan-25 monooleate and water-soluble ethoxylated non-ionic surfactant.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung, bei der Gasöl als Dieselkraftstoff verwendet wird, weist die Emulsion 55 bis 92 Vol.-% Gasöl, 5 bis 35 Vol.-% einer wässrigen Al-30 kohollösung, wobei der Volumenprozentsatz an Wasser in der Lösung zwischen 43 + 0,20 S und 74 liegt, wobei S der Volumenprozentsatz an Äthanol, bezogen auf das Gesamtvolumen des Alkohols, ist, und 3 bis 10 Vol.-% emulgierenden Gemischs auf. According to one embodiment of the invention, in which gas oil is used as the diesel fuel, the emulsion comprises 55 to 92% by volume of gas oil, 5 to 35% by volume of an aqueous Al-30 carbon solution, the volume percentage of water in the solution being between 43 + 0.20 S and 74, where S is the volume percentage of ethanol, based on the total volume of the alcohol, and 3 to 10% by volume of emulsifying mixture.

35 Nach einer weiteren Ausführungsform, bei der leichtes Heizöl als Dieselkraftstoff verwendet wird, weist die Emulsion 45 bis 92 VoL-% leichtes Heizöl, 5 bis 45 Vol.-% einer wässrigen Alkohollösung, wobei der Volumenprozentsatz an Wasser in der Lösung zwischen 45,7 + 0,229 S und 74,3 liegt, 40 wobei S der Volumenprozentsatz an Äthanol, bezogen auf das Gesamtvolumen an Alkohol, ist, und 3 bis 10 Vol.-% emulgierenden Gemischs auf. 35 According to a further embodiment, in which light heating oil is used as diesel fuel, the emulsion has 45 to 92% by volume of light heating oil, 5 to 45% by volume of an aqueous alcohol solution, the volume percentage of water in the solution being between 45.7 + 0.229 S and 74.3, 40 where S is the volume percentage of ethanol, based on the total volume of alcohol, and 3 to 10% by volume of emulsifying mixture.

Der Alkohol ist Methanol und/oder Äthanol. Diese Alkohole können eine geringe Menge eines anderen aliphatischen 45 Alkohols mit niederem Molekulargewicht oder eines Denatu-rierungsmittels, wie Methyläthylketon, enthalten. Somit können denaturierte Alkohole, die im allgemeinen bis zu 3% De-naturierungsmittel enthalten, in den erfindungsgemässen Mitteln bzw. Emulsionen verwendet werden. The alcohol is methanol and / or ethanol. These alcohols may contain a small amount of another low molecular weight aliphatic alcohol or a denaturing agent such as methyl ethyl ketone. Thus, denatured alcohols, which generally contain up to 3% de-naturing agents, can be used in the agents or emulsions according to the invention.

so Diese neuen Mittel sind stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen, die niedere Viskosität und eine geeignete Cetanzahl haben. Daher können sie als Ersatzkraftstoffe für Dieselkraftmaschinen und für Heizzwecke verwendet werden. Ferner sind sie stabil und geben keinen Anlass zu einer Entmischung und ei-55 nem Absetzen von Wasser im Boden der Behälter, das Absitzen von Wasser ist ein ernsthaftes Problem, und dieses Wasser würde zuerst in die Kraftmaschine oder den Brenner eingespritzt und würde zum Stillstand führen. Der Begriff «stabile Emulsion» soll bedeuten, dass für wenigstens 72 h praktisch so keine Entmischung eintritt; ein Ring aus Dieselkraftstoff kann jedoch auftreten, soweit die Menge an entmischtem Kraftstoff nicht grösser als 3 Vol.-% des in der Emulsion vorhandenen Kraftstoffs ausmacht. Im Falle des Entmischens ist die Emulsion durch Rühren leicht wieder herzustellen. 65 Die Stabilität der erfindungsgemässen Emulsionen hängt von vielen Faktoren ab, wie der Art des Dieselkraftstoffs, der Art und Menge des emulgierenden Mittels, des hydrophilen/ lipophilen Gleichgewichts (hlG-Wert) des emulgierenden Ge- These new agents are stable water-in-oil emulsions that have a low viscosity and a suitable cetane number. Therefore, they can be used as substitute fuels for diesel engines and for heating purposes. Furthermore, they are stable and do not give rise to segregation and settling of water in the bottom of the containers, settling of water is a serious problem, and this water would be injected into the engine or burner first and would result in stoppage . The term “stable emulsion” is intended to mean that virtually no segregation occurs for at least 72 hours; however, a ring of diesel fuel can occur as long as the amount of unmixed fuel does not make up more than 3% by volume of the fuel present in the emulsion. In the case of segregation, the emulsion can easily be restored by stirring. 65 The stability of the emulsions according to the invention depends on many factors, such as the type of diesel fuel, the type and amount of the emulsifying agent, the hydrophilic / lipophilic balance (HLG value) of the emulsifying agent.

