CH643584A5 - Beschichtungsmasse. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine lösungsmittelfreie, niedrigviskose, lichtempfindliche und ölfreie Beschichtungsmasse.

Polyesterharze sind bereits bekannt, bei denen ein Alkyd-bestandteil mit etwa 50 Gew.-% eines Vinylmonomers wie Styrol umgesetzt wird, um ein schnelltrocknendes Harz zu erhalten, das durch Hinzufügung von aromatischem Naphtha oder einem anderen Lösungsmittel verdünnt werden kann, wie in der US-PS 3 743 615 dargestellt wird. Die Verwendung von Materialien mit niedrigem Molekulargewicht und grossen Mengen von Lösungsmitteln lieferten jedoch Filme, die dazu neigten verhältnismässig weich zu sein, ausserdem ergaben sich Feuergefährdung sowie ökologische Probleme. Die US-Patentschrift 3 620 989 versucht diese Probleme dadurch zu lösen, dass eine Wasseremulsion ein auf Öl basierendes Co-polymer von Glycerin Sojaöl, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure und Äthylhexylacrylat oder Vinylacetat mit einem grossen Überschuss an Maleinanhydrid gegenüber der Phthalsäure verwendet wurde. In der US-Patentscrift 4 077 925 wird ein nichtwässriges Polyesterharz offenbart, das eine hohe Temperaturfestigkeit aufweist und zum Imprägnieren dicker Glimmerisolation dient. Dieses Harz umfasst eine auf Fett-säureöl basierende Alkydkomponente, die mit einem Alkyl-acrylatmonomer umgesetzt wird. Derartige auf Fettsäureöl basierende Produkte haben zwar sehr gute thermische Eigenschaften, können jedoch nicht leicht in Dicken von weniger als ungefähr 0,013 mm auf Metallsubstrate aufgetragen werden. Zwar können Photoinitiatoren zur Einleitung des Gelierens vorhanden sein, jedoch liefert eine Ultraviolettaushärtung weiche Filme, und für eine vollständige Aushärtung ist die Zufuhr von Wärme notwendig.

Die Kerne von Transformatoren und Generatoren bestehen aus Blechen die aus fortlaufendem Rollenstahlblech ausgestanzt werden. Es ist günstig, zwischen diesen Blechen eine sehr dünne ausserodentlich zähe Isolierschicht zu haben. Je dünner die Isolationsschicht ist, desto geringer werden die Kernabmessungen. Viel Zeit und viel Arbeit würde eingespart, wenn Rollenstahlblech ununterbrochen mit einer sehr dünnen Schicht aus Isoliermaterial beschichtet werden könnte, bevor das Stanzen durchgeführt wird. Zu diesem Zweck wäre ein sehr niedrigviskoses Beschichtungsharz notwendig, das schnell aufgetragen werden könnte und ohne Nadellöcher aushärten würde, um so einen zähen Film zu bilden. Die Beschichtung von Metallen ergibt im übrigen noch besondere Probleme hinsichtlich der Metallbenetzung und der Filmhaftung.

Bezüglich der Beschichtungsmassen für Metalle offenbart die US-PS Nr. 3 669 825 0,25 mm dicke photoempfindliche Metallbeschichtungsmassen. Diese Massen umfassen einen katalysatorfreien Polyester, der mit einem Styrolvinylmono-mer in Verbindung mit einem organischen substituierten Ester einer Metallsäure wie Titan- oder Zirkoniumsäure als adhäsionsförderndes Mittel gemischt ist. Die Beschichtungsmasse wird kontinuierlich auf ein Substrat aufgebracht, das sich auf einem sich mit ungefähr 6 m/min bewegenden Förderer befindet. Die Beschichtung ist in derartig dicken Schichten ohne Katalysator durch anfängliche Strahlungsbehandlung und durch nachfolgende Wärmeaushärtung oder durch die Anwendung von energiereicher Strahlung wie Elektronenbombardement mittels Radium oder Strontium 90 aushärtbar.

Gemäss der US-PS Nr. 3 567 494 sind Ofenbackzyklen

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oder die Benützung von gefährlichen Strahlungsquellen nicht notwendig. Es werden dünne durch UV-Strahlung aushärtbare Metallbeschichtungsmassen beschrieben die keine haf-tungsfördernden Zusatzstoffe zur Metallbenetzung benötigen. Die Beschichtungsmassen enthalten Acrylester, die unter einer Stickstoffatmosphäre und mit einem Kondensationskatalysator durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols mit Acrylsäure, einer monofunktionellen aliphatischen Säure und einer gesättigten aliphatischen oder ungesättigten Dicarbon-säure in einem Toluolmedium hergestellt wurden. Nach der Entfernung des Lösungsmittels ergibt sich ein viskoses Acryl-esterreaktionsprodukt, das mittels UV-Strahlung ausgehärtet werden kann, um so Filme mit einer Dicke von 0,0025 bis 0,05 mm zu erhalten. Derartige Filme haben jedoch schlechte thermische Eigenschaften.