3 644 889 3,644,889

mischs, der jeweiligen Menge an Alkohol und Wasser, der Art läge leichten Heizöls liegt der Volumenprozentsatz an Wasser des Alkohols, der Art der Herstellung. in der wässrigen Lösung im allgemeinen zwischen 45,7 + mixed, the respective amount of alcohol and water, the type of light heating oil lies the volume percentage of water of the alcohol, the type of production. in the aqueous solution generally between 45.7 +

Wenn die Emulsion für Dieselkraftmaschinen verwendet 0,229 S und 74,3, wobei S der Volumenprozentsatz an Ätha-wird, wird die Höchstmenge der wässrigen Lösung des Alko- noi, bezogen auf das Gesamtvolumen an Alkohol, ist. Für hols in der Emulsion im Hinblick auf die Cetanzahl festgelegt. 5 Emulsionen auf Gasölbasis liegt der Volumenprozentsatz an Es können Mengen wässriger Lösung bis zu 45 Vol.-% ver- Wasser in der wässrigen Lösung im allgemeinen zwischen 43 wendet werden, aber im allgemeinen sind Emulsionen mit + 0,20 S und 74. Wässrige Alkohollösungen mit Wassermen-nicht mehr als 40 Vol.-% wässriger Alkohollösung geeigne- gen ausserhalb dieser Grenzwerte sind im allgemeinen für die ter, wenn der Dieselkraftstoff leichtes Heizöl ist. Herstellung stabiler Emulsionen weniger geeignet. If the emulsion is used for diesel engines, 0.229 S and 74.3, where S is the volume percentage of ethane, the maximum amount of the alcoholic solution is based on the total volume of alcohol. Specified for hols in the emulsion in terms of cetane number. 5 Gas oil-based emulsions have a volume percentage. Amounts of aqueous solution up to 45% by volume of water in the aqueous solution can generally be used between 43, but in general are emulsions with + 0.20 S and 74. Aqueous alcohol solutions with a water content of no more than 40% by volume of an aqueous alcohol solution are generally suitable for use outside these limits if the diesel fuel is light heating oil. Production of stable emulsions less suitable.

Wenn die Emulsion aus Gasöl hergestellt wird, sollte die 10 Das zur Herstellung der erfindungsgemässen Emulsionen Menge an wässriger Alkohollösung im allgemeinen nicht anzuwendende Verfahren übt, wie gefunden wurde, einen If the emulsion is prepared from gas oil, the method which is generally not used to prepare the amount of aqueous alcohol solution according to the invention should be found to be one

über 35 Vol.-% hinausgehen. Wenn die Emulsionen für Heiz- Einfluss auf die Stabilität der Emulsion aus. Nach einer weitezwecke verwendet werden, ist der Heizwert der hauptsächlich ren Ausführungsform der Erfindung werden die Emulsionen begrenzende Faktor, und Emulsionen mit bis zu 45 Vol.-% nach einem Verfahren hergestellt, bei dem i) zuerst ein Ge-wässriger Alkohollösungen können verwendet werden. Ande- 15 misch aus Dieselkraftstoff und emulgierendem Gemisch, ii) rerseits sind Emulsionen mit einem Gehalt an wässriger Alko- die wässrige Lösung des Alkohols hergestellt und iii) unter hollösung unter 5 Vol.-% nicht sehr attraktiv, da die Kraft- Rühren die wässrige Lösung zu dem ersten Gemisch gegeben stoffeinsparung vernachlässigbar ist. wird. Andere Herstellungsmethoden weisen gewisse Nachteile exceed 35% by volume. If the emulsions for heating affect the stability of the emulsion. After a wide range of uses, the calorific value of the main embodiment of the invention is the emulsions limiting factor, and emulsions up to 45% by volume are made by a process in which i) first an aqueous alcohol solution can be used. Andem 15 mixture of diesel fuel and emulsifying mixture, ii) on the other hand, emulsions containing aqueous alcohol - the aqueous solution of the alcohol are made and iii) under solution less than 5 vol .-% not very attractive, because the power stirring the aqueous Solution to the first mixture given material savings is negligible. becomes. Other manufacturing methods have certain disadvantages

Der hlG-Wert des emulgierenden Gemischs spielt auch auf. Beispielsweise führt die Zugabe des ersten Gemischs zur bei der Stabilität der Emulsion eine Rolle. Vorzugsweise ist 20 wässrigen Alkohollösung zu weniger stabilen Emulsionen, der hlG-Wert des emulgierenden Gemischs wenigstens 5, geht Die Zugabe getrennter Ströme von Wasser und Alkohol zum aber im allgemeinen nicht über etwa 7 hinaus, wenn der zu ersten Gemisch erfordert den Einsatz stark scherender Rühemulgierende Kraftstoff leichtes Heizöl ist, oder im Falle von rer, was eine Erhöhung der Temperatur des Gemischs und et-Gasöl sogar etwa 6,5. Die Art des emulgierenden Gemischs was Verdampfen des Alkohols mit sich bringt. The HLG value of the emulsifying mixture also plays a role. For example, the addition of the first mixture plays a role in the stability of the emulsion. Preferably, 20 aqueous alcohol solution is less stable emulsions, the hlG value of the emulsifying mixture is at least 5, but the addition of separate streams of water and alcohol generally does not exceed about 7 if the first mixture requires the use of high shear agitating emulsifiers Fuel is light heating oil, or in the case of rer, which increases the temperature of the mixture and et-gas oil even about 6.5. The type of emulsifying mixture that involves evaporation of the alcohol.

ist auch ein weiterer Faktor, und das Gemisch enthält Sorbi- 25 Um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, sind die tanmonooleat und wasserlösliches, nicht-ionisches, äthoxy- folgenden nicht begrenzenden Beispiele angegeben: is also another factor, and the mixture contains sorbic acid. To further illustrate the invention, the tanmonooleate and water-soluble, non-ionic, ethoxy are given as following non-limiting examples:

liertes Tensid. Beispiele für Tenside sind äthoxyliertes Sorbitanmonooleat mit 20 bis 40 Mol Äthylenoxid (oder ÄO), Beispiel 1 äthoxyliertes Sorbitanmonolaurat mit 11 bis 40 ÄO, äthoxy- Verschiedene Emulsionen wurden durch Zugabe einer liertes Nonylphenol mit 8 bis 50 ÄO, äthoxylierte Fettalko- 30 wässrigen Lösung mit 15 cm3 Methanol und 20 cm3 Wasser hole mit 6 bis 50 ÄO, Polyäthylenglykolmonooleat mit einem unter Rühren zu einem Gemisch mit 61 cm3 leichtem Heizöl Molekulargewicht zwischen etwa 480 und 1200. Die Auswahl und 4 cm3 emulgierendem Gemisch hergestellt. gated surfactant. Examples of surfactants are ethoxylated sorbitan monooleate with 20 to 40 moles of ethylene oxide (or ÄO), Example 1 ethoxylated sorbitan monolaurate with 11 to 40 ÄO, ethoxy- Various emulsions were prepared by adding a non-lated phenyl phenol with 8 to 50 ÄO, ethoxylated fatty alcohol aqueous solution 15 cm3 of methanol and 20 cm3 of water with 6 to 50 ÄO, polyethylene glycol monooleate with a molecular weight between about 480 and 1200 with stirring to a mixture with 61 cm3 of light heating oil. The selection and 4 cm3 of emulsifying mixture prepared.

des Tensids hängt von einigen Faktoren, wie der Verfügbar- Die emulgierenden Gemische waren folgende: The surfactant depends on some factors, such as the available ones. The emulsifying mixtures were as follows:

keit, dem Preis und der Wirksamkeit ab. Die Stabilität der A: Sorbitanmonooleat + äthoxyliertes Sorbitanmono- efficiency, price and effectiveness. The stability of the A: sorbitan monooleate + ethoxylated sorbitan mono-

Emulsion hängt auch von der Art des zu emulgierenden 35 oleat (20 ÄO) Emulsion also depends on the type of 35 oleate (20 ÄO) to be emulsified

Kraftstoffs ab, so sind z.B. aus Gasöl hergestellte Emulsionen B: Sorbitanmonooleat + äthoxyliertes Sorbitanmonolau-stabiler als ähnliche, aus leichtem Heizöl hergestellte Emul- rat (20 ÄO) Fuel, e.g. Emulsions B made from gas oil: Sorbitan monooleate + ethoxylated sorbitan monolau more stable than similar emulsions made from light heating oil (20 ÄO)

sionen, wenn äthoxylierte Fettalkohole als Tenside verwendet C: Sorbitanmonooleat + Polyäthylenglykolmonooleat werden. (MG 600) sions, when ethoxylated fatty alcohols are used as surfactants C: sorbitan monooleate + polyethylene glycol monooleate. (MG 600)

Der erforderliche hlG-Wert kann durch Variieren der je- ->o D: Sorbitanmonooleat + äthoxyliertes Nonylphenol weiligen Mengen an Sorbitanmonooleat und Tensid erreicht (15 ÄO) The required HLG value can be achieved by varying the amounts of sorbitan monooleate and surfactant (15 ÄO) depending on the -> o D: sorbitan monooleate + ethoxylated nonylphenol

werden. Die zu verwendenden Mengen sind vom erfahrenen Die hlG-Werte dieser Gemische lagen zwischen 4,3 und will. The amounts to be used are experienced. The HLG values of these mixtures were between 4.3 and