Was benötigt wird, ist eine lösungsmittelfreie, niedrigviskose, lichtempfindliche, ölfreie Beschichtungsmasse, die gute Topfzeit, niedrige Flüchtigkeit, gute thermische Eigenschaften und eine niedrige Viskosität ohne Zusatz von nichtreaktiven Verdünnungs- oder Lösungsmitteln aufweist, wobei die Beschichtungsmasse schnell auf Metallfolien oder Metallstreifen in Dicken aufgetragen werden kann, die unterhalb von 0,13 mm, vorzugsweise unterhalb von etwa 0,013 mm, liegen. Die Masse sollte unter ausschliesslicher Ultraviolettbestrahlung ohne Erhitzung und ohne oberflächliche Inhibition zu einer harten, kratzfesten und zähen Isolierung aushärten, wobei keine Lösungsmittelentfernung notwendig und keine Feuergefahr vorhanden sein soll.

Die erfindungsgemässe Beschichtungsmasse ist nun dadurch gekennzeichnet, dass sie eine 100 Gew.-% Feststoffe enthaltende Mischung der folgenden Bestandteile aufweist: (1) ein ölfreies copolymerisierbares System, bestehend aus:

(A) 40 bis 90 Gew.-% einer Alkydkomponente, bestehend aus (i) 55 bis 70 Äquivalent-% mindesstens eines mehrwertigen Alkohols und (ii) 30 bis 45 Äquivalent-% einer Mischung organischer zweibasischer Säuren, bestehen aus: (a) 40 bis 90 Äquivalent-% mindestens einer organischen aromatischen zweibasischen Säure oder eines Esters oder Anhydrids davon und/oder Trimellitsäureanhydrid und (b) 10 bis 60 Äquivalent-% mindestens einer organischen ungesättigten aliphatischen zweibasischen Säure oder eines Anhydrids davon, und

(B) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Acrylatmonomeren, und (2) 2,0 bis 10,0 Gew.-Teile mindestens eines Photoinitiators pro 100 Gew.-Teile des copolymerisierbaren Systems, wobei der Photoinitiator bei Ultraviolettbestrahlung die vollständige Härtung der Masse bewirkt, und dass die Masse eine Viskosität von bis zu 2 Pa.s bei 25 °C hat und ohne Anwendung von Wärme einen durch Ultraviolettbestrahlung gehärteten, harten, dünnen Film zu bilden vermag.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Beschichten eines Metallsubstrats mit einem dünnen isolierenden Film, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Beschichtung aus einer vorstehend geschilderten Masse mit einer Dicke von weniger als 0,13 mm aufbringt und das beschichtete Metallsubstrat mit einer Geschwindigkeit die ohne Anwendung von Wärme eine vollständige Härtung der Beschichtungsmasse zu einem lochfreien, harten dünnen Film bewirkt kontinuierlich an einer Ultraviolettlichtquelle vorbeiführt.

Der mehrwertige Alkohol in der Alkydkomponente ist beispielsweise Glycerin. Die Komponente (B) hat vorzugsweise einen hohen Siedepunkt und enthält vorzugsweise mindestens zwei Acrylsäuregruppen, wie beispielsweise Tetra-äthylenglycoldiacrylat und Hexandioldiacrylat.

Die Beschichtungsmasse enthält 40 bis 90 Gew.-% der Alkydkomponente und 10 bis 60 Gew.-% des Acrylmonome-ren. Bei Verwendung von geeigneten Inhibitoren und Photoinitiatoren kann eine zu 100 % aus Feststoffen bestehende

Harzmasse gebildet werden die eine geringe Flüchtigkeit, eine gute Topfzeit sowie eine Viskosität von weniger als 2 Pa.s, vorzugsweise weniger als 0,9 Pa.s bei 25 °C aufweist, ohne dass nichtreaktive Verdünnungs- oder Lösungsmittel hinzu-5 gefügt werden müssten. Die Harzmasse hat in der Regel einen Flammpunkt über 45 °C, härtet schnell zu einem zähen Film aus und zeigt Temperaturfestigkeit bis zu Temperaturen von 135 bis 180 °C (Klasse H).

Diese Massen können in sehr dünner Schicht auf jedes ge-io eignetes Substrat aufgebracht werden und ergeben keine Probleme bezüglich der Umweltverschmutzung, da sie kein Lösungsmittel enthalten. Diese Harzmassen können unter Ultraviolettbestrahlung schnell aushärten, um einen harten, zähen abriebfesten, nadellochfreien Film mit einer Dicke von i5 weniger als 0,13 mm, vorzugsweise weniger als 0,013 mm, zu bilden, wobei diese Harze besonders geeignet sind, um Isolationsschichten für die Bleche von Transformator-und Generatorkernen zu bilden. Der beschichtete Gegenstand kann kontinuierlich an einer Ultraviolettlichtquelle vorbeigeführt 20 werden, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die wirksam ist, um den Film ohne die Anwendung von Hitze auszuhärten.

Für die vorliegende Erfindung brauchbare Alkydkompo-nenten (A) können durch unterschiedliche Verfahren hergestellt werden einschliesslich Kondensation von mehrwertigen 25 Alkoholen, wie beispielsweise Glycerin, 1,2-Propylenglycol, Diäthylenglycol oder Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wie Tetraphthal-säure und Maleinsäureanhydrid. Die Kondensation erfolgt gewöhnlich in Gegenwart von Kondensationsreaktionskata-30 lysatoren. Inhibitoren können hinzugefügt werden, um eine Gelierung bei Raumtemperatur zu verhindern und die Topfzeit zu verbessern. Diese Alkydkomponente wird dann mit dem Acrylatmonomeren (B) gemischt.

Die Alkydkomponente (A) wird z.B. dadurch erzeugt, 35 dass die mehrwertigen Alkohole, die Säuren und die Konden-sationsreaktionskatalysatoren etwa 5 bis 10 Stunden lang auf 150 bis 240 °C erhitzt werden. Die Reaktion kann durch Bestimmung der Säurezahl, das ist die Anzahl der Milligramm KOH, die der in einem Gramm Harz vorhandenen Azidität 40 äquivalent ist, verfolgt werden. Die Reaktion wird zweckmässig fortgesetzt, bis die Säurezahl auf 5 bis 25 abgesunken ist. Die Alkydkomponente kann dann auf eine Temperatur von weniger als ungefähr 120 °C abgekühlt und ein Inhibitor zugesetzt werden. Die Alkydkomponente kann dann in dem 45 Acrylatmonomeren (B) gelöst werden. Die Herstellung und die im allgemeinen verwendeten Materialien sind bekannt; es sei auf das Buch «Plastic Materials» von J. A. Brydson, Seiten 431 bis 450 (1966) hingewiesen, wo eine vollständige Beschreibung der Synthese und der Eigenschaften dieser Materialien zu finden ist.

Erfindungsgemäss werden Vinyl-monomeren, wie Styrol, und keine Fettsäuren oder Fettsäureöle verwendet, da sie erheblich dazu beitragen würden, den ausgehärteten Film weich zu machen, und ausserdem die Aushärtungsgeschwindigkeit verringern.

Es werden keine nichtreaktiven Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Methylcellosolve oder Xy-lol, verwendet. Die erfindungsgemässe Masse ist vielmehr als lösungsmittelfrei anzusehen. Wasser kann zur Einleitung der Kondensationsreaktion verwendet werden. Es treten keine Luftverunreinigungsprobleme durch Lösungsmittelentfernung auf; die Zusammensetzung ist so gewählt, dass bereits ohne Lösungsmittel eine niedrige Viskosität erhalten wird. 65 Der hier benutzte Ausdruck «Äquivalent-%» ist bekanntlich wie folgt definiert:

¥ . , 100 (An x Fn)

Äquivalent-% = —

£(AjXFi)

60

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worin An die Anzahl Mole eines bestimmten Bestandteils und chen, oder Aryloxyäthylacrylatmonomeren, wie beispiels-

Fn die Funktionalität dieses Bestandteils bedeuten und E (A; weise 2-Phenoxyäthylacrylat. Diese Monoacrylatmonomere x Fj) die Summe aus den Produkten der Anzahl Mole aller sollen in der Regel nicht mehr als 10 Gew.-% der Acrylat-

Bestandteile mit der Funktionalität der betreffenden Bestand- komponente ausmachen, d.h., das Gewichtsverhältnis Poly-

teile bedeutet. s acrylatmonomer zu Monoacrylatmonomer kann von 10:0 bis

Alle Bestandteile, die reaktive Gruppen haben, werden in 9:1 reichen. Mehr als 10 Gew.-% Monoacrylat führt zu einer der Summe berücksichtigt, die als Nenner in der obigen For- Verringerung der Härte des ausgehärteten Films.