Facharbeiter leicht zu bestimmen. 8,5. Diese verschiedenen hlG-Werte wurden durch Variieren Skilled workers easy to determine. 8.5. These different HLG values were determined by varying

Die Stabilität der Emulsion hängt auch von dem Anteil der jeweiligen Mengen der Bestandteile dieser Gemische er-des Wassers in der wässrigen Alkohollösung ab. Dieser Anteil ts halten. The stability of the emulsion also depends on the proportion of the respective amounts of the constituents of these mixtures of water in the aqueous alcohol solution. That share hold ts.

variiert mit der Art des Alkohols (Methanol, Äthanol oder Die Stabilität der erhaltenen Emulsionen wurde 96 h nach deren Gemische) und der Art des zu emulgierenden Kraft- ihrer Herstellung bestimmt. Die Ergebnisse zeigt die folgende stoffs. Für die Herstellung von Emulsionen auf der Grund- Tabelle 1 : varies with the type of alcohol (methanol, ethanol or the stability of the emulsions obtained was 96 h after their mixtures) and the type of force to be emulsified - their preparation. The results are shown in the following substance. For the preparation of emulsions on the basic table 1:

Tabelle 1 Table 1

Emulgierendes hlG-Index Emulsifying HLG index

Gemisch 4,3 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 Mixture 4.3 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5

A + ++ ++ ++ ++ ++ + A + ++ ++ ++ ++ ++ +

B + ++++++++ ++ + - - B + ++++++++ ++ + - -

C + ++ ++ ++ ++ ++ + - - C + ++ ++ ++ ++ ++ + - -

D + ++++++++++ + D + ++++++++++ +

(+ + : stabil; + : teilweises Entmischen; — : völliges Entmischen) (+ +: stable; +: partial separation; -: complete separation)

Zum Vergleich wurden die folgenden emulgierenden Gemische verwendet: The following emulsifying mixtures were used for comparison:

X : Polyäthylenglykolmonooleat (MG 200) + Polyäthylenglykolmonooleat (MG 600) X: Polyethylene glycol monooleate (MG 200) + polyethylene glycol monooleate (MG 600)

Y : äthoxylierter Fettalkohol (2 ÄO) + äthoxylierter Fettalkohol (5 ÄO) Y: ethoxylated fatty alcohol (2 ÄO) + ethoxylated fatty alcohol (5 ÄO)

Es wurden verschiedene Gemische hergestellt, deren jeweilige Mengen an Tensiden so eingestellt wurden, dass sie einen grossen Bereich von hlG-Werten abdeckten. Mit diesen Gemischen wurden Emulsionen hergestellt, sie waren aber nicht stabil. Different mixtures were produced, the respective amounts of surfactants of which were adjusted in such a way that they covered a wide range of HIg values. Emulsions were made with these mixtures, but they were not stable.

Beispiel 2 Example 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde zur The procedure described in Example 1 became

644 889 644 889

4 4th

Herstellung von Emulsionen mit verschiedenen Gehalten an emulgierenden Gemischen und verschiedenen hlG-Werten wiederholt. Repeat preparation of emulsions with different contents of emulsifying mixtures and different HLG values.

Das Gesamtvolumen jeder Emulsion betrug 100 cm3, und die Zusammensetzungen waren folgende: The total volume of each emulsion was 100 cm3 and the compositions were as follows:

Methanol: 15 cm3 Wasser: 20 cm3 Methanol: 15 cm3 water: 20 cm3

emulgierendes Gemisch: 1 bis 10 cm3 (Gemisch A des Beispiels 1) emulsifying mixture: 1 to 10 cm3 (mixture A of example 1)

leichtes Heizöl: 55 bis 64 cm3 Die Ergebnisse der Stabilitätstest waren wie folgt (Tabelle 2): light heating oil: 55 to 64 cm3 The results of the stability test were as follows (Table 2):

Tabelle 2 Table 2

hIG hIG

emulgierendes Gemisch (Vol.-%) 2 3 4 5 6 8 10 emulsifying mixture (% by volume) 2 3 4 5 6 8 10

Beispiel 3 Example 3

Zu einem gerührten Gemisch aus 61 cm3 leichtem Heizöl und 4 cm3 emulgierendem Gemisch A (hIG = 6) wurde eine wässrige Lösung mit 15 cm3 Methanol und 20 cm3 Wasser s gegeben. An aqueous solution containing 15 cm3 of methanol and 20 cm3 of water was added to a stirred mixture of 61 cm 3 of light heating oil and 4 cm 3 of emulsifying mixture A (hIG = 6).

Die erhaltene Emulsion war nach 96 h stabil. The emulsion obtained was stable after 96 hours.

Ein weiterer Teil dieser Emulsion wurde 96 h auf — 20 °C gekühlt; er blieb stabil. Another part of this emulsion was cooled to −20 ° C. for 96 h; it remained stable.

Zum Vergleich wurden die gleichen Mengen der Bestand-io teile verwendet, aber eine andere Arbeitsweise angewandt: The same quantities of components were used for comparison, but a different procedure was used:

a) Getrennte Ströme von Methanol und Wasser wurden zu dem gerührten Gemisch aus Kraftstoff und emulgierendem Gemisch gegeben: nach 72 h war völlige Entmischung eingetreten; a) Separate streams of methanol and water were added to the stirred mixture of fuel and emulsifying mixture: complete segregation had occurred after 72 hours;

i5 b) ein Gemisch aus Kraftstoff und emulgierendem Gemisch wurde zu der gerührten wässrigen Methanollösung gegeben: völliges Entmischen nach 24 h. i5 b) a mixture of fuel and emulsifying mixture was added to the stirred aqueous methanol solution: complete separation after 24 hours.

5 5

5,5 5.5

6 6

6,5 6.5

7 7

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

(+ + : stabil nach 96 h; — : Entmischen) (+ +: stable after 96 h; -: segregation)

Die gleichen Ergebnisse wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen emulgierenden Gemische B und C erhalten. The same results were obtained using the emulsifying mixtures B and C described in Example 1.

Beispiel 4 Example 4

20 Verschiedene Emulsionen wurden mit verschiedenen Mengen an Methanol und Wasser hergestellt, aber das Gesamtvolumen von Methanol + Wasser war in jeder Emulsion das gleiche. 20 different emulsions were made with different amounts of methanol and water, but the total volume of methanol + water was the same in each emulsion.

Das emulgierende Gemisch (Gemisch A des Beispiels I) 25 hatte einen hlG-Wert von 6. The emulsifying mixture (Mixture A of Example I) 25 had an HI value of 6.

Die Zusammensetzung (in VoI.-%) der Emulsionen und die Ergebnisse der Stabilitätstests sind in Tabelle 3 zusam-mengefasst. The composition (in% by volume) of the emulsions and the results of the stability tests are summarized in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Leichtes Heizöl Light heating oil

61 61

57 57

emulgierendes Gemisch emulsifying mixture

4; 4;

4 4th

8 8th

Methanol Methanol

7 7

8 8th

9 9

16 16

17 17th

18 18th

19 19th

20 20th

Wasser water

28 28

27 27th

26 26

19 19th

18 18th

17 17th

16 16

15 15

Stabilität stability

- -

— -

+ + + +

-fc" "fc" -fc "" fc "

— -

Beispiel 5 Example 5

Verschiedene Emulsionen wurden mit verschiedenen Mengen leichten Heizöls hergestellt. Für jede Emulsion war die Wassermenge in der wässrigen Methanollösung 57,1 Vol.-%. Different emulsions were made with different amounts of light heating oil. For each emulsion, the amount of water in the aqueous methanol solution was 57.1% by volume.

Das emulgierende Gemisch (Gemisch A des Beispiels 1) hatte einen hlG-Wert von 6. The emulsifying mixture (Mixture A of Example 1) had an HI value of 6.

Die Zusammensetzungen (in Vol.-%) der Emulsionen und die Ergebnisse der Stabilitätstests sind in Tabelle 4 angegeben. The compositions (in% by volume) of the emulsions and the results of the stability tests are given in Table 4.

Tabelle 4 Table 4

Leichtes Heizöl 91 81 71 51 Light heating oil 91 81 71 51

emulgierendes Gemisch 4 4 4 4 emulsifying mixture 4 4 4 4

Methanol + Wasser 5 15 25 45 Methanol + water 5 15 25 45

Stabilität ++ H—F H—h W—b Stability ++ H-F H-h W-b

Beispiel 6 Example 6

45 Verschiedene Gemische wurden aus 61 cm3 leichtem Heizöl und jeweils 4 cm3 der emulgierenden Gemische A bis D des Beispiels l hergestellt. Die hlG-Werte dieser Gemische lagen im Bereich von 4,3 bis 8,5. 45 different mixtures were prepared from 61 cm 3 of light heating oil and 4 cm 3 each of the emulsifying mixtures A to D of Example 1. The hlG values of these mixtures ranged from 4.3 to 8.5.

Eine wässrige Äthanol-Lösung wurde aus 25 Vol.-% so Wasser und 10 Vol.-% Äthanol hergestellt. An aqueous ethanol solution was prepared from 25% by volume of water and 10% by volume of ethanol.