mei dient, unabhängig davon, ob sie nach Aushärtung bereits Diese Acrylatmonomere ergeben in der Regel einen reagiert haben oder noch für die Reaktion zur Verfügung ste- Flammpunkt der Massen von mehr als 45 °C. Mit Flamm-

hen. Die funktionellen Gruppen sind Anhydrid, Carboxyl io punkt ist die tiefste Temperatur gemeint, bei der die Masse in und Hydroxyl. Die mehrwertigen Alkohole können bifunk- einem offenen Gefäss so viel brennbare Dämpfe abgibt, um tionell oder trifunktionell sein, die zweibaischen Säuren sind einen momentanen Feuerblitz zu erzeugen, wenn eine kleine bifunktionell, obwohl Trimellitsäureanhydrid als trifunktio- Flamme nahe an ihrer Oberfläche vorbeigeführt wird.

nell angesehen werden sollte. Zusätzlich werden bei der Herstellung der Alkydkompo-

Brauchbare mehrwertige Alkohole sind beispielsweise 15 nente (A) Katalysatoren verwendet, die wirksam als Konden-

Äthylenglycol, Glycerin, 1,2-Propandiol (Propylenglycol), sationsreaktionsförderer arbeiten, wie beispielsweise Dibutyl-

Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Neopentylglycol, Hexa- zinnoxyd, Zinnoxalat, Butylzinnsäure, Tetraisopropyltitanat,

methylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylol- Tetrabutyltitanat und deren Mischungen und dergleichen,

äthan, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol Diese Katalysatoren sind bekannt und können allein oder in

Pentaerythrit und Tris-(hydroxyalkyl)-isocyanurate, wie Tris- 20 Mischungen verwendet werden. Sie können in Mengen zuge-

(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat) und dergleichen. Es versteht setzt werden, die wirksam die Kondensationsreaktion zur Bil-

sich, dass auch die Tautomeren der Isocyanuratverbindun- dung der Alkydkomponente fördern, im allgemeinen 0,05 bis gen, wie Tris-(2-hydroxyäthyl)-cyanurat, angewendet werden 1,0 Teile pro 100 Teile der Alkydkomponente. Dibutylzinn-

können. Diese mehrwertigen Alkohole können allein oder in oxyd ist der bevorzugte Promotor, wenn Terephthalsäure als

Mischungen verwendet werden. 25 Komponente (a) verwendet wird.

Brauchbare Komponenten (a) sind beispielsweise Iso- Inhibitoren wie beispielsweise Pikrinsäure, Benzochinon,

Phthalsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthal- Hydrochinon, Methylhydrochinon, p-tert.-Butylbrenzcate-

säure, Dimethylterephthalsäureester, Dimethylisophthalsäu- chin, Pyrogallol, Phenol, Cresole und dergleichen, können in reester, Trimellitsäureanhydrid und deren Mischungen. Von Mengen hinzugefügt werden, die wirksam die Gelierung bei diesen werden Terephtalsäure und Dimethylterephthalat be- 30 26 °C verhindern, im allgemeinen 0,005 bis 0,5 Teile pro 100

vorzugt, da sie härtere, gegen Abrieb widerstandsfähigere Teile der Masse. Die Inhibitoren sind bekannt und können

Filme ergeben und bessere thermische Eigenschaften auf- allein oder in Mischungen benutzt werden.

weisen. Die Photoinitiatoren werden in Mengen von 2,0 bis 10,0

Brauchbare Komponenten (b) sind Maleinsäure, Malein- Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des copolymerisierbaren Sy-

säureanhydrid, Fumarsäure und deren Mischungen. Beide 35 stems zugesetzt, die die Polymerisation bei Bestrahlung mit

Komponenten (a) und (b) müssen vorhanden sein. ultraviolettem Licht einleiten und beenden, so dass die Aus-

Die Komponente (a) ist eine kritische Komponente; sie härtung ohne Anwendung von Wärme abgeschlossen werden trägt hauptsächlich zur guten Hochtemperaturstabilität der kann. Es ist notwendig dass eine vollständige Aushärtung Alkydkomponente bei und sollte im allgemeinen auf molarer ohne Erwärmung erhalten wird, wenn dünne Beschichtungen Basis in grösserer Menge vorhanden sein. Die Komponente 40 verwendet werden. Dadurch wird eine grosse Menge an Ener-(b) muss vorhanden sein, um die Alkydkomponente mit der gie eingespart, insbesondere bei kontinuierlichem Betrieb mit Komponente (B) zu copolymerisieren. In der Formulierung hoher Beschichtungsgeschwindigkeit; ausserdem wird ein sind keine gesättigten aliphatischen Säuren wie Malonsäure zeitraubender Verfahrensrensschritt vermieden, der eine An-oder Bernsteinsäure, oder Vinylsäuren, wie Acrylsäure, ent- zahl von Heizvorrichtungen erfordern würde. Typische Pho-halten, da sie im allgemeinen die Temperaturbeständigkeit 45 toinitiatoren sind in der Technik bekannt und umfassen beider Beschichtung verschlechtern. spielsweise Benzophenon, Diäthoxyacetophenon, Benzoin-Brauchbare Acrylatmonomere sind solche, die Vorzugs- methyläther Benzoinäthyläther, Benzoinisoproyläther, Benweise mindestens zwei Acrylsäuregruppen enthalten und Sie- zoinisobutyläther, Diäthoxyxanthanon, Chlorthioxantha-depunkte über etwa 200 °C und Molekulargewichte über etwa non, Azobis-isobutyronitril, deren Mischungen, Mischungen 110 aufweisen. Diese Art von Monomeren sind weniger flüch-50 von N-Methyldiäthanolamin und Benzophenon und derglei-tig und härten schneller zu zäheren, härteren und thermisch chen. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 2,0 bis 4 Gew.-stabiHeren Filmen aus, als einfache Acrylate, wie Methyl- Teilen pro 100 Gew.-Teile des copolymerisierbaren Systems oder Äthylacrylatmonomere, die als nicht vorteilhaft ermit- verwendet. Es ist keine Oberflächeninhibition infolge des telt wurden. Bei den bevorzugten Acrylmonomeren, die min- Vorhandenseins von Sauerstoff in der Masse erkennbar, wo-destens zwei Acrylsäuregruppen aufweisen, werden die '5 durch eine einfache Ultraviolettaushärtung ermöglicht wird. Sauerstoffretadierungseffekte während der Ultraviolettbe- Die sich ergebende Beschichtungsmasse hat eine Viskosität strahlungsaushärtung bei dieser speziellen Masse stark verrin- von bis zu 2 Pa.s, vorzugsweise 0,1 bis 2 Pa.s, insbesondere gert, wodurch Fettsäureöle ausgeschlossen werden. 0,2 bis 0,9 Pa.s, bei 25 °C.

Brauchbare Acrylatmonomere sind beispielsweise Hexan- Die Herstellung der photoempfindlichen Beschichtsungs-

dioldiacrylat (HDDA), Neopentylglycoldiacrylat (NPGDA), 60 masse umfasst im allgemeinen das Zusammengeben der Be-

Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Tetraäthylenglycol- standteile, mit Ausnahme des Monomeren und des Photoini-

diacrylat (TEGDA) und Pentaerythrittriacrylat, wobei die er- tiators, die im allgemeinen zuletzt zugesetzt werden, in den sten vier Acrylmonomere vorzuziehen sind. Diese Polyacry- beschriebenen kritischen Mengen durch Mischen bei einer latmonomere können allein oder in Mischungen verwendet Temperatur von 150 bis 240 °C, bis die Reaktion bis zu einer werden oder in Mischung mit Monoacrylatmonomeren, wie Säurezahl von 5 bis 25 fortgeschritten ist. Das Reaktionspro-

z.B. 2-Äthylhexylacrylat oder 2-Hydroxyäthylacrylat und dukt, das die Alkydkomponente darstellt, wird dann zweck-

dergleichen, Alkoxyäthylacrylatmonomeren, wie z.B. 2- mässig auf eine Temperatur abgekühlt, die unter etwa 120 °C

Methoxyäthylacrylat oder 2-Äthoxyäthylacrylat und derglei- liegt. Die Alkydkomponente wird dann normalerweise in

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dem Acrylatmonomer gelöst. Dies ergibt eine Metallbe-schichtungsmasse mit einer Topfzeit bei dunkler Lagerung oder im geschlossenen Behälter, die von vier Wochen bis zu achtzehn Monaten bei 25 °C reicht. Mit Topfzeit ist die Anzahl von Wochen gemeint, die erforderlich ist, damit eine Probe der Masse ihre Viskosität um einen Faktor von 10 Prozent erhöht und dann ein halbfestes Gel bildet, das eine Viskosität von über 1000 Pa.s bei 25 °C besitzt. Diese Masse benetzt Metall sehr gut und lässt sich sehr leicht auf Metallträger aufbringen.