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde zur Herstellung der Emulsion angewandt; das Gesamtvolumen jeder Emulsion betrug 100 cm3. The procedure described in Example 1 was used to prepare the emulsion; the total volume of each emulsion was 100 cm3.

Die Ergebnisse der Stabilitätstests (nach 96 h) sind in Ta-55 belle 5 wiedergegeben. The results of the stability tests (after 96 h) are shown in Ta-55, table 5.

Tabelle 5 Table 5

emulgierendes hIG emulsifying hIG

Gemisch 4,3 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 Mixture 4.3 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5

A - ++++++++++ - - A - ++++++++++ - -

B - ++++++++++ - - B - ++++++++++ - -

C - ++++++++++- C - ++++++++++ -

D - ++ ++ ++ ++ ++ - D - ++ ++ ++ ++ ++ -

5 5

644889 644889

Beispiel 7 Example 7

Verschiedene Emulsionen wurden aus leichtem Heizöl, emulgierendem Gemisch A des Beispiels 1 (hIG: 5 bis 7), Wasser und Äthanol hergestellt. Das Gesamtvolumen jeder Emulsion war 100 cm3. Die Emulsionen enthielten 25 cm3 Wasser, 10 cm3 Äthanol, 1 bis 10 cm3 emulgierendes Gemisch und jeweils 54 bis 64 cm3 Kraftstoff. Various emulsions were prepared from light heating oil, emulsifying mixture A from Example 1 (hIG: 5 to 7), water and ethanol. The total volume of each emulsion was 100 cm3. The emulsions contained 25 cm3 of water, 10 cm3 of ethanol, 1 to 10 cm3 of emulsifying mixture and 54 to 64 cm3 of fuel each.

Die Stabilitätsergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben: The stability results are shown in Table 6:

Tabelle 6 Table 6

MG MG

emulgierendes Gemisch (Vol.-%) emulsifying mixture (vol .-%)

5 5

5,5 5.5

6 6

7 7

+ + + + + + + + + + + + + + + +

+ + + + + + + + + + + +

H—h H-h

+ + + + + + + + + + + + + + + +

10 10th

+ + + +

+ + + + + + + + + + + +

Beispiel 8 Example 8

Verschiedene Emulsionen wurden aus leichtem Heizöl, Different emulsions were made from light heating oil,

emulgierendem Gemisch A des Beispiels 1 (hIG = 7) und einer wässrigen Äthanol-Lösung (Vol.-% Wasser: 73,4) hergestellt. emulsifying mixture A of Example 1 (hIG = 7) and an aqueous ethanol solution (% water by volume: 73.4).

Die Zusammensetzungen (Vol.-%) und Ergebnisse der 5 Stabilitätstests sind in Tabelle 7 wiedergegeben: The compositions (% by volume) and results of the 5 stability tests are shown in Table 7:

Tabelle 7 Table 7

io leichtes Heizöl emulgierendes Gemisch wässrige Äthanol-Lösung i5 Stabilität io light fuel oil emulsifying mixture aqueous ethanol solution i5 stability

91 91

81 81

71 71

51 51

4 4th

5 5

15 15

25 25th

45. 45.

+ + ++ ++ + + + + ++ ++ + +

20 20th

Beispiel 9 Example 9

Verschiedene Emulsionen wurden mit wässrigen, Methanol und Äthanol enthaltenden Lösungen hergestellt. Various emulsions were made with aqueous solutions containing methanol and ethanol.

Die jeweiligen Volumina der Bestandteile und die Ergebnisse der Stabilitätstests zeigt Tabelle 8. The respective volumes of the components and the results of the stability tests are shown in Table 8.

Tabelle 8 Table 8

Versuch attempt

1 1

2 2nd

3 3rd

4 4th

5 5

6 6

7 7

8 8th

leichtes Heizöl light heating oil

61 61

emulgierendes emulsifying

Gemisch A (hIG=7) Mixture A (hIG = 7)

4 4th

Methanol Methanol

16,6 16.6

14,0 14.0

10,5 10.5

7 7

1,75 1.75

3,5 3.5

Äthanol Ethanol

0,9 0.9

1,75 1.75

3,5 3.5

1,75 1.75

3,5 3.5

7 7

8,75 8.75

10,5 10.5

Wasser water

17,5 17.5

19,25 19.25

17,5 17.5

22,75 22.75

24,5 24.5

26,25 26.25

24,5 24.5

21 21st

Stabilität stability

+ + + +

— -

Die Versuche 3 und 8 sind Vergleichsversuche. Die Wassermenge ist niedriger als die erforderliche Mindestmenge. Beim Versuch 3 ist die Wassermenge in der wässrigen Alkohollösung 50% und die Mindestmenge sollte 45,7 + (0,229 x 20) oder 50,28% sein. Beim Versuch 8 ist die Wassermenge in der wässrigen Alkohollösung 60%, und die Mindestmenge sollte 45,7 + (0,229 x 75) oder 62,87% sein. Experiments 3 and 8 are comparative experiments. The amount of water is less than the minimum amount required. In experiment 3, the amount of water in the aqueous alcohol solution is 50% and the minimum amount should be 45.7 + (0.229 x 20) or 50.28%. In Experiment 8, the amount of water in the aqueous alcohol solution is 60% and the minimum amount should be 45.7 + (0.229 x 75) or 62.87%.