Unter UV-Bestrahlung, beispielsweise durch Anwendung einer Kette von Lichtquellen, härtet die Masse bei kontinuierlichem Betrieb bei 25 °C vollständig aus. Es ist keine zusätzliche Erwärmung erforderlich oder erwünscht. Nach Aushärtung hat sie eine Temperaturfestigkeit, die zwischen 135 und 180 °C liegt, d.h., die Beschichtung wird sich bei diesen Temperaturen auch nach mehr als 40 000 Stunden nicht verschlechtern oder schmelzen.

Im allgemeinen wird diese Masse als dünne Beschich-tungsisolation verwendet. Bei einer derartigen Anwendung wird z.B. eine fortlaufende, z.B. von einer Rolle abgezogene Stahlfolie oder andere Metallfolie, die für einen Transformator- oder Generatorkern benutzt werden soll, durch einen Walzenbeschichter, Rasterwalzenbeschichter oder durch eine andere ähnliche Beschichtungs-, Tauch- oder Aufsprüheinrichtung kontinuierlich beschichtet, und zwar mittels eines Förderbandes bei Geschwindigkeiten, die zwischen etwa 6 und etwa 120 m/min liegen, abhängig von der Anzahl der UV-Lichtquellen. Der Film kann dann unter Anwendung von UV-Aushärteeinrichtungen vollständig ausgehärtet werden, indem der beschichtete Gegenstand an der UV-Quelle ohne Unterbrechung mit einer Geschwindigkeit vorbeigeführt wird, die ausreicht, den Film ohne Anwendung von Wärme vollständig auszuhärten. Dieses Verfahren ist eine billige, schnelle und ausserordentlich einfache Methode, um Metall oder ein andersartiges Substrat zu isolieren und darauf extrem dünne, zähe, nadellochfreie Filme zu bilden.

Die Erfindung sei nun anhand des folgenden Beispiels noch näher erläutert:

Beispiel

Es wurde eine hochtemperaturfeste, lösungsmittelfreie, isolierende, photoempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt. Ein Reaktionskolben der mit Rührer und Thermometer i° ausgerüstet war, wurde mit den folgenden Bestandteilen gefüllt: 326,8 g Äthylenglycol, 161,2 g Glycerin, 90,9 g Triäthy-lenglycol, 352,0 g 1,2-Propandiol (Propylenglycol), 592,0 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat - alles mehrwertige Alkohole; 897,0 g Terephthalsäure - Komponente (a); 13,6 g Di-15 butylzinnoxyd - Kondensationsreaktionspromotor; und genügend destilliertes Wasser, um die Kondensationsreaktion einzuleiten. Die Bestandteile wurden schnell auf 185 °C und dann mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 °C Temperaturanstieg pro Stunde von 185 auf 215 °C erhitzt und da-20 nach eine Stunde lang auf 215 °C gehalten, nach welcher Zeit die Mischung klar war. Die Mischung wurde dann auf 190 °C abgekühlt, und 383,2 g Maleinsäureanhydrid - Komponente (b) - wurden hinzugefügt. Die Reaktion wurde bei 200 °C fortgesetzt bis eine Säurezahl von 16 erreicht war. Diese Al-25 kydkomponente wurde dann auf unter 90 °C abgekühlt, und 4,9 g Benzochinon-Inhibitor wurden hinzugefügt. Diese Alkydkomponente wurde dann in einer Mischung von Alkylac-rylatmonomeren aufgelöst, welche aus 1225 g Hexandioldi-acrylatund 1225 gTetraäthylenglycoldiacrylat bestand. 30 Schliesslich wurden 196 g Benzoinisopropyläther-Photoinitiator - hinzugefügt.

Diese Beschichtungsmasse enthielt etwa 50 Gew.-% Alkydkomponente und etwa 50 Gew.-% Alkylacrylatmonomer. Es wurden keine Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel hin-35 zugefügt, trotzdem war die Viskosität der Zusammensetzung nur 0,65 Pa.s bei 25 °C (650 cps, gemessen in einem Gardner-Viskositätsrohr). Die Alkydkomponente enthielt:

Gramm Bestandteil/Mol-Gew.

Mole x funktionelle Gruppen

Äquivalente

Kondensationspromotor Inhibitor

Photoinitiator

326,8 Äthylenglycol/62,1

161,2 Glycerin/92,11

90,0 Triäthylenglycol/150,1

592,0 Isocyanurat/261,1

352,0 Propylenglycol/76,1

897,0 Komponente (a)/166,1

383,2 Komponente (b)/98,l

Äquivalent-% mehrwertiger Alkohol Äquivalent-% Komponenten (a) und (b)

Innerhalb der Komponente (ii):

Äquivalent-% Komponente (a) Äquivalent-% Komponente (b)

HDDA *Mol-Gew. TEGDA **Mol-Gew.

5,27 x 2(OH) 1,75 x 3(OH) 0,60 x (OH) 2,26 x 3(OH) 4,63 x 2(OH) 5,40 x 2(COOH) 3,90 x 2(COOH)

= 226; = 302;

Summe =

33,03/51,63 = 64% 18,6 /51,63 = 36%

10,8/18,6 = 58% 7,8/18,6 = 42%

Siedepunkt = 316 °C Siedepunkt = 320 °C+

10,54

5.25 1,20 6,78

9.26 10,80

7,80 51,63

0,25 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile * Hexandioldiacrylat der Alkydkomponente ** Tetraäthylenglycoldiacrylat

0,09 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile 65 Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die der Masse obige niedrigviskose Masse mit 100 % Feststoffgehalt zu un-

3,7 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile tersuchen. Ein Teil der Masse wurde in ein Gardner-Viskosi-

der Masse tätsrohr gegossen und die Anfangsviskosität gemessen. Das

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Viskositätsrohr wurde in eine dunkle Kammer gestellt und schungen davon, wie weiter oben beschrieben, ergeben ähnperiodisch daraufhin überprüft, ob ein Viskositätsanstieg lieh ausgezeichnete Ergebnisse.

stattgefunden hatte, um die Topfzeit in der weiter oben be- Um einen Vergleich der oben beschriebenen Massen mit schriebenen Ware zu ermitteln. Es wurde gefunden, dass die Polyestermassen auf Ölbasis zu erhalten, wurde eine Masse

Topfzeit grösser als sechzehn Monate bei 25 °C ist. Diese s aus 279 Glycerin, 233 g Isophthalsäure, 568 g Sojabohnenöl-Masse wurde dann auf Stahlplatten mit einer Dicke von etwa fettsäure, 58,8 g Maleinsäureanhydrid und 0,26 g Pikrinsäure 0,012 mm sowie mit einer Dicke von etwa 0,005 mm mit einer hergestellt, um eine Alkydkomponente zu erhalten. Dann Walze aufgebracht, woraufhin die Stahlplatten auf ein För- wurden 57 g der Alkydkomponente in reaktivem Monomer derband bei einer Temperatur von 25 °C gelegt und mit einer aufgelöst, das aus 5 g Äthylhexylacrylat plus 12,8 Tetraäthy-

Geschwindigkeit von etwa 12 m/min unter zwei Mitteldruck- io lenglycoldiacrylat und 25,2 g Trimethylolpropantriacrylat zu-quecksilber-UV-Lampen hindurchgeführt wurden. Nach Pas- sammen mit 0,1 g Benzochinon und 0,25 g tert.-Butylperben-sieren der UV-Lampe ergab sich, dass die sehr dünnen Filme zoat (Beschleuniger) bestand. Ein kommerzieller Benzoin-vollständig ausgehärtet, hart und zäh, flexibel und nadelloch- ätherphotoinitiator wurde dann in einem Geschwindigkeitsfrei waren. Die Masse besass ausgezeichnete Metallbenet- Verhältnis von 4 Teilen pro 100 Teile der Masse hinzugefügt. Zungseigenschaften und liess sich gleichförmig auftragen. Das 15 Die Temperaturbereiche und Reaktionsbedingungen waren Endprodukt war hart, d.h. konnte mit einem Fingernagel im wesentlichen die gleichen, wie weiter oben beschrieben, nicht zerkratzt werden. Es wurde kein Oberflächeninhibi- Diese Masse auf Ölbasis wurde auf einen Stahlstreifen mit ei-tionseffekt beobachtet. Eine derartige Masse und ein derarti- ner Dicke von etwa 0,076 mm aufgebraucht und eine Minute ges Verfahren des Aushärtens ist sehr nützlich für die fortlau- lang einer 1000 W-Quecksilberlampe ausgesetzt. Der Film ge-

fende Beschichtung von Stahl-, Aluminium- oder Kupferfo- 20 lierte, bildete jedoch keine harte kratzbeständige Beschich-lien oder -streifen. tung und musste in einem Ofen eine Stunde lang bei 150 °C

Diese Beschichtungsmasse hatte eine Temperaturfestig- ausgehärtet werden, um einen harten Film in vollständig aus-keit von 135 bis 180 °C sowie gute Flammpunkte von unge- gehärtetem Zustand zu erhalten.