Beispiel 10 Example 10

Verschiedene Emulsionen wurden hergestellt. Für jede Emulsion wurde ein Gemisch aus 36 cm3 Methanol und 16 cm3 Wasser unter Rühren zu einem Gemisch mit 64 cm3 Gasöl und 4 cm3 emulgierendem Gemisch gegeben. Die verwendeten emulgierenden Gemische waren die Gemische A bis D des Beispiels 1 und Gemisch E mit Sorbitanmonooleat und äthoxyliertem Fettalkohol (9 ÄO). Die hlG-Werte dieser Gemische (von 5 bis 12) wurden durch Variieren der jeweiligen Mengen der Bestandteile erhalten. Various emulsions were made. For each emulsion, a mixture of 36 cm3 of methanol and 16 cm3 of water was added with stirring to a mixture of 64 cm3 of gas oil and 4 cm3 of emulsifying mixture. The emulsifying mixtures used were mixtures A to D of Example 1 and mixture E with sorbitan monooleate and ethoxylated fatty alcohol (9 ÄO). The hlG values of these mixtures (from 5 to 12) were obtained by varying the respective amounts of the components.

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 9: The results are shown in Table 9:

(+ + : stabil nach 96 h; + : teilweises Entmischen; — : völliges Entmischen). (+ +: stable after 96 h; +: partial separation; -: complete separation).

40' 40 '

Zum Vergleich wurden die folgenden emulgierenden Gemische zur Herstellung ähnlicher Emulsionen verwendet. For comparison, the following emulsifying mixtures were used to prepare similar emulsions.

F: Sorbitanmonooleat + Polyäthylenglykolmonooleat (MG: 300) (in Wasser nicht löslich) 45 G: Sorbitanmonooleat + äthoxyliertes Nonylphenol (4 ÄO) (unlöslich) F: sorbitan monooleate + polyethylene glycol monooleate (MW: 300) (insoluble in water) 45 G: sorbitan monooleate + ethoxylated nonylphenol (4 ÄO) (insoluble)

H: Sorbitanmonooleat + äthoxylierter Fettalkohol (3 ÄO) (unlöslich) H: Sorbitan monooleate + ethoxylated fatty alcohol (3 ÄO) (insoluble)

I: Sorbitanmonolaurat + äthoxyliertes Sorbitanmono-50 laurat (20 ÄO) (löslich) I: Sorbitan monolaurate + ethoxylated sorbitan mono-50 laurate (20 ÄO) (soluble)

J: Polyäthylenglykolmonooleat (MG: 200) + Polyäthylenglykolmonooleat (MG 600) (löslich) J: Polyethylene glycol monooleate (MG: 200) + polyethylene glycol monooleate (MG 600) (soluble)

K: äthoxyliertes Nonylphenol (4 ÄO) + äthoxyliertes Nonylphenol (15 ÄO) K: ethoxylated nonylphenol (4 ÄO) + ethoxylated nonylphenol (15 ÄO)

55 L: äthoxylierter Fettalkohol (3 ÄO) + äthoxylierter Fettalkohol (9 ÄO). 55 L: ethoxylated fatty alcohol (3 ÄO) + ethoxylated fatty alcohol (9 ÄO).

Die mit diesen emulgierenden Gemischen hergestellten The manufactured with these emulsifying mixtures

Tabelle 9 Table 9

Emulsionen war nicht stabil. Emulsions were not stable.

Emul Emul

hIG hIG

6o Beispiel 11 6o Example 11

gierendes greedy

Eine Emulsion wurde aus Gasöl (64 Vol.-%), emulgieren- An emulsion was emulsified from gas oil (64 vol.%)

Gemisch mixture

5 5

5,5 5.5

6 6

6,5 7 8 6.5 7 8

10 12 dem Gemisch A des Beispiels 1 (4 Vol.-%), Methanol (16 10 12 mixture A of example 1 (4 vol.%), Methanol (16

Vol.-%) und Wasser (16 Vol.-%) hergestellt. Die Cetanzahl Vol .-%) and water (16 vol .-%). The cetane number

A A

+ + + +

+ + + + + +

— — der Emulsion war 26. - - The emulsion was 26.