fähr 80 bis 100 °C. Thermische Lebensdauerversuche wurden Diese Vergleichsmasse enthielt in der Alkydkomponente unter Anwendung des IEEE-Verfahrens Nr. 57 durchgeführt. 25 ungefähr 60 Äquivalent-% mehrwertigen Alkohol 26,5 Äqui-Die Lebensdauer betrug mehr als ungefähr 5200 Stunden bei valent-% Komponente (ii) und 13,5 Äquivalent-% Sojaboh-200 °C mit einer extrapolierten Temperaturfestigkeit von nenfettsäureöl. Wie zu erkennen ist, liefert die ölfreie Be-40 000 Stunden bei 180 °C. Andere mehrwertige Alkohole, schichtungsmasse gemäss der Erfindung im Gegensatz zu Komponenten (a), Komponenten (b), Kondensationspromo- Massen auf Ölbasis ausserordentlich dünne, harte Beschichtoren, Photoinitiatoren und Acrylatmonomere oder Mi- 30 tungen, die lediglich durch UV-Lichtquellen aushärtbar sind.

C

Claims (9)

643 584 PATENTANSPRÜCHE

1. Lösungsmittelfreie niedrigviskose, lichtempfindliche, ölfreie Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine 100 Gew.-% Feststoffe enthaltende Mischung der folgenden Bestandteile aufweist: (1) ein ölfreies copolymerisierbares System, besthhend aus: (A) 40 bis 90 Gew.-% einer Alkyd-komponente, bestehend aus: (i) 55 bis 70 Äquivalent-% mindestens eines mehrwertigen Alkohols und (ii) 30 bis 45 Äqui-valent-% einer Mischung organischer zweibasischer Säuren, bestehend aus: (a) 40 bis 90 Äquivalent-% mindestens einer organischen aromatischen zweibasischen Säure oder eines Esters oder Anhydrids davon und/oder Trimellitsäureanhy-drid und (b) 10 bis 60 Äquivalent-% mindestens einer organischen ungesättigten aliphatischen zwei basischen Säure oder eines Anhydrids davon, und (B) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Acrylatmonomeren, und (2) 20 bis 10,0 Gew.-Teile mindestens eines Photoinitiators pro 100 Gew.-Teile des copoly-merisierbaren Systems, wobei der Photoinitiator bei Ultraviolettbestrahlung die vollständige Härtung der Masse bewirkt und dass die Masse eine Viskosität von bis zu 2 Pa.s. bei 25 °C hat und ohne Anwendung von Wärme einen durch Ultraviolettbestrahlung gehärteten, harten, dünnen Film zu bilden vermag.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatmonomer ein Polyacrylat mit mindestens zwei Acrylsäuregruppen ist und ein Molekulargewicht von über 110 sowie einen Siedepunkt von über 200 °C hat und dass die Masse nach dem Härten eine Temperaturfestigkeit (temperature capability) zwischen 135 und 180 °C hat.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskosität von bis zu 0,9 Pa. s hat und einen durch Ultraviolettbestrahlung gehärteten lochfreien Film mit .einer Dicke von weniger als 0,013 mm zu bilden vermag.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatmonomer Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Te-traäthylenglycoldiacrylat, Pentaerrythrittriacrylat, 2-Äthyl-hexylacrylat und/oder 2-Hydroxyäthylacrylat ist.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol Äthylenglycol, Glycerin, 1,2-Propandiol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Neopentylglycol, Hexamethylenglycol, 1,4-Cyclohexandi-methanol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,4-Butan-diol 1,5-Pentandiol, Pentaerythrit und/oder Tris-(hydroxy-alkyl)-isocyanurat ist.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) Isophtalsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Dime-thylterephthalat, Dimethylisophthalat oder eine Mischung davon ist und dass die Komponente (b) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure ist.

7) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator Benzophenon, Diäth-oxyacetophenon, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Chlorthioxanthanon, Azo-bis-isobu-tyronitril N-Methyldiäthanolamin-Benzophenon oder eine Mischung davon ist.

8) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0,005 bis 0,5 Gew.-Teile eines Inhibitors pro 100 Gew.-Teile Beschichtungsmasse enthält, wobei der Inhibitor wirksam das Gelieren bei 25 °C verhindert, und dass die aromatische zweibasische Säure Terephthalsäure ist.

9) Verfahren zum Beschichten eines Metallsubstrats mit einem dünnen isolierenden Film, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Beschichtung aus einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einer Dicke von weniger als 0,13 m aufbringt und das beschichtete Metallsubstrat mit einer Geschwindigkeit, die ohne Anwendung von Wärme eine vollständige Härtung der Beschichtungsmasse zu einem lochfreien, harten, dünnen Film bewirkt, kontinuierlich an einer Ultraviolettlichtquelle vorbeiführt.