B B

+ + + +

H—h H-h

+ + + +

+ + + - + + + -

— — 65 Die Emulsion wurde in einer Dieselkraftmaschine ver- - - 65 The emulsion was applied in a diesel engine

C C.

+ + + +

+ + + + + +

— — wendet. - - turns.

D D

+ + + +

+ + + + + +

— — Ein Strassentest (80 km) wurde durchgeführt und der - - A road test (80 km) was carried out and the

E E

+ + + +

+ + + + + +

- - Emulsionsverbrauch betrug 48,3 1 oder der Gasölverbrauch - - Emulsion consumption was 48.3 liters or gas oil consumption

644 889 644 889

6 6

30,91. Der gleiche Test wurde mit Gasöl durchgeführt: der Verbrauch betrug 39,31. 30.91. The same test was carried out with gas oil: the consumption was 39.31.

Beispiel 12 Example 12

Emulsionen mit verschiedenen Mengen emulgierenden Gemischs (Gemisch A; hlG zwischen 5,5 und 6,5) wurden hergestellt. Emulsions with different amounts of emulsifying mixture (mixture A; HLG between 5.5 and 6.5) were prepared.

Jede Emulsion hatte ein Gesamtvolumen von 100 cm3. Sie enthielt 22,5 cm3 Wasser und 12,5 cm3 Äthanol. Die Menge des emulgierenden Gemischs schwankte zwischen 1 und Each emulsion had a total volume of 100 cm3. It contained 22.5 cm3 of water and 12.5 cm3 of ethanol. The amount of the emulsifying mixture varied between 1 and

10 cm3 und die Menge des Gasöls zwischen 55 und 64 cm3. Die Ergebnisse der Stabilitätstests zeigt Tabelle 10: 10 cm3 and the amount of gas oil between 55 and 64 cm3. The results of the stability tests are shown in Table 10:

Tabelle 10 Table 10

hlG emulgierendes Gemisch (Vol.-%) hlG emulsifying mixture (vol .-%)

1 1

2 2nd

3 3rd

4 4th

5 5

6 6

8 8th

10 10th

5,5 5.5

— -

+ + + +

+ +

+ + + +

io 6 io 6

- -

+ + + +

+ +

+ + + +

6,5 6.5

- -

+ + + +

+ +

+ + + +

C C.

Claims

644 889

1. Diesel fuel emulsions of the water-in-oil type containing 97 to 90 vol .-% of a mixture with a main amount of a diesel fuel from the group of gas oil and light heating oil and a smaller amount of at least 5 vol .-%, based on the Volume of the emulsion, an aqueous solution of methanol and / or ethanol and 3 to 10% by volume of an emulsifying mixture of sorbitan mono-oleate and water-soluble, ethoxylated, nonionic surfactant.

2. Diesel fuel emulsions according to claim 1 with 55 to 92 vol .-% gas oil, 5 to 35 vol .-% aqueous methanol and / or ethanol solution, the volume percentage of water in the solution between 43 + 0.20 S. and 74, where S is the volume percentage of ethanol, based on the total volume of alcohol, and with 3 to 10% by volume of emulsifying mixture with an HI value between 5 and 6.5.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Diesel fuel emulsions according to claim 2, the surfactant of which is an ethoxylated sorbitan monooleate with 20 to 40 moles of ethylene oxide, an ethoxylated sorbitan monolaurate with 11 to 40 moles of ethylene oxide, an ethoxylated nonylphenol with 8 to 50 moles of ethylene oxide, an ethoxylated fatty alcohol with 6 to 50 moles of ethylene oxide and / or monooleate of polyethylene glycol with a molecular weight between 480 and 1200.

4. Diesel fuel emulsions according to claim 1 with 45 to 92 vol .-% light heating oil, 5 to 45 vol .-% of an aqueous solution of methanol and / or ethanol, the volume percentage of water in the solution between 45.7 + 0.229 S and 74.3, where S is the volume percentage of ethanol, based on the total volume of alcohol, and with 3 to 10% by volume of emulsifying mixture with an HI value between 5 and 7.

5. Diesel fuel emulsions according to claim 4 with an ethoxylated sorbitan monooleate with 20 to 40 moles of ethylene oxide, an ethoxylated sorbitan monolaurate with 11 to 40 moles of ethylene oxide, an ethoxylated nonylphenol with 8 to 50 moles of ethylene oxide and / or a monooleate of polyethylene glycol with a molecular weight between 480 and 1200 as a surfactant.

6. A process for the preparation of the emulsions according to one of the preceding claims, characterized in that the aqueous alcohol solution is added to a mixture of fuel and emulsifying mixture with stirring